專利名稱：一種處理酸性含氟廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種處理酸性含氟廢水的方法，特別涉及一種應(yīng)用生物高分子材料來處理含氟廢水的方法，屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟在常溫下為氣體，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能與很多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它在酸性介 質(zhì)中能形成容易溶解的金屬絡(luò)合物，在堿性介質(zhì)中多以氟離子形態(tài)存在。氟以各種化合物 的形式廣泛分布在自然界中。氟作為一種微量元素，雖然在飲用水中添加少量的氟對(duì)人體 有益，但它是積累性毒物，對(duì)許多生物具有明顯毒性，很容易被動(dòng)植物和人吸收，且沉積在 體內(nèi)。氟化物在人體內(nèi)會(huì)干擾多種酶的活性，抑制骨磷化酶或與體液中的鈣離子結(jié)合成難 溶的氟化鈣，導(dǎo)致鈣、磷代謝紊亂等。我國(guó)有將近1億人生活在高氟水地區(qū)，目前在我國(guó)氟受害者多達(dá)幾千萬人。除了 個(gè)別地區(qū)因自然因素導(dǎo)致高氟外，其他絕大多數(shù)的區(qū)域都是因?yàn)榇罅康母叻I(yè)廢水的排 放。含氟工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境造成的污染引起了大家的強(qiáng)烈關(guān)注，含氟廢水排入環(huán)境后， 會(huì)造成水體、土壤、地下水的污染，且氟污染物會(huì)在土壤中、陸生植物、水生生物中富集，對(duì) 環(huán)境的長(zhǎng)期危害很大。含氟工業(yè)廢水主要來源于磷肥生產(chǎn)、有色金屬及稀土金屬的冶煉加 工、煤炭燃燒、硅類電器零件清洗等生產(chǎn)過程。隨著我國(guó)工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟工業(yè)廢水的 排放量大量增加。因此，含氟工業(yè)廢水的排放必須受到嚴(yán)格控制，在排放前必須對(duì)其進(jìn)行處 理以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)含氟量小于< 10mg/L，大致呈中性)目前，國(guó)內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。其中吸附法是指使含氟工業(yè)廢水流經(jīng)接觸床，通過與床中固體介質(zhì)進(jìn)行離子交換 或化學(xué)反應(yīng)來去除氟化物。但是這類方法存在一些缺陷，一方面只適用于低濃度的含氟廢 水或?qū)恳呀抵?0 20mg/L的廢水進(jìn)行后處理，應(yīng)用范圍非常有限，另一方面接觸床 需要進(jìn)行再生，再生成本非常高，且產(chǎn)生的高濃度的再生液的處理也是一個(gè)棘手的問題。現(xiàn)有技術(shù)中也有采用如冷凍法、超濾除氟法、電滲析等方法來處理含氟工業(yè)廢水， 但是因處理成本高，除氟效率低，至今仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，很難推廣應(yīng)用。沉淀法，或者說化學(xué)沉淀法是處理含氟工業(yè)廢水最常用的方法，也廣泛應(yīng)用于高 濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用。該方法的原理是通過向含氟工業(yè)廢水中投加石灰或鈣鹽類的 化學(xué)藥品(鈣鹽類藥品例如碳酸鈣等，而其他易溶于水的鈣鹽如CaCl2雖然效果會(huì)很好，但 是由于價(jià)錢較昂貴，很少在廢水處理中采用)，同時(shí)調(diào)節(jié)廢水大致呈中性，形成氟化鈣沉淀 或氟化鈣被吸附于化學(xué)絮凝劑所形成的沉淀物中而共同沉淀。上述化學(xué)沉淀法的工藝一般都至少采用了“二級(jí)沉淀、二級(jí)澄清”的工藝過程，一 般情況下，含氟廢水都呈較強(qiáng)的酸性，PH值大都在1 2之間。一級(jí)處理首先向廢水中投 加石灰調(diào)節(jié)pH至3 4的過程中，電離出的Ca2+與廢水中F_反應(yīng)生成CaF2沉淀，然后向其 中加入化學(xué)絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)混凝，待沉淀后收集上清液；二級(jí)處理一級(jí)處理收集的上清液流入二級(jí)處理，再向上清液中投加石灰調(diào)節(jié)PH至6 7，使上清液中剩余的F—進(jìn)一步生成CaF2沉淀，然后向其中加入絮凝劑PAM混凝，待沉淀后收集上清液。經(jīng)過上述的傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理含氟廢水，最終得到的上清液中的含氟量(一 般為15mg/L 20mg/L)還是超過了國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，很難達(dá)標(biāo)，主要原因在于(1)石灰投入含氟廢水中遇水變成石灰乳(氫氧化鈣的懸濁液)，由于Ca(OH)2在 水中的溶解度不高(微溶)，且為弱堿，非酸性條件下，Ca2+的離解度很低。當(dāng)將石灰投入酸 性的含氟廢水中，剛開始產(chǎn)生的大量的Ca2+與F_反應(yīng)結(jié)合生成CaF2,此時(shí)，絕大部分的CaF2 變成沉淀；慢慢的，當(dāng)水中的OH—濃度提高后，Ca(OH)2的溶解和離解受到抑制，因此無法提 供充足的Ca2+使之與F—形成CaF2沉淀；本領(lǐng)域技術(shù)人員也曾考慮過采用加酸的方式來增
加Ca2+離解度，但并不湊效，因?yàn)橥瑫r(shí)也導(dǎo)致CaF2的溶解CaF2+2H+ = Ca2+2HF......(a)；由
于最后排放的廢水的PH值要求大致呈中性，因此研究中性環(huán)境下Ca (OH) 2、CaF2的溶解度， Ca (OH)2, HF, H2O的電離平衡方程式，以及CaF2的水解平衡方程式，Ca(OH)2Ca2++20H .................(b)Ca2++2r = CaF2..............................(c)CaF2+2H20Ca(OH)2+2HF...........(d)HF —> H++F' ................................(e)H2O <=> H++OH"..............................(f)從理論上來說，當(dāng)這些方程式在室溫25°C，pH = 7時(shí)達(dá)到平衡時(shí)，F(xiàn)離子濃度不低 于10mg/L，但實(shí)際操作中，遠(yuǎn)不能達(dá)到這個(gè)水平，因此一般無法通過常規(guī)的加鈣沉淀法將溶 液中的含氟量降低到10mg/L以下；(2)另外，發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，CaF2沉淀微粒剛生成，就包裹到了粒狀Ca(OH)2W 表面，一方面抑制粒狀Ca (OH) 2的繼續(xù)溶解與離解，使Ca (OH) 2不能被充分利用，因而石灰的 用量通常需要很大，但是仍然達(dá)不到好的效果，除氟率不高，同時(shí)造成最終的泥渣較多；(3)加入化學(xué)絮凝劑是為了促進(jìn)CaF2的沉淀，但是實(shí)際上泥渣沉淀物的沉降速度 非常慢，脫水也困難，當(dāng)處理大流量的排放物時(shí)，存放周期較長(zhǎng)，無法適應(yīng)連續(xù)處理、連續(xù)排 放，時(shí)間上來說處理效率低。(4)常用的化學(xué)絮凝劑為聚丙烯酰胺，其分解產(chǎn)物為神經(jīng)毒素，不僅對(duì)操作者不 禾|J，產(chǎn)生的沉降物對(duì)環(huán)境不友好，后續(xù)處理比較麻煩。另外，上述的一級(jí)、二級(jí)處理過程中，沉淀后收集的上清液中Ca2+和F—的濃度滿足 一定的條件，當(dāng)增加廢水中的Ca2+濃度，可以降低上清液中殘余F—的濃度。但是在含氟廢水 處理過程中，很少投入價(jià)錢較高的易溶于水的Ca鹽(如CaCl2)來降低待排放水中的F—濃度。現(xiàn)有技術(shù)中，一般還要將二級(jí)處理后收集的上清液再經(jīng)過其他物化處理(如膜處 理)，達(dá)標(biāo)后再排放，處理工藝過程繁瑣且成本大。目前在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，有一種生物高分子材料作為重金屬離子捕捉劑得到了 廣泛應(yīng)用，即水溶性Y-聚谷氨酸(poly-γ-glutamic acid，簡(jiǎn)稱PGA)，是自然界中微生物 發(fā)酵產(chǎn)生的水溶性多聚氨基酸，它由D-型或L-型谷氨酸通過α-氨基和Y-羧基連接形 成肽鍵的高分子聚合物，分子量一般在10000 2000000，水溶性極高、吸附性超強(qiáng)、可生物 降解、具有良好的捕捉重金屬陽離子和絮凝功能。Y-聚谷氨酸吸附金屬陽離子，特別是吸附重金屬陽離子的能力已經(jīng)得到證實(shí)和大量應(yīng)用。至于吸附的機(jī)理，有研究表明Y-聚谷 氨酸可能是由于側(cè)鏈具有-COO-反應(yīng)活性基團(tuán)可能對(duì)金屬陽離子有吸附作用，也有可能是 通過主鏈酰胺鍵上的氨基氮、側(cè)鏈羧基上共軛的羰基氧和羥基氧與重金屬陽離子配位形成 穩(wěn)定的絡(luò)合物，能較好的捕捉重金屬陽離子。但Y-聚谷氨酸并不具備捕捉氟負(fù)離子的功 能，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員都認(rèn)為加入Y-聚谷氨酸并不能解決排放水中的含氟量超標(biāo)的 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)提供一種除氟率高、成本低、效率高的處理酸性 含氟廢水的方法，該方法包括以下連續(xù)進(jìn)行的步驟(1)向待處理的含氟廢水中加入含鈣物質(zhì)，并調(diào)節(jié)該廢水的PH值至約4. 0 9. 0 ；(2)再向其中加入生物捕捉劑水溶性Y-聚谷氨酸并充分?jǐn)嚢瑁o置，待沉淀分層 后，分離上清液并收集沉淀下來的污泥；所述的含鈣物質(zhì)中至少包含氫氧化鈣、氧化鈣或鈣鹽中的一種，所述的鈣鹽能在 酸性環(huán)境下溶解；所述的生物捕捉劑水溶性Y -聚谷氨酸的平均分子量為50萬 150萬道 爾頓。
上述的處理方法中，先加入含鈣物質(zhì)，含鈣物質(zhì)在酸性環(huán)境下產(chǎn)生大量Ca離子， 同現(xiàn)有技術(shù)，主要是為了對(duì)廢水中的氟離子進(jìn)行初步沉淀，但廢水中殘余的氟離子仍然超 標(biāo)(說明書第二頁已詳細(xì)描述)。含鈣物質(zhì)可以選用目前常用的石灰或石灰乳(基本成分 為氧化鈣、氫氧化鈣)，或者是碳酸鈣，這三種含鈣物質(zhì)投入酸性含氟廢水中，不僅僅可以電 離出的Ca2+與廢水中F_反應(yīng)生成CaF2沉淀，也能夠?qū)U水的pH值調(diào)高，一舉兩得，并且這 些都屬于比較廉價(jià)的產(chǎn)品，適宜廢水處理。當(dāng)然，含鈣物質(zhì)也可以選用其他鈣鹽，當(dāng)然這些 鈣鹽必須能在酸性環(huán)境下溶解，電離出鈣離子。發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，初步沉淀后，向廢水中加入生物高分子材料水 溶性Y-聚谷氨酸，不僅可以使得CaF2沉淀更快速地沉降(高分子的Y-聚谷氨酸具有更 優(yōu)良的絮凝功能)，還可以進(jìn)一步去除廢水中殘余的氟離子，而這一點(diǎn)是傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑 所不具備的。高分子的水溶性Y -聚谷氨酸具有良好的捕捉重金屬離子的功能，并不具備捕捉 氟離子的功能，因此，現(xiàn)有技術(shù)中存在這樣的技術(shù)偏見都普遍認(rèn)為加入Y-聚谷氨酸并不 能解決排放水中的含氟量超標(biāo)的問題，因此，到目前為止，從來沒有人將Y “聚谷氨酸應(yīng)用 于含氟廢水的處理。但廢水的溶液體系中實(shí)際上還存在能夠被高分子的水溶性Y-聚谷氨酸捕捉的 Ca離子，發(fā)明人創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，可以通過高分子的水溶性Y-聚谷氨酸來吸附廢水中的Ca 離子，吸附的同時(shí)，吸附到的Ca離子與廢水中殘余的F離子結(jié)合，之后很快地Y -聚谷氨酸 (平均分子量為50萬 150萬，高分子量的Y -聚谷氨酸吸附金屬陽離子后易發(fā)生絮凝) 發(fā)生絮凝脫離溶液體系，從而達(dá)到進(jìn)一步去除廢水中殘余F離子的目的。發(fā)明人經(jīng)研究分 析推測(cè)，可能是由于Y “聚谷氨酸的側(cè)鏈所具有的一 COO—反應(yīng)活性基團(tuán)與一分子的Ca2+結(jié) 合，同時(shí)Ca離子再結(jié)合一分子的F離子，其羧基側(cè)鏈形成如下的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 6</formula>另一方面，高分子的水溶性Y -聚谷氨酸只能在偏中性的溶液環(huán)境(ρΗ = 4 9) 中吸附金屬陽離子，當(dāng)將廢水的PH值調(diào)節(jié)至約4 9時(shí)，溶液中存在少量溶解的Ca(OH)2,以 及一些懸浮狀態(tài)的Ca (OH) 2(特別是使用石灰或石灰乳作為含鈣物質(zhì)時(shí))，參見方程式(b)， 當(dāng)Y-聚谷氨酸吸附了廢水中的Ca離子發(fā)生絮凝脫離溶液體系后，使得方程式(b)向右邊 即生成Ca離子的方向移動(dòng)，從而也促進(jìn)了 Ca(OH)2W溶解和電離，提高了 Ca離子的電離度， 提供了充足的Ca離子來進(jìn)一步沉淀F離子?？傊l(fā)明人克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)偏見，將平均分子量在50萬 150萬 之間的高分子水溶性Y “聚谷氨酸應(yīng)用于酸性含氟廢水的處理，并且經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)除氟 效果非常好，處理后的廢水能夠達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且處理成本更低、處理過程效率更 高。Y-聚谷氨酸可生物降解，對(duì)環(huán)境更友好，無二次污染。目前的工業(yè)含氟廢水都是酸性含氟廢水，且ρΗ值大多在2.0以下，本發(fā)明的方法 處理ρΗ值不大于2. 0的酸性廢水效果更佳。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的步驟(1)具體如下首先向待處理的含氟廢水 中加入石灰或石灰乳將該廢水的PH值調(diào)節(jié)至約2. 0 4. 0，再向其中加入碳酸鈣繼續(xù)調(diào)節(jié) 廢水的PH至約4. 0 7. 0 ；若所述的步驟⑵得到的上清液中含氟量≤10mg/L,則直接排放該上清液；若所述的步驟⑵得到的上清液中含氟量> 10mg/L，則再對(duì)該上清液連續(xù)地進(jìn)行 所述的步驟(1)和步驟(2)處理，此時(shí)，所述步驟(1)中含鈣物質(zhì)為石灰或石灰乳，ρΗ值至 約 7. 0 9. 0。作為本發(fā)明的另一種改進(jìn)，所述的步驟(1)具體如下首先向待處理的含氟廢水 中加入碳酸鈣將該廢水的PH值調(diào)節(jié)至約2. 0 4. 0，再向其中加入石灰或石灰乳繼續(xù)調(diào)節(jié) 廢水的PH至約4. 0 7. 0 ；若所述的步驟⑵得到的上清液中含氟量≤10mg/L,則直接排放該上清液；若所述的步驟(2)得到的上清液中含氟量> 10mg/L，則再對(duì)該上清液連續(xù)地進(jìn)行 所述的步驟(1)和步驟(2)處理，此時(shí)，所述步驟(1)中含鈣物質(zhì)為石灰或石灰乳，ρΗ值至 約 7. 0 9. 0。石灰和碳酸鈣一方面是作為含鈣物質(zhì)，加入到酸性廢水中能提供沉淀F離子的Ca 離子，另一方面，加入的同時(shí)也調(diào)節(jié)了廢水PH值，向滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的中性環(huán)境靠近，當(dāng)然這 兩種物質(zhì)也由于造價(jià)較便宜，常用于含氟廢水的處理。發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，CaFjX淀微粒 剛生成，就包裹到了粒狀Ca(OH)2的表面，使之不能充分利用，所以若單單只采用Ca(OH)2, 會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀，其中很多都是還沒來得及利用就已沉淀的Ca(OH)2，太浪費(fèi)。另外，如果 單單只采用CaCO3,產(chǎn)生的CO2較多，且CaCO3是難溶物質(zhì)，也容易造成浪費(fèi)。發(fā)明人將兩者 組合，一先一后加入廢水中，不僅保證了好的處理效果，且兩者都能得到較佳充分的利用。介于國(guó)家規(guī)定的含氟廢水的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(含氟量小于≤10mg/L)，若所述的步 驟(2)得到的上清液中含氟量< 10mg/L，則直接排放該上清液；若所述的步驟(2)得到的 上清液中含氟量> 10mg/L，則再對(duì)該上清液連續(xù)地進(jìn)行所述的步驟(1)和步驟(2)處理，即 進(jìn)行二次處理。一般來說，對(duì)于較低濃度的含氟廢水(含氟量≤ 1000mg/L)過一次處理后，上清液即可達(dá)標(biāo)排放；對(duì)于中高濃度的含氟廢水(含氟量> 1000mg/L) —般需要進(jìn)行二次處理，最后得到的上清液可以達(dá)標(biāo)排放。發(fā)明人檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，采用高分子水溶性Y-聚谷氨酸 后，基本上不需要三次處理，二次處理足以。進(jìn)一步的，當(dāng)所述的步驟(2)得到的上清液中含氟量彡10mg/L時(shí)，對(duì)所收集的沉 淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理，回收殘?jiān)?，并排放濾液(達(dá)標(biāo))；若所述的步驟(2)得到的上 清液中含氟量> 10mg/L時(shí)，對(duì)所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理，回收殘?jiān)a(chǎn)生的 濾液連同該步驟得到的上清液一起再連續(xù)地進(jìn)行所述的步驟(1)和步驟(2)處理。一般來說，得到的殘?jiān)械姆}含量若大于50 %，若是，則將殘?jiān)苯幼鳛樵?用于鋼鐵、水泥行業(yè)。若得到的殘?jiān)械姆}含量低于50%，則先用稀鹽酸溶解殘?jiān)?，?用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離后，獲得氟化鈣含量大于50%殘?jiān)笸度胧褂?。作為本發(fā)明的另一種改進(jìn)，所述的生物捕捉劑水溶性Y-聚谷氨酸的加入量為所 述待處理的含氟廢水的重量的0. 0006% 0. 0030%，即每噸含氟廢水需加入6克 30克?？偟膩碚f，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明存在以下優(yōu)點(diǎn)1)克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)偏見，將平均分子量為50萬 150萬之間的高 分子水溶性Y “聚谷氨酸應(yīng)用于酸性含氟廢水的處理，除氟效果非常好，綜合除氟率高達(dá) 99. 99%，處理后的廢水能夠達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并且在偏中性的環(huán)境下工作，處理完 了之后就可以直接排放；2)采用無毒且可生物降解的生物捕捉劑替代原有傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑聚丙烯酰胺， 對(duì)環(huán)境更友好；且無需額外添加助凝劑，對(duì)環(huán)境無二次污染；3)同時(shí)也大大縮短絮凝時(shí)間，提供了處理效率，可以適應(yīng)連續(xù)處理、連續(xù)排放；4)大大降低了處理成本，無論是含鈣物質(zhì)還是絮凝劑，添加量都大大降低，而且價(jià) 錢都很便宜。5)采用本法獲得的殘?jiān)可?，自然得到的殘?jiān)蟹}含量很高，殘?jiān)梢灾苯?作為原材料應(yīng)用于鋼鐵、水泥行業(yè)，從根本上解決了現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝殘?jiān)y以處理的難題，減 少了對(duì)環(huán)境的二次污染。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明的處理酸性含氟廢水的方法。實(shí)施例1處理高濃度含氟工業(yè)廢水含氟工業(yè)廢水來源于云南富瑞化工有限公司，含氟量約12356mg/L，pH值約為 1. 0，渾濁度約為826，處理量IL/次；石灰乳產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)石灰粉，其成分主要為氧化鈣、氫氧化鈣，石灰乳的濃度為 20% ；碳酸鈣產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)石灰石粉，其純度約為90% ；生物捕捉劑高分子水溶性Y-聚谷 氨酸產(chǎn)品是微生物發(fā)酵生成，由昆山工研院華科生物高分子材料研究所有限公司研制，發(fā) 酵生成的混合物中Y-聚谷氨酸的重量百分比含量約為6%，Y-聚谷氨酸的平均分子量約 80 130萬。向上述廢水中加入石灰乳(大約加入了 200mL的石灰乳)，邊加邊攪拌，廢水的 PH值調(diào)節(jié)至約3. 5，緊接著向其中加入碳酸鈣(大約加入了 20g)，邊加邊攪拌，調(diào)節(jié)廢水的 PH值至約6. 0，加入上述的由昆山工研院華科生物高分子材料研究所有限公司研制的生物捕捉劑約O. 3g(其中加入的純?chǔ)?-聚谷氨酸的含量約為廢水重量的0. 0018% )，充分?jǐn)嚢?min左右，再靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液并收集沉淀下來的污泥，檢測(cè)上清液 中的含氟量為17. 6mg/L，渾濁度447 ；將所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理，回收殘?jiān)?，產(chǎn)生的濾液同上述的上清 液一起混合，進(jìn)行二次處理向混合液中繼續(xù)加入石灰乳(大約加入了 8mL的石灰乳)， 邊加邊攪拌，調(diào)節(jié)PH至約8. 5，再加入上述的Y -聚谷氨酸混合物約0. lg(其中加入的純 Y “聚谷氨酸的含量約為廢水重量的0. 0006 % )，充分?jǐn)嚢?min左右，再靜置5min，分離上 清液并收集沉淀下來的污泥，檢測(cè)二次處理后的上清液中的含氟量約2. 00mg/L ；pH值約 8. 2 ；渾濁度為0，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)直接排放即可，另外，對(duì)所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾 處理，回收殘?jiān)?，產(chǎn)生的濾液直接排放即可。實(shí)施例2處理中濃度含氟工業(yè)廢水含氟工業(yè)廢水來源于廣東湛化股份有限公司，含氟量約7082mg/L，pH值約為1. 0， 渾濁度約為980，處理量IL/次；石灰乳產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)石灰粉，其成分主要為氧化鈣、氫氧化鈣，石灰乳的濃度為 20% ；碳酸鈣產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)石灰石粉，其純度約為90% ；生物捕捉劑高分子水溶性Y-聚谷 氨酸產(chǎn)品是微生物發(fā)酵生成，由昆山華科生物高分子材料研究所有限公司自行生產(chǎn)銷售， 發(fā)酵生成的混合物中Y-聚谷氨酸的重量百分比含量約為6%，Y-聚谷氨酸的平均分子量 約80 130萬。向上述廢水中加入碳酸鈣(大約加入了 62. 5g)，邊加邊攪拌，廢水的pH值調(diào)節(jié)至 約4. 0，緊接著向其中加入石灰乳(大約加入了 300mL的石灰乳)，邊加邊攪拌，調(diào)節(jié)廢水的 PH值至約6. 5，加入上述的由昆山華科生物高分子材料研究所有限公司生產(chǎn)的Y-聚谷氨 酸混合物0. 3g(其中加入的純?chǔ)?-聚谷氨酸的含量約為廢水重量的0. 0018% )，充分?jǐn)嚢?5min左右，再靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液并收集沉淀下來的污泥，檢測(cè)上清液 中的含氟量為20. 2mg/L ；將所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理，回收殘?jiān)?，產(chǎn)生的濾液同上述的上清 液一起混合，進(jìn)行二次處理向混合液中繼續(xù)加入石灰乳(大約加入了 IOmL的石灰乳)，邊 加邊攪拌，調(diào)節(jié)PH至約9.0，再加入上述的Y-聚谷氨酸混合物0. lg(其中加入的純?chǔ)?聚 谷氨酸的含量約為廢水重量的0. 0006 % )，充分?jǐn)嚢?min左右，再靜置5min，分離上清液并 收集沉淀下來的污泥，檢測(cè)二次處理后的上清液中的含氟量約4. 76mg/L ；pH值約8. 7 ； 渾濁度為0，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)直接排放即可，另外，對(duì)所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理， 回收殘?jiān)?，產(chǎn)生的濾液直接排放即可。實(shí)施例3處理低濃度含氟工業(yè)廢水含氟工業(yè)廢水來源于廣東湛化股份有限公司，含氟量約382mg/L，pH值約為1. 0， 渾濁度約為51，處理量IL/次；石灰乳產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)石灰粉，其成分主要為氧化鈣、氫氧化鈣，石灰乳的濃度為 20% ；碳酸鈣產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)石灰石粉，其純度約為90% ；生物捕捉劑高分子水溶性Y-聚谷 氨酸產(chǎn)品是微生物發(fā)酵生成，由昆山華科生物高分子材料研究所有限公司自行生產(chǎn)銷售， 發(fā)酵生成的混合物中Y-聚谷氨酸的重量百分比含量約為6%，Y-聚谷氨酸的平均分子量 約80 130萬。
向上述廢水中加入石灰乳(大約加入了 2mL的石灰乳)，邊加邊攪拌，調(diào)節(jié)廢水的 PH值至約3. 0，緊接著向其中加入碳酸鈣(大約加入了 5g)，邊加邊攪拌，調(diào)節(jié)廢水的pH值 至約6. 5，加入上述的由昆山華科生物高分子材料研究所有限公司生產(chǎn)的Y-聚谷氨酸混 合物0. lg(其中加入的純Y -聚谷氨酸的含量約為廢水重量的0. 0006% )，充分?jǐn)嚢?min 左右，再靜置30min，待沉淀分層后，分離上清液并收集沉淀下來的污泥，檢測(cè)上清液中的含 氟量為9. 01mg/L, pH值約6. 2，渾濁度為0，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)直接排放即可，另外，對(duì)所收集的 沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理，回收殘?jiān)a(chǎn)生的濾液直接排放即可。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的是讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神 實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種處理酸性含氟廢水的方法，其特征在于，該方法包括以下連續(xù)進(jìn)行的步驟(1)向待處理的含氟廢水中加入含鈣物質(zhì)，并調(diào)節(jié)該廢水的pH值至約4.0～9.0；(2)再向其中加入生物捕捉劑水溶性γ-聚谷氨酸并充分?jǐn)嚢?，靜置，待沉淀分層后，分離上清液并收集沉淀下來的污泥；所述的含鈣物質(zhì)中至少包含氫氧化鈣、氧化鈣或鈣鹽中的一種，所述的鈣鹽能在酸性環(huán)境下溶解；所述的生物捕捉劑水溶性γ-聚谷氨酸的平均分子量為50萬～150萬道爾頓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性含氟廢水的PH值不大于2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)具體如下首先向待處理 的含氟廢水中加入石灰或石灰乳將該廢水的PH值調(diào)節(jié)至約2. 0 4. 0，再向其中加入碳酸 鈣繼續(xù)調(diào)節(jié)廢水的PH至約4. 0 7. 0 ；若所述的步驟(2)得到的上清液中含氟量≤10mg/L，則直接排放該上清液；若所述的步驟(2)得到的上清液中含氟量> 10mg/L，則再對(duì)該上清液連續(xù)地進(jìn)行所述 的步驟(1)和步驟(2)處理，此時(shí)，所述步驟(1)中含鈣物質(zhì)為石灰或石灰乳，PH值至約 7. 0 9. O0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)具體如下首先向待處理 的含氟廢水中加入碳酸鈣將該廢水的PH值調(diào)節(jié)至約2. O 4. 0，再向其中加入石灰或石灰 乳繼續(xù)調(diào)節(jié)廢水的PH至約4. O 7. O ；若所述的步驟(2)得到的上清液中含氟量≤ 10mg/L，則直接排放該上清液；若所述的步驟(2)得到的上清液中含氟量10mg/L，則再對(duì)該上清液連續(xù)地進(jìn)行所述的 步驟⑴和步驟⑵處理，此時(shí)，所述步驟⑴中含鈣物質(zhì)為石灰或石灰乳，PH值至約7. O 9. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求3、4所述的方法，其特征在于當(dāng)所述的步驟(2)得到的上清液中含 氟量≤10mg/L時(shí)，對(duì)所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處理，回收殘?jiān)?，并排放濾液；若所 述的步驟(2)得到的上清液中含氟量10mg/L時(shí)，對(duì)所收集的沉淀下來的污泥進(jìn)行壓濾處 理，回收殘?jiān)?，產(chǎn)生的濾液連同該步驟得到的上清液一起再連續(xù)地進(jìn)行所述的步驟(1)和 步驟(2)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4所述的方法，其特征在于所述的生物捕捉劑水溶性γ-聚 谷氨酸的加入量為所述待處理的含氟廢水的重量的0. 0006% 0. 0030%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理酸性含氟廢水的方法，該方法包括以下連續(xù)進(jìn)行的步驟(1)向待處理的含氟廢水中加入含鈣物質(zhì)，并調(diào)節(jié)該廢水的pH值至約4.0～9.0；(2)再向其中加入生物捕捉劑水溶性γ-聚谷氨酸并充分?jǐn)嚢?，靜置，待沉淀分層后，分離上清液并收集沉淀下來的污泥；所述的含鈣物質(zhì)中至少包含氫氧化鈣、氧化鈣或鈣鹽中的一種。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)偏見，將平均分子量在50萬～150萬之間的高分子水溶性γ-聚谷氨酸應(yīng)用于酸性含氟廢水的處理，并且經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)除氟效果非常好，處理后的廢水能夠達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且處理成本更低、處理過程效率更高，對(duì)環(huán)境更友好，無二次污染。
文檔編號(hào)C02F9/04GK101823799SQ20091011505
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者劉改芹, 孫玉華, 王莉君, 郭大磊 申請(qǐng)人:昆山工研院華科生物高分子材料研究所有限公司