專利名稱：一種處理含絡(luò)合金屬廢水的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理工藝，具體地說是一種利用鐵粉還原與Fenton氧化協(xié)同處理含絡(luò)合金屬廢水的工藝和裝置。
背景技術(shù)：
絡(luò)合劑是表面處理等行業(yè)在生產(chǎn)過程中使用的化學(xué)試劑。如電鍍行業(yè)中，為了增強鍍液的分散能力進而達到良好鍍層的效果，需要在鍍液中添加諸如氨三乙酸、乙二胺、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、三乙醇胺、有機磷酸、EDTA、焦磷酸、煙酸等絡(luò)合劑，這些絡(luò)合劑能與金屬離子結(jié)合生成強穩(wěn)定態(tài)的螯合物，尤其當廢水中的金屬離子含量較高時，配位形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。易與絡(luò)合劑配位的金屬以銅離子為主，該種絡(luò)合物不但危害大，而且由于絡(luò)合劑的存在，使原本處于游離態(tài)的銅離子變?yōu)榻j(luò)合態(tài)，對于廢水中金屬離子的去除帶來難度，是電鍍廢水的處理難點之一。表面處理等行業(yè)廢水中不但含有絡(luò)合金屬，還含有大量的游離態(tài)金屬離子，其處理很難達標很大程度都是由于其廢水中絡(luò)合態(tài)的金屬很難通過傳統(tǒng)的方法去除，而且目前沒有一種針對絡(luò)合物的高效可行的破絡(luò)處理方法。
目前針對含絡(luò)合金屬廢水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用還不是很多。常用的處理方法主要有破絡(luò)處理法、離子交換法、置換(還原)法、化學(xué)沉淀法、螯合沉淀法等。
《上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報》2006年第23卷第1期第47頁帥佳慧、龔文琪等“混凝沉淀及Fenton氧化法處理含直接銅絡(luò)合偶氮染料廢水”和《水處理技術(shù)》2006年第32卷第9期第34頁鐵柏清、錢湛等“UV/Fe3+/H2O2催化一混凝聯(lián)合工藝處理絡(luò)合銅鎳廢水”中分別報道了采用Fenton氧化一混凝沉淀和光催化、Fenton氧化及混凝的工藝技術(shù)，從印染廢水或電鍍廢水中去除以銅為主的金屬絡(luò)合物。
《化工環(huán)保》2003年第23卷第3期第117頁韓渂、孫來九等的“重金屬捕集沉淀劑處理含絡(luò)合銅廢水的工藝研究”一文中提供了一種通過投加一種化學(xué)藥劑捕集廢水中重金屬的方法。
目前針對絡(luò)合物處理的專利主要體現(xiàn)在對絡(luò)合物中的非金屬部分的處理，如公開號為CN1403385的中國發(fā)明專利申請公開了一種氰系及含有重金屬電鍍廢水的雙回收循環(huán)的方法，主要是利用離子交換樹脂將氰化物與金屬分離，分離出來的重金屬再用電解法處理。
以上技術(shù)在處理絡(luò)合金屬時，用到的方法主要有Fenton氧化、紫外光催化及離子交換法。其中Fenton氧化和離子交換法是國內(nèi)研究較成熟的幾種處理方法。單獨使用Fenton氧化法，并不能有效破絡(luò)實現(xiàn)廢水處理的達標排放，而且催化劑鐵離子用量較大，會增加處理成本；離子交換法不能徹底去除絡(luò)合劑，再生液中仍含有絡(luò)合劑，處理難度大，只適合在水量較小的電鍍廢水處理廠使用；投加重金屬捕集劑，目前有不少企業(yè)采用此方法，方法簡單，但是該投加該藥劑成本相對較高，而且處理水不能實現(xiàn)達標；光催化目前還停留在實驗室研究階段，要實現(xiàn)工程應(yīng)用還存在工藝不成熟、成本高等問題。
因此，針對絡(luò)合金屬的研究，國內(nèi)外還沒有一種適用于工程應(yīng)用的成本低、處理效果佳的好方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種處理效果好、成本低的含絡(luò)合金屬廢水的處理方法。
一種處理含絡(luò)合金屬廢水的方法，廢水經(jīng)收集后調(diào)節(jié)pH值至2-4后加入H2O2，再導(dǎo)入流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)與鐵粉充分接觸進行置換及破絡(luò)反應(yīng)，置換及破絡(luò)反應(yīng)后廢水導(dǎo)入沉淀池，加堿使金屬離子沉淀，將上層的澄清水與下層沉淀的污泥分離。
本發(fā)明方法，采用鐵粉還原-Fenton氧化的協(xié)同作用對廢水中的絡(luò)合物進行破絡(luò)處理。流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)，流化狀態(tài)的鐵粉與廢水充分接觸，置換出處于游離狀態(tài)的金屬離子，鐵粉轉(zhuǎn)化成Fe2+離子進入廢水；Fe2+離子可以催化H2O2生成羥基自由基，對絡(luò)合離子的氧化性能大大增強，可實現(xiàn)有效破絡(luò)，使絡(luò)合態(tài)的金屬離子變成游離態(tài)，同時降解廢水中的有機物，降低廢水的COD；最后通過加堿沉淀去除廢水中游離態(tài)的金屬離子，保證出水的達標排放。
廢水經(jīng)收集后調(diào)節(jié)pH值時可用常用的酸、堿，如鹽酸或氫氧化鈉來調(diào)節(jié)。
所述的H2O2的投加量為1.0～2.5毫克/廢水COD值；即每1個廢水COD需要使用H2O2的量為1.0～2.5毫克(H2O2折百計)，H2O2可以采用各種濃度范圍。
所述的流化床為上流式流化床或液流動力流化床；所述鐵粉的粒徑為0.5～2mm；鐵粉預(yù)先填充在流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)。
所述的廢水進入流化床破絡(luò)反應(yīng)器時的流速5～20m/h，在此流速范圍內(nèi)即可以使流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)的鐵粉呈流化狀態(tài)；與廢水能夠充分接觸，并能有效防止團聚現(xiàn)象。
所述的鐵粉相對于廢水中需要置換出來的金屬離子一般過量投加，并可反復(fù)使用，這樣也有助于降低成本。
流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的鐵粉，一段時間后會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，需進行再生處理。將流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的物料打入再生床，再生床中加入再生藥劑，充分攪拌使鐵粉再生，并重新打入流化床破絡(luò)反應(yīng)器。
所述的再生藥劑為酸性物質(zhì)，如鹽酸；再生床內(nèi)加入再生藥劑后使pH在2-3.5，在此酸性條件下完成對鐵粉的再生。
所述的置換及破絡(luò)反應(yīng)后廢水導(dǎo)入沉淀池，加堿使金屬離子沉淀，為了使沉淀、分離的效果更好，可加入混凝藥劑聚丙烯酰胺(PAM)，用量為0.1～0.5ppm。
本發(fā)明還提供了實施所述方法的設(shè)備系統(tǒng)，包括集水池、pH調(diào)節(jié)池、流化床破絡(luò)反應(yīng)器、調(diào)節(jié)池、再生床和混凝反應(yīng)沉淀池，pH調(diào)節(jié)池與集水池相連，流化床破絡(luò)反應(yīng)器與pH調(diào)節(jié)池相連，再生床和調(diào)節(jié)池分別與流化床破絡(luò)反應(yīng)器相連的，混凝反應(yīng)沉淀池與調(diào)節(jié)池相連。
所述的pH調(diào)節(jié)池出口管路與流化床破絡(luò)反應(yīng)器底端相連。
所述的流化床破絡(luò)反應(yīng)器與調(diào)節(jié)池頂部連通。
所述的pH調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)有自動pH計。
各設(shè)備可根據(jù)實際位差、檢修需要、流速要求等因素在管路中設(shè)置泵。閥。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明引入了鐵粉流化床。鐵粉的固定，一直是工業(yè)中的一個難題，限制其應(yīng)用。本發(fā)明引入的流化床破絡(luò)反應(yīng)器及再生床能有效防止鐵粉在反應(yīng)過程中的團聚或鈍化，大大提高反應(yīng)效率同時避免鐵粉的浪費，節(jié)省成本。新生態(tài)的Fe2+離子比起FeSO4和FeCl2配制的Fe2+離子對H2O2的氧化有更強的催化活性與催化作用。采用該方法處理含絡(luò)合金屬的廢水，不但處理效果好，能實現(xiàn)廢水的達標排放，而且處理成本低，適合于工業(yè)推廣。


圖1為本發(fā)明設(shè)備系統(tǒng)示意圖。
具體實施例方式
實施例1 鐵粉還原-Fenton氧化協(xié)同處理EDTA絡(luò)合銅廢水參見圖1，包括集水池1，pH調(diào)節(jié)池2，流化床破絡(luò)反應(yīng)器3，調(diào)節(jié)池4，再生床5，混凝反應(yīng)沉淀池6；集水池輸出管路上設(shè)有泵P1，通過泵P1將廢水從集水池1輸入pH調(diào)節(jié)池2；通過投加酸堿藥劑，調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)池2中的pH值，pH調(diào)節(jié)池2中的pH計7可精確控制pH調(diào)節(jié)池2中廢水的pH值，同時在調(diào)節(jié)池中投入氧化劑H2O2；pH調(diào)節(jié)池2通過管路與流化床破絡(luò)反應(yīng)器3相連，通過管路上的泵P2將廢水從調(diào)節(jié)池輸入流化床破絡(luò)反應(yīng)器3；流化床破絡(luò)反應(yīng)器3的頂部與調(diào)節(jié)池4連通，流化床破絡(luò)反應(yīng)器3內(nèi)的液位到達一定高度時液體會自動流入調(diào)節(jié)池4中；調(diào)節(jié)池4出口經(jīng)泵P3與混凝反應(yīng)沉淀池6相連，在混凝反應(yīng)沉淀池6中投入堿使其中的金屬離子生成氫氧化物沉淀，通過混凝攪拌，靜置分層；混凝反應(yīng)沉淀池6上層澄清液通過管路L1達標排放，下層含金屬污泥通過管L2外排接受進一步處置；流化床破絡(luò)反應(yīng)器3通過管路及再生泵P4，與再生床5相連，再生床5內(nèi)投入再生藥劑，通過攪拌，使溶液中的鐵粉充分再生，再生后的溶液通過管路及泵P5輸回流化床破絡(luò)反應(yīng)器。
根據(jù)上述流程，將250ml濃度為50mg/l(以銅離子標定)Cu-EDTA廢水的pH調(diào)至3(初始pH為4.5，用鹽酸調(diào)節(jié)，由pH計進行精確控制)，并按照H2O2∶COD＝1.6∶1(每個COD值使用H2O21.6毫克)向廢水中加入H2O2(溶液COD值由COD快速測定儀測定)，從流化床破絡(luò)反應(yīng)器下方以流速16m/h通入，由于液流的沖擊作用，使填充在床內(nèi)的粒徑1mm的鐵粉(過量)處于流化狀態(tài)。流化床反應(yīng)器內(nèi)的鐵粉比較密集，相互摩擦碰撞，強化了傳質(zhì)作用，加上處于流化狀態(tài)的鐵粉不停地在床內(nèi)流動，有效防止了鐵粉的團聚現(xiàn)象；鐵粉載體顆粒小，總體表面積大，與廢水中的游離態(tài)金屬可以實現(xiàn)充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)效率高。
流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)，流化狀態(tài)的鐵粉與廢水中的游離態(tài)金屬離子充分接觸，發(fā)生置換反應(yīng)。將廢水中游離態(tài)銅離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態(tài)的Fe2+離子能大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的Cu-EDTA及有機物，破除Cu-EDTA的絡(luò)合鍵的同時降低溶液COD值。
反應(yīng)30分鐘后，將流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的溶液通過出水槽流入調(diào)節(jié)池。待一定水量后，將調(diào)節(jié)池內(nèi)的水泵入混凝反應(yīng)沉淀池，向混凝反應(yīng)沉淀池中加NaOH，將廢水的pH調(diào)至9.0，使游離態(tài)的金屬離子可以形成氫氧化銅沉淀。加入混凝藥劑PAM，充分攪拌。
靜置40分鐘，待溶液分層。沉淀池上部為處理后的澄清水，其中檢測銅離子濃度在0.5mg/l以下，可達標排放；下部為污泥，待進一步處置。
反應(yīng)一段時間后，流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)的鐵粉會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調(diào)至2，充分攪拌。再生后的鐵粉重新輸入流化床破絡(luò)反應(yīng)器，反復(fù)使用。
實施例2 鐵粉還原-Fenton氧化協(xié)同處理檸檬酸絡(luò)合銅廢水按照實施例1的設(shè)備及流程，將250ml濃度為5mg/l(以銅離子標定)檸檬酸絡(luò)合銅廢水的pH調(diào)至2.5(初始pH值為3.2，用鹽酸調(diào)節(jié)，由pH計進行精確控制)，并按照H2O2∶COD＝2.0∶1(每個COD值使用H2O22毫克)向廢水中加入H2O2(溶液COD值由COD快速測定儀測定)，從流化床破絡(luò)反應(yīng)器下方以流速10m/h通入，由于液流的沖擊作用，使填充在床內(nèi)的粒徑0.5mm的鐵粉(過量)處于流化狀態(tài)。
流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)，流化狀態(tài)的鐵粉與廢水中的游離態(tài)金屬離子充分接觸，發(fā)生置換反應(yīng)。將廢水中游離態(tài)銅離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態(tài)的Fe2+離子能大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的檸檬酸絡(luò)合銅及有機物，破除檸檬酸絡(luò)合銅的絡(luò)合鍵，同時降低溶液COD值。
反應(yīng)40分鐘后，將流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的溶液通過出水槽流入調(diào)節(jié)池。待一定水位后，排入混凝反應(yīng)沉淀池，向混凝反應(yīng)沉淀池中加NaOH，將廢水的pH調(diào)至9.0，使游離態(tài)的金屬離子可以形成氫氧化銅沉淀。
加入混凝藥劑PAM，充分攪拌，靜置45分鐘，待溶液分層。沉淀池上部為處理后的澄清水，其中檢測銅離子濃度在0.5mg/l以下，可達標排放；下部為污泥，待進一步處置。
反應(yīng)一段時間后，流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)的鐵粉會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調(diào)至2，充分攪拌。再生后的鐵粉重新輸入流化床破絡(luò)反應(yīng)器，反復(fù)使用。
實施例3 鐵粉還原-Fenton氧化協(xié)同處理含直接銅絡(luò)合偶氮染料廢水按照實施例1的設(shè)備及流程，將100ml含直接銅絡(luò)合偶氮染料廢水(初始pH值為7.01；COD為110.9mg/L；色度，即吸光度，為0.144)的pH調(diào)至4(用鹽酸調(diào)節(jié)，由pH計進行精確控制)，并按照H2O2∶COD＝1.4∶1(每個COD值使用H2O21.4毫克)向廢水中加入H2O2。從流化床破絡(luò)反應(yīng)器下方以流速12m/h通入，由于液流的沖擊作用，使填充在床內(nèi)的粒徑0.5mm的鐵粉(過量)處于流化狀態(tài)。
流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)，流化狀態(tài)的鐵粉與廢水中的游離態(tài)金屬離子充分接觸，發(fā)生置換反應(yīng)。將廢水中游離態(tài)銅離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態(tài)的Fe2+離子能大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的絡(luò)合銅及有機物，破除絡(luò)合銅的絡(luò)合鍵，降低廢水色度，同時降低溶液COD值。
反應(yīng)60分鐘后，將流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的溶液通過出水槽流入調(diào)節(jié)池。待一定水位后，排入混凝反應(yīng)沉淀池，向混凝反應(yīng)沉淀池中加NaOH，將廢水的pH調(diào)至9.0，使游離態(tài)的金屬離子可以形成氫氧化銅沉淀。
加入混凝藥劑PAM，充分攪拌，靜置40分鐘，待溶液分層。沉淀池上部為處理后的澄清水，其中檢測銅離子濃度在0.5mg/l以下，脫色率接近100％，可達標排放；下部為污泥，需進一步處置。
反應(yīng)一段時間后，流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)的鐵粉會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調(diào)至2，充分攪拌。再生后的鐵粉重新輸入流化床破絡(luò)反應(yīng)器，反復(fù)使用。
實施例4 鐵粉還原-Fenton氧化協(xié)同處理含絡(luò)合銅鎳實際工業(yè)廢水按照實施例1的設(shè)備及流程，將集水池中的1L含絡(luò)合銅鎳實際工業(yè)廢水(COD為2000mg/L，pH＝3.0，Cu2+＝350mg/L，Ni2+＝480mg/L，EDTA＝1450mg/L，檸檬酸甲＝250，酒石酸鉀＝300mg/L，氨三乙酸＝300mg/L)用泵打入pH調(diào)節(jié)池。由于廢水pH為適當值，可不用調(diào)節(jié)；直接按照H2O2∶COD＝1.8∶1(每個COD值使用H2O21.8毫克)的比值向氧化池內(nèi)投入H2O2。
用泵將pH調(diào)節(jié)池內(nèi)的廢水從流化床破絡(luò)反應(yīng)器下方以流速20m/h通入，由于液流的沖擊作用，使填充在床內(nèi)的粒徑2mm的鐵粉(過量)處于流化狀態(tài)。流化狀態(tài)的鐵粉與廢水中的游離態(tài)金屬離子充分接觸，發(fā)生置換反應(yīng)。將廢水中游離態(tài)銅離子及鎳離子置換出來的同時，鐵粉被氧化成Fe2+離子進入水體。新生態(tài)的Fe2+離子大大催化H2O2的氧化作用，氧化廢水中的絡(luò)合銅鎳及有機物，破除絡(luò)合銅鎳的絡(luò)合鍵，同時降低COD值。
反應(yīng)45分鐘后，將流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的溶液通過出水槽流入調(diào)節(jié)池。待一定水位后，排入混凝反應(yīng)沉淀池，向混凝反應(yīng)沉淀池中加NaOH，將廢水的pH調(diào)至9.0，使游離態(tài)的金屬離子可以形成氫氧化銅沉淀。
加入混凝藥劑PAM，充分攪拌，靜置30分鐘，待溶液分層。沉淀池上部為處理后的澄清水，其中檢測銅離子、鎳離子濃度分別在0.5mg/L、2.0mg/L以下，脫色率接近100％，可達標排放；下部為污泥，需進一步處置。
反應(yīng)一段時間后，流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)的鐵粉會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，將其抽入再生床，加入鹽酸，將pH調(diào)至2，充分攪拌。再生后的鐵粉重新輸入流化床破絡(luò)反應(yīng)器，反復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.一種處理含絡(luò)合金屬廢水的方法，其特征在于廢水經(jīng)收集后調(diào)節(jié)pH值至2-4后加入H2O2，再導(dǎo)入流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)與鐵粉充分接觸進行置換及破絡(luò)反應(yīng)，置換及破絡(luò)反應(yīng)后廢水導(dǎo)入沉淀池，加堿使金屬離子沉淀，將上層的澄清水與下層沉淀的污泥分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的H2O2的投加量為1.0～2.5毫克/廢水COD值。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鐵粉粒徑0.5～2mm，鐵粉預(yù)先填充在流化床破絡(luò)反應(yīng)器內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的廢水進入流化床破絡(luò)反應(yīng)器時的流速5～25m/h。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于流化床破絡(luò)反應(yīng)器中的鐵粉鈍化后用鹽酸再生，再生時pH在2-3.5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加堿使金屬離子沉淀后，加入混凝藥劑聚丙烯酰胺。
7.一種處理含絡(luò)合金屬廢水的設(shè)備系統(tǒng)，包括集水池(1)、pH調(diào)節(jié)池(2)、流化床破絡(luò)反應(yīng)器(3)、調(diào)節(jié)池(4)、再生床(5)和混凝反應(yīng)沉淀池(6)，其特征在于pH調(diào)節(jié)池(2)與集水池(1)相連，流化床破絡(luò)反應(yīng)器(3)與pH調(diào)節(jié)池(2)相連，再生床(5)和調(diào)節(jié)池(4)分別與流化床破絡(luò)反應(yīng)器(3)相連的，混凝反應(yīng)沉淀池(6)與調(diào)節(jié)池(4)相連。
8.如權(quán)利要求7所述的設(shè)備系統(tǒng)，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)池(2)出口管路與流化床破絡(luò)反應(yīng)器(3)底端相連。
9.如權(quán)利要求7所述的設(shè)備系統(tǒng)，其特征在于所述的流化床破絡(luò)反應(yīng)器(3)與調(diào)節(jié)池(4)頂部連通。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)池(2)內(nèi)設(shè)有自動pH計(7)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理含絡(luò)合金屬廢水的方法，廢水經(jīng)收集后調(diào)節(jié)pH值至2－4后加入H
文檔編號C02F1/66GK101088936SQ20071006998
公開日2007年12月19日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者楊岳平, 金潔蓉 申請人:浙江大學(xué)