專利名稱：一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解脫色、凈化染料工業(yè)廢水的材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
染料及印染廢水是一大類含有機(jī)致色基團(tuán)有機(jī)物，治理難度大。它具有色度高，成分復(fù)雜，廢水排放具有間歇性，難生物降解等特點(diǎn)。有機(jī)成分大多是芳烴和雜環(huán)化合物，其中帶有各類顯色基團(tuán)(-N＝N-，-N＝O等)以及極性基團(tuán)(-SO3，-OH，-NH2)，還可能含有鹵代物、苯胺、酚類及各種有機(jī)助劑?；瘜W(xué)需氧量(COD)較高，而生化需氧量(BOD5)相對較低，可生化性較差。染料及印染廢水常采用過濾、中和法、吸附沉淀法、活性污泥法、氧化法等常規(guī)方法。到目前為止，各種脫色方法從經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、實(shí)用性和對環(huán)境的影響都有一定的缺陷。常規(guī)的吸附脫色只吸附染料而不破壞其有機(jī)分子結(jié)構(gòu)，因此，常規(guī)吸附只是一種污染物的相轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生二次污染。目前常用的吸附劑吸附量小又不易再生。高級氧化法脫色效果好但價格昂貴限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備成本低、工藝簡單、原料價廉易得、可循環(huán)利用、催化降解脫色、凈化染料工業(yè)廢水的活化無機(jī)復(fù)合催化材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料，其特征在于它由層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅原料混合粉碎過100um篩在200℃-700℃條件下活化焙燒1-4小時制得，各原料的質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽累托石10-30、羥鈣石15-40、碳酸鈣20-60、二氧化硅5-20。
各原料的質(zhì)量百分比最佳為層狀硅酸鹽累托石10-30、羥鈣石15-30、碳酸鈣40-50、二氧化硅5-11。
上述一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽累托石10-30、羥鈣石15-40、碳酸鈣20-60、二氧化硅5-20選取層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在200℃-700℃條件下活化焙燒1-4小時；密封包裝得產(chǎn)品。
所述的最佳活化溫度為350℃。
本發(fā)明選用層狀硅酸鹽累托石主要是利用其層狀結(jié)構(gòu)的吸附性和離子交換性及穩(wěn)定的熱性能；羥鈣石、碳酸鈣中的鈣元素一方面與累托石層間孔道內(nèi)表面的陽離子交換形成無機(jī)聚合物交聯(lián)，使累托石生成“層柱”結(jié)構(gòu)，因而形成的孔和通道不易塌陷，這樣形成的無機(jī)聚合物-交聯(lián)累托石，其層間距d(001)由2.4nm增大到3.80nm，當(dāng)加熱200℃-700℃時其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變。另一方面，羥鈣石、碳酸鈣是一類化學(xué)活性高、表面氣孔率大的堿性物質(zhì)。表面堿性基團(tuán)的存在特別是羥基的存在不僅使羥鈣石、碳酸鈣具有很強(qiáng)的吸附能力，而且具有強(qiáng)氧化催化作用。
所述的層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅等，均為無毒易得，價格低廉，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境友好且可循環(huán)利用的無機(jī)非金屬礦物原料。使用中溫(200℃-700℃)焙燒增大了比表面積和孔隙率。可通過改變無機(jī)原料組分、粒度級配及活化溫度來調(diào)整材料孔結(jié)構(gòu)、氣孔率、吸附與離子交換、氧化催化等特性。
本發(fā)明制備的一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料具備高化學(xué)活性、優(yōu)良的吸附性能和氧化催化作用，用于脫色離子型染料有機(jī)物，脫色率可達(dá)97.0％-99.9％。與常規(guī)吸附原理不同的是本發(fā)明制備的活化無機(jī)復(fù)合催化材料脫色是基于活化無機(jī)復(fù)合催化材料表面吸附染料顯色基團(tuán)，同時被活化無機(jī)復(fù)合催化材料表面的羥基基團(tuán)氧化催化，從而破壞染料有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)染料顯色基團(tuán)的降解脫色。
制備的活化無機(jī)復(fù)合催化材料用于染料有機(jī)物工業(yè)廢水的降解脫色、凈化，特別是經(jīng)適當(dāng)處理可循環(huán)使用于離子型染料工業(yè)廢水的降解脫色、凈化。也可用于催化、吸附與食品過濾脫色。因而是一種高效率節(jié)約型環(huán)境友好新材料。
將活化無機(jī)復(fù)合催化材料用于染料工業(yè)廢水處理，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料混入吸光度(色度)為0.20-3.00的染料工業(yè)廢水中，活化無機(jī)復(fù)合催化材料的加入量按活化無機(jī)復(fù)合催化材料∶染料工業(yè)廢水＝0.5-20g∶100ml加入，攪拌吸附、催化反應(yīng)5-60min。飽和吸附的活化無機(jī)復(fù)合催化材料離心過濾脫水、烘干、200℃-700℃下再活化焙燒0.5-4小時得到再生后的活化無機(jī)復(fù)合催化材料，回收率為88％-93％。本發(fā)明的活化無機(jī)復(fù)合催化材料兼?zhèn)湮脚c催化降解的特性，經(jīng)適當(dāng)活化處理后能修復(fù)無機(jī)復(fù)合催化材料的化學(xué)活性并可循環(huán)利用、降解脫色、凈化染料工業(yè)廢水；是一種高效率節(jié)約型環(huán)境友好新材料。
本發(fā)明的有益效果是制備成本低、工藝簡單、原料價廉易得、重復(fù)性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、可循環(huán)利用、降解脫色、凈化染料工業(yè)廢水。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石10、羥鈣石36、碳酸鈣43、二氧化硅11；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在200℃條件下活化焙燒4小時；密封包裝得產(chǎn)品(活化無機(jī)復(fù)合催化材料)。
取2g(克)活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml(毫升)吸光度為0.232的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.024、脫色率89.7％。
實(shí)施例2一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石15、羥鈣石31、碳酸鈣43、二氧化硅11
2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3取上述過篩混合物料在250℃條件下活化焙燒4小時；密封包裝得產(chǎn)品(活化無機(jī)復(fù)合催化材料)；取2g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為0.232的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.016、脫色率93.1％。
實(shí)施例3一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石20、羥鈣石26、碳酸鈣43、二氧化硅11；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在300℃條件下活化焙燒3小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取2g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為0.232的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.007、脫色率97.0％。
實(shí)施例4一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石26、羥鈣石26、碳酸鈣43、二氧化硅5；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在350℃條件下活化焙燒3小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取4g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為2.45的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.045、脫色率98.2％。
實(shí)施例5一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石23、羥鈣石26、碳酸鈣43、二氧化硅8；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在350℃條件下活化焙燒3小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取6g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為2.45的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.019、脫色率99.2％。
實(shí)施例6一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟
1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石30、羥鈣石26、碳酸鈣33、二氧化硅11；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在350℃條件下活化焙燒3小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取10g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為2.45的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.009、脫色率99.6％。
實(shí)施例7；一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石20、羥鈣石22、碳酸鈣50、二氧化硅8；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在350℃條件下活化焙燒4小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取20g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為2.45的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.004、脫色率99.8％。
實(shí)施例8一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石20、羥鈣石20、碳酸鈣55、二氧化硅5；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在350℃條件下活化焙燒3小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取20g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為2.45的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間15min，離心后染料廢水吸光度0.003、脫色率99.9％。
實(shí)施例9一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石20、羥鈣石40、碳酸鈣30、二氧化硅10；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在350℃條件下活化焙燒3小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取200g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、2000ml吸光度為0.232的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間30min，離心后染料廢水吸光度0.008、脫色率96.55％。
實(shí)施例10
一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比，選取層狀硅酸鹽累托石20、羥鈣石15、碳酸鈣60、二氧化硅5；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在500℃條件下活化焙燒2小時；密封包裝得產(chǎn)品。
取0.5g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為0.20的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間5min，離心后染料廢水吸光度0.020、脫色率90.0％。
實(shí)施例11一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石20、羥鈣石40、碳酸鈣20、二氧化硅20；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在700℃條件下活化焙燒1小時；密封包裝得產(chǎn)品；取2g活化無機(jī)復(fù)合催化材料、100ml吸光度為0.26的偶氮染料工業(yè)廢水，將活化無機(jī)復(fù)合催化材料加入染料工業(yè)廢水中，攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，反應(yīng)溫度為5-80℃，吸附時間30min，離心后染料廢水吸光度0.003、脫色率98.9％。
權(quán)利要求
1.一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料，其特征在于它由層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅原料混合粉碎過100um篩在200℃-700℃條件下活化焙燒1-4小時制得，各原料的質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽累托石10-30、羥鈣石15-40、碳酸鈣20-60、二氧化硅5-20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料，其特征在于各原料的質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽累托石10-30、羥鈣石15-30、碳酸鈣40-50、二氧化硅5-11。
3.如權(quán)利要求1所述的一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)選配無機(jī)原料按質(zhì)量百分比選取層狀硅酸鹽累托石10-30、羥鈣石15-40、碳酸鈣20-60、二氧化硅5-20；2)將層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅混合均勻并粉碎過篩100um，得粒徑小于或等于100um的過篩混合物料；3)取上述過篩混合物料在200℃-700℃條件下活化焙燒1-4小時；密封包裝得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于所述的活化溫度為350℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫色凈化染料工業(yè)廢水的材料及其制備方法。一種活化無機(jī)復(fù)合催化材料，其特征在于它由層狀硅酸鹽累托石、羥鈣石、碳酸鈣和二氧化硅原料混合粉碎過100μm篩在200℃－700℃條件下活化焙燒1－4小時制得，各原料的質(zhì)量百分比為層狀硅酸鹽累托石10－30、羥鈣石15－40、碳酸鈣20－60、二氧化硅5－20。本發(fā)明的有益效果是制備成本低、工藝簡單、原料價廉易得、重復(fù)性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、可循環(huán)利用降解脫色凈化染料工業(yè)廢水。
文檔編號C02F1/42GK1903426SQ20061001996
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者雷紹民, 袁領(lǐng)群, 王程, 曲藝, 白春華 申請人:武漢理工大學(xué)