專利名稱：聚(萘二甲酸乙二醇酯)的結(jié)晶方法
發(fā)明概述業(yè)已開(kāi)發(fā)出一種新型方法使聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)及其共聚物得以結(jié)晶化?，F(xiàn)有技術(shù)要求，在PEN結(jié)晶以前有一個(gè)延長(zhǎng)的干燥時(shí)間以避免粒料粘附和/或變形。本發(fā)明描述一種不需要這種額外干燥步驟的方法。
背景技術(shù)：
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，用PEN來(lái)表示，由于其良好的耐熱性，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻氣性，廣泛用作擠塑和注塑樹(shù)脂。PEN可用于種種家用或工業(yè)用制品的制造，這些制品包括裝置制件、容器、汽車配件，薄膜，以及纖維。
在常規(guī)的熔融相縮聚反應(yīng)條件下制備的PEN聚合物通常是將聚合物的線料在水下進(jìn)行切粒。這種粒料是無(wú)定形的且通常在加工之前被結(jié)晶化。進(jìn)一步的加工包括固態(tài)縮聚以提高聚合物的分子量、薄膜擠塑、纖維紡絲，以及注塑成想要的形狀或物件。在上述加工期間，粒料如果未結(jié)晶化，就會(huì)發(fā)生粘附或凝聚。
雖然大多數(shù)聚酯諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶以前在分批干燥機(jī)或其它常規(guī)的連續(xù)加工設(shè)備里于高溫時(shí)是易于干燥的，但含有水分或其它揮發(fā)分的PEN粒料當(dāng)加熱到高溫時(shí)往往會(huì)發(fā)生米花狀的爆裂，導(dǎo)致粒料形狀的改變和不均勻，這就引起材料的加工問(wèn)題。
對(duì)于PEN這一問(wèn)題的一個(gè)解決辦法公開(kāi)在US 4,963,644中。此專利指出，可在80-140℃，有惰性氣流或真空條件下使無(wú)定形PEN粒料脫除揮發(fā)分，此過(guò)程持續(xù)約6小時(shí)。隨后在150-260℃下加熱該粒料使之結(jié)晶化。此法雖然有效但太費(fèi)時(shí)間，因而效率低，花費(fèi)大。
US 4,798,883沒(méi)有涉及PEN的干燥問(wèn)題，而是宣稱，含有少量聚乙二醇化合物的PEN聚合物比未改性的PEN能更快地結(jié)晶化。
US 4,374,974描述了某些聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物的固態(tài)聚合，但沒(méi)有公開(kāi)具有高含量萘二甲酸的聚酯，也沒(méi)有涉及這類聚合物的干燥問(wèn)題。
US 3,60,817描述了熱塑性聚酯的固相縮聚方法。雖然公開(kāi)了作為可能的反應(yīng)物的2，6-萘二甲酸，但PEN及其附帶干燥問(wèn)題并未提及。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及包括下列步驟的方法把聚萘二甲酸乙二醇酯制成粒料；使用溫度接近室溫的惰性氣流吹掃該粒料；使該粒料的含濕量保持在4200ppm以下；以及借助迅速加熱到190℃-230℃的結(jié)晶溫度使該粒料結(jié)晶化。
業(yè)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用前述方法時(shí)所形成的PEN均聚和共聚酯在30-140℃下就會(huì)分步地或長(zhǎng)時(shí)期連續(xù)不斷地迅速結(jié)晶化。典型的分批升溫速率在2-20℃/min，優(yōu)選在2-10℃/min范圍內(nèi)，而在190-230℃下操作的連續(xù)設(shè)備通常加熱粒料10分鐘。如果粒料含水多于4200ppm，在迅速加熱到200℃范圍的過(guò)程中往往會(huì)粘附和/或爆裂和變形。優(yōu)選的是粒料含水少于4000ppm。
適用于本發(fā)明的聚酯通常含有至少80mol％2，6-萘二甲酸或者一種或多種它的異構(gòu)物，和至少80mol％乙二醇。適用的萘二甲酸包括2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-和2，8-萘二甲酸或者兩種或多種這些異構(gòu)物的混合物。除萘二甲酸組分以外，該聚合物還可以含有0-20mol％的含有4-20個(gè)碳原子的其它二元酸。適用的改性酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，富馬酸、芪二甲酸、1-4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、磺基間苯二甲酸、磺基二苯甲酸、聯(lián)苯二羧酸等。除乙二醇組分以外，還可以有0-20mol％的一種或多種含有3-20個(gè)碳原子的改性二元醇。這些改性二元醇可以包括丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4 雙(羥乙氧基)苯、4，4′-雙(羥乙氧基二苯基)，4，4′-雙(羥乙氧基)二苯醚、2，6-雙(羥乙氧基)萘等。
也可以使用很少量的含有至少3個(gè)羧基和/或羥基的多官能的羧酸和多元醇。優(yōu)選的是，多官能羧酸和/或多元醇的用量不超過(guò)5mol％，和更優(yōu)選的是在0.1-1mol％之間。一些適用的化合物包括1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸二酐，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，3，4-苯四甲酸、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2-羥甲基對(duì)苯二甲酸等。
本發(fā)明的聚酯能夠不費(fèi)力地用典型的縮聚反應(yīng)條件制備，這些條件是本領(lǐng)域中熟知的且公開(kāi)在US 3,960,817中。該聚酯可由萘二甲酸或其衍生物諸如它的二烷基酯來(lái)制備，優(yōu)選的是二甲酯。該聚酯既可用分批聚合法也可用連續(xù)聚合法制備。
可以使用典型的聚酯化催化劑。適用的催化劑包括，但不限于，烷氧基鈦、二月桂酸二丁錫酯，以及鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽與氧化銻或三乙酸銻的各種組合。
聚合物在縮合反應(yīng)結(jié)束和剛出料之前的溫度通常高于250℃，更優(yōu)選的是在280℃-300℃之間。
在本制造方法中，通過(guò)熔融相縮聚制備的PEN聚酯通常是用水浸切粒機(jī)在近似室溫下切粒的。所得粒料立即用惰性氣體吹干以去除表面水分。惰性氣體可以是任何不起反應(yīng)，或不引起PEN粒料中吸附水的氣體。適用的氣體包括，但不限于，部分或全部去濕的空氣、氬氣和氮?dú)狻?br> 為了便于加工，盡可能快地把粒料冷卻到低于50℃是合乎需要的。因此，切粒時(shí)所用的水和惰性氣體的溫度通常需要接近室溫，優(yōu)選的是水和惰性氣體的溫度不高于45℃，更優(yōu)選的是在25℃-30℃之間。
一旦表面水從粒料分離出來(lái)，就把粒料儲(chǔ)存在防潮條件下。聚酯在給定的儲(chǔ)存條件下呈現(xiàn)某種程度的含濕量平衡。能夠保持PEN的含濕量低于4000ppm的儲(chǔ)存條件是合格的。方法之一為把PEN密封在聚乙烯袋或襯箱中。
這種粒料迅速加熱到200-225℃結(jié)晶化時(shí)不致出現(xiàn)粘附或粒料爆裂問(wèn)題。結(jié)晶化步驟通常是在真空里或者有惰性氣體，一般是氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行的。惰性氣體可以是任何不起反應(yīng)，且不致把水吸到PEN粒料里的氣體。粒料的結(jié)晶化既可把它放進(jìn)一個(gè)連續(xù)結(jié)晶化裝置里只須加熱幾分鐘，也可用分批結(jié)晶化法，在這種場(chǎng)合溫度斜面(temperatureramp)可能需要數(shù)小時(shí)，取決于加工裝置的尺寸和類型。結(jié)晶化步驟之后，可把粒料模塑或擠塑成各種形狀和形式或者進(jìn)行縮聚反應(yīng)以進(jìn)一步提高聚合物的固有粘度(I.V.)。
因而，業(yè)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，借助用去濕空氣或惰性氣體冷卻和適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存或包裝，US 4,963,644要求的額外干燥步驟就可刪除。
除在水浸切粒機(jī)里制成粒料以外，還可用下列方法把聚合物塊碾碎，水浸成型為棒材再切成粒料，擠塑成片材再切粒，或其它合適的方法制得粒料。
通過(guò)熔融相制備的聚酯的固有粘度(I.V.)值通常在0.3-0.9dl/g范圍內(nèi)。但是，這種熔融相制備的聚合物可以用熟知的固相縮聚法進(jìn)一步聚合以提供一種I.V.值為0.5-1.2dl/g的有用聚合物。
當(dāng)需要提高聚酯的使用性能時(shí)，可把其它組分加到本發(fā)明的組合物中。例如可以添加表面潤(rùn)滑劑、防套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、金屬鈍化劑、包含鐵黑和碳黑在內(nèi)的著色劑、成核劑、含磷穩(wěn)定劑、沸石和填料等。
下列各實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1-PEN的制備在充有氮?dú)獾?升聚合反應(yīng)器里放置2，6-萘二甲酸二甲酯(1.0mol，244.0g)，乙二醇(2.0mol，124.0g)，75ppm錳(以乙酸錳四水合物的形式)，220ppm銻(以氧化銻的形式)。混合物在200℃下隨著攪拌加熱2小時(shí)。使溫度升到220℃，保持1小時(shí)。在此刻添加40ppm磷(以Merpol A的形式)。隨后使溫度在20分鐘內(nèi)升到290℃。當(dāng)溫度達(dá)到290℃時(shí)，截?cái)嗟獨(dú)饬鞑⒊槌烧婵?。聚合物在真?0.1-0.3mmHg)下攪拌50分鐘。聚合物在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s隨后在碾碎機(jī)里碾成粒料。試樣的I.V.值在一種60/40苯酚/四氯乙烷溶液里測(cè)量，為0.56dl/g。
實(shí)施例2-PEN的含濕量對(duì)干燥的影響PEN粒料(標(biāo)稱1/8英寸粒料)在一個(gè)相對(duì)濕度調(diào)理室里進(jìn)行調(diào)理，該室的型號(hào)是Blue M Model VP-100 AT-1。此裝置在溫度至高75℃時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)100％相對(duì)濕度。用一臺(tái)Omega Model RH-20C固態(tài)濕度-溫度監(jiān)控器連續(xù)測(cè)量調(diào)理室里的實(shí)際溫度和濕度。在裝置的受控環(huán)境室里，PEN粒料被裝入鋁制淺盤中。該淺盤只盛有少量試樣，以使每一粒料總表面積的大部分直接暴露在調(diào)理室氣氛中。用各種溫度和濕度調(diào)理該室里的粒料試樣。表1概述各試樣所用條件和最長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間。粒料適時(shí)由該室移出并立即密封在干玻璃瓶中直到冷卻。到達(dá)室溫平衡之后，試樣試驗(yàn)第一循環(huán)的玻璃化溫度(Tg)和％濕度。
表1試樣號(hào) 溫度 相對(duì)濕度 最長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間(℃) (％) (小時(shí))1 30-3258-60 1442 42-4858-60 1203 42-4878-82 4124 61-6678-82 96用裝有VA-06氣化器模塊的三菱CA-06濕度測(cè)定器來(lái)測(cè)定水含量。測(cè)定器的氣化器室溫度保持在250℃，PEN粒料在放進(jìn)之前試樣先經(jīng)調(diào)理。控制試樣尺寸以使滴定所需時(shí)間為8-12分鐘。每種試樣至少做兩次濕度測(cè)定并求出平均值。
用Perkin Elmer Model 7差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量第一循環(huán)Tg值，加熱速率為20℃/min，直到160℃。
除濕度和玻璃化溫度測(cè)定以外，各種試樣的一部分還在一個(gè)襯特氟隆的盤中結(jié)晶化，把該盤插入220℃溫控加熱塊中。25分鐘之后，移出試樣，慢慢冷卻到室溫。肉眼觀察，評(píng)定粒料起因于結(jié)晶化的粘附程度，米花狀形成和/或變形(如果存在)。所得結(jié)果概述于表2-5中。
顯然，含濕量小于4000ppm的試樣不發(fā)生粘附或形成米花狀。含濕量大于4230ppm的試樣，當(dāng)迅速加熱到干燥和結(jié)晶化溫度時(shí)的確趨向于發(fā)生粘附和形成米花狀。
表2含濕量測(cè)量結(jié)果儲(chǔ)存溫度30℃儲(chǔ)存相對(duì)濕度60％含濕量數(shù)據(jù)老化時(shí)間 平均 標(biāo)準(zhǔn)偏差 粘附(小時(shí)) 試樣號(hào) (ppm)(ppm)Tg(℃)(是/否)0 3 310 10.60 125 否1.5 1 744 - 否3 4 1327346.89否6 3 1486138.75否24 2 226169.30 120 否48 2 28392.12 否72 3 3322124.56121 否96 4 3424245.84121 否132 4 423094.72 120 是168 3 497199.29 120(119)是表3含濕量測(cè)量結(jié)果儲(chǔ)存溫度45℃儲(chǔ)存相對(duì)濕度60％含濕量數(shù)據(jù)老化時(shí)間 平均 標(biāo)準(zhǔn)偏差粘附(小時(shí)) 試樣號(hào) (ppm) (ppm) Tg(℃) (是/否)22 920 3.54 否462 163732.53 否24 3 2427224.55121 否48 2 33264.24 118 否72 4 3626141.86 否96 4 3732106.93121 否120 5 4270137.90120 是表4含濕量測(cè)量結(jié)果儲(chǔ)存溫度45℃儲(chǔ)存相對(duì)濕度81％含濕量數(shù)據(jù)老化時(shí)間平均標(biāo)準(zhǔn)偏差粘附(小時(shí))試樣號(hào)(ppm)(ppm) Tg(℃) (是/否)22 1259 39.6 否61 2215 - 122 否24 2 3800 182.43 118 否32 2 3963 147.79 否48 3 4940 122.33 120 是72 2 5269 98.99 118 是96 2 5456 89.80 118 是333 5 6724 551.2 是412 4 6415 302.4 是表5含濕量測(cè)量結(jié)果儲(chǔ)存溫度63℃儲(chǔ)存相對(duì)濕度81％含濕量數(shù)據(jù)老化時(shí)間 平均標(biāo)準(zhǔn)偏差 粘附(小時(shí)) 試樣號(hào)(ppm)(ppm)Tg(℃) (是/否)1 3160519.00122 否2 2199412.73120 否3 2207314.85118 否6 23229220.62 120 否18 2488043.13117 是24 2550576.37118 是42 25936140.71 116 是48 2607697.58 是66 35992213.92 是72 2672472.83 是90 2648535.36116 是實(shí)施例3含有5mol％2，7-萘二甲酸的PEN共聚酯用實(shí)施例1的通用方法，用0.95mol的2，6-萘二甲酸二甲酯，0.05mol的2，7-萘二甲酸二甲酯，及過(guò)量的乙二醇在有200ppm銻(以氧化銻的形式)和65ppm錳(以乙酸錳的形式)存在下制備共聚酯。此共聚酯的I.V.為0.64。當(dāng)為了干燥和結(jié)晶化迅速加熱到220℃時(shí)，含水4000ppm的這種共聚酯不發(fā)生粘附。
獲得同樣好結(jié)果的是使用含5mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的PEN共聚酯、含10mol％對(duì)苯二甲酸的PEN共聚酯，或者含20mol％的1，4-丁二醇的PEN共聚酯。
實(shí)施例4-PEN的固相縮聚反應(yīng)如實(shí)施例1所述的含水3850ppm的PEN粒料(I.V.0.56)放置在流化床柱里，用流過(guò)此柱的干氮?dú)庋杆?15分鐘以內(nèi))加熱到230℃。這一過(guò)程繼續(xù)12小時(shí)。此粒料繼續(xù)以離散顆粒的形式存在而沒(méi)有粘附或形成米花狀的跡象，最終I.V.是0.89。
實(shí)施例5-商業(yè)PEN生產(chǎn)和結(jié)晶化以實(shí)施例1所述同樣的過(guò)程分批生產(chǎn)PEN。典型的批量大小在2500-5500lbs范圍內(nèi)。聚合物剛一從反應(yīng)器出料就擠塑成棒材，用水噴霧冷卻。隨后用水浸切粒機(jī)(Automatik牌號(hào))切斷。粒料一旦形成，用輸送水把粒料運(yùn)送到干燥機(jī)，該機(jī)中用強(qiáng)制空氣和粒料溫度去除表面水分。隨后把這種“干燥”或脫水的粒料立即包裝在襯有聚乙烯的容器里。PEN粒料典型的含濕量為10-20ppm。容器被密封以使粒料沒(méi)有進(jìn)一步暴露在環(huán)境濕氣里。在分批式轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)(Patterson牌號(hào))中200℃下進(jìn)行進(jìn)一步結(jié)晶化加工，不需要防止粒料粘附或粒料變形的干燥步驟。
權(quán)利要求
1.一種方法，該法包括下列步驟把聚萘二甲酸乙二醇酯制成粒料；用溫度接近室溫的惰性氣流吹掃該粒料；使該粒料的含濕量保持在4200ppm以下；以及通過(guò)迅速加熱粒料到190℃-230℃的結(jié)晶溫度使該粒料結(jié)晶化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該惰性氣體是在該吹掃步驟期間的條件下任何不起反應(yīng)或不引起PEN粒料中吸附水的任何氣體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該惰性氣體選自去濕空氣、氬氣或氮?dú)狻?br> 4.權(quán)利要求1的方法，其中該結(jié)晶化步驟是分步進(jìn)行的，和該迅速加熱步驟是以至少2℃/min的速率進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該速率為2-10℃/min。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該結(jié)晶化步驟是連續(xù)進(jìn)行的，和該迅速加熱步驟是在不到10分鐘內(nèi)進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該聚萘二甲酸乙二醇酯包含至少80mol％的2，6-萘二甲酸或者一種或多種它的異構(gòu)物以及至少80mol％乙二醇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該聚萘二甲酸乙二醇酯另外還包含0-20mol％一種或多種含有4-20個(gè)碳原子的二元酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、芪二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、磺基間苯二甲酸、磺基二苯甲酸、聯(lián)苯二羧酸以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求7的方法，其中該聚萘二甲酸乙二醇酯另外還包含0-20mol％一種或多種含有3-20個(gè)碳原子的改性二元醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該改性二元醇選自丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-雙(羥乙氧基)苯、4，4′-雙(羥乙氧基二苯基)、4，4′-雙(羥乙氧基)二苯醚、2，6-雙(羥乙氧基)萘，以及它們的混合物。
12.一種使聚萘二甲酸乙二醇酯結(jié)晶化的方法，該法包括以下步驟使該聚萘二甲酸乙二醇酯的含濕量在整個(gè)加工期間保持在臨界含濕量上限以下以使不需要另外的干燥步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該臨界含濕量的上限是4200ppm。
14.權(quán)利要求1或12的方法，其中含濕量保持低于其上限，即4000ppm。
全文摘要
業(yè)已開(kāi)發(fā)出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物結(jié)晶化的新方法。此法包括以下步驟:使該P(yáng)EN的含濕量在整個(gè)加工期間保持在臨界含濕量的上限以下,以至于不需要額外的干燥步驟。
文檔編號(hào)B29B9/00GK1196070SQ96196857
公開(kāi)日1998年10月14日 申請(qǐng)日期1996年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者W·H·黑瑟, J·F·奈特, M·A·威廉斯, 小E·E·霍維爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司