樹脂疊層體的制造方法及制造裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明得到一種方法，不使用接合劑，就可高效、廉價(jià)地提供具有發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體。樹脂疊層體的制造方法具備如下各工序，即，將處于熔融狀態(tài)的未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物11供給至多歧管模具1的第一歧管4，且將用于形成非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物12供給至第二歧管5，在多歧管模具1內(nèi)，從第一歧管4向合流及疊層部3擠出發(fā)泡性樹脂組合物11，通過通過壓力釋放而使其發(fā)泡，形成發(fā)泡樹脂層11A，并且在發(fā)泡樹脂層11的固化前，將從第二歧管5擠出的非發(fā)泡樹脂層12A擠出，并與發(fā)泡樹脂層11A疊層。
【專利說明】樹脂疊層體的制造方法及制造裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體的制造方法，特別涉及疊層有至少一層發(fā)泡樹脂層與非發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體的制造方法及制造裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]以往，為了得到緩沖性或?qū)崿F(xiàn)輕量化，廣泛使用樹脂發(fā)泡體。下述專利文獻(xiàn)1中公開有這種樹脂發(fā)泡體的制造方法的一個(gè)例子。專利文獻(xiàn)1中，從模具擠出含有熱塑性樹脂和發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂組合物來進(jìn)行成形。在此，通過在模具內(nèi)的加熱來分解發(fā)泡劑。因此，形成由于發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣泡。
[0003]另外，下述專利文獻(xiàn)2中，同樣也公開有對(duì)含有熱塑性樹脂組合物和發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂組合物進(jìn)行擠出成形的方法。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-11190號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-237729號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的制造方法中，均通過擠出成形得到了樹脂發(fā)泡體。但是，就這種方法而言，僅能夠得到由單一發(fā)泡樹脂層構(gòu)成的樹脂片材。
[0010]因此，為了提高機(jī)械強(qiáng)度或改善表面性狀，必須在得到的樹脂發(fā)泡體的表面進(jìn)一步疊層其它的樹脂層。但是，在通過擠出成形得到的樹脂發(fā)泡體表面疊層其它樹脂層時(shí)，必須在中間設(shè)置粘接層?；蛘弑仨氃跇渲l(fā)泡體上對(duì)表面熔融或軟化了的其它樹脂層進(jìn)行疊層。因此，存在工序復(fù)雜且成本高的問題。
[0011]本發(fā)明的目的在于，提供一種可以使用一個(gè)模具有效地制造具有發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體的樹脂疊層體的制造方法以及能夠進(jìn)行該樹脂疊層體的制造方法的樹脂疊層體的制造裝置。
[0012]解決問題的方法
[0013]本發(fā)明提供一種樹脂疊層體的制造方法，其是制造通過疊層發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層而形成，且具有至少一層發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體的方法，本發(fā)明的方法包括:
[0014]向多歧管模具的第一歧管供給發(fā)泡性樹脂組合物，向第二歧管供給用于構(gòu)成非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物的工序，所述多歧管模具具有:用于供給處于熔融狀態(tài)且未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物的第一歧管、用于形成所述非發(fā)泡樹脂層的第二歧管、以及連結(jié)于具有第一和第二歧管的歧管部的下游的合流及疊層部；在所述多歧管模具內(nèi)，從所述第一歧管向模具內(nèi)的合流及疊層部擠出發(fā)泡性樹脂組合物，通過壓力釋放而使其發(fā)泡，形成發(fā)泡樹脂層的工序；從所述第二歧管擠出所述非發(fā)泡樹脂層，在所述多歧管模具內(nèi)的所述合流及疊層部的內(nèi)部空間內(nèi)，在與通過所述壓力釋放而使所述發(fā)泡性樹脂發(fā)泡的同時(shí)、發(fā)泡過程中或發(fā)泡之后，使所述非發(fā)泡樹脂層與發(fā)泡樹脂層合流并疊層的工序。
[0015]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法的某一特定方面，在到達(dá)所述合流及疊層部之前，對(duì)發(fā)泡后的發(fā)泡樹脂層進(jìn)行冷卻，并使所述發(fā)泡樹脂層維持發(fā)泡狀態(tài)。
[0016]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法的另一特定方面，在所述冷卻時(shí)，冷卻至比構(gòu)成所述發(fā)泡樹脂層的樹脂的融點(diǎn)低的溫度。
[0017]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法的又一特定方面，使用多個(gè)所述第二歧管在所述發(fā)泡樹脂層上疊層多層非發(fā)泡樹脂層。
[0018]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法的又一特定方面，在所述發(fā)泡樹脂層的兩面疊層所述非發(fā)泡樹脂層。
[0019]本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法中，優(yōu)選還具備如下工序:將對(duì)所述非發(fā)泡樹脂層和所述發(fā)泡樹脂層進(jìn)行合流及疊層而得到的樹脂疊層體供給至整形模，從而使上述樹脂疊層體的表面平滑化，且有效的對(duì)上述樹脂疊層體進(jìn)行冷卻。
[0020]本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法中，優(yōu)選所述發(fā)泡性樹脂組合物是含有熱塑性樹脂和氣泡產(chǎn)生促進(jìn)劑的樹脂組合物，并且相對(duì)于100重量份所述熱塑性樹脂，含有0.1?10重量份的氣泡產(chǎn)生促進(jìn)劑。
[0021 ] 本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法中，優(yōu)選所述發(fā)泡性樹脂組合物是含有熱塑性樹脂和交聯(lián)成分的樹脂組合物，并且相對(duì)于100重量份所述熱塑性樹脂，含有0.5?40重量份的交聯(lián)成分。
[0022]本發(fā)明提供一種樹脂疊層體的制造裝置，其包括配置于上游側(cè)的多歧管部和連結(jié)配置于多歧管部下游側(cè)的合流及疊層部。優(yōu)選還具備連結(jié)配置于所述合流及疊層部的下游側(cè)的整形模，其用于對(duì)所述樹脂疊層體實(shí)施表面賦型。
[0023]所述多歧管部具有用于供給發(fā)泡性樹脂組合物的第一歧管和用于供給形成非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物的第二歧管。
[0024]所述合流及疊層部在多歧管模具內(nèi)連結(jié)于所述多歧管部的下游側(cè)。在合流及疊層部中設(shè)有第一歧管和第二歧管合流并使發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層疊層在一起的內(nèi)部空間。
[0025]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造裝置的另一特定方面，相比于所述第一歧管的朝向所述合流及疊層部的一側(cè)的端部處所述樹脂疊層體在厚度方向上的尺寸，所述合流及疊層部的所述內(nèi)部空間內(nèi)在該厚度方向上的尺寸更大。
[0026]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造裝置的又一特定方面，其具有如下部分，該部分中，所述合流及疊層部的所述內(nèi)部空間在所述厚度方向上的尺寸隨著從該合流及疊層部的連結(jié)于所述第一歧管的一側(cè)的端部朝向下游側(cè)逐漸增大。
[0027]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造裝置的又一特定的方面，對(duì)下述部分的流路壁面進(jìn)行了表面處理，用以提高與該流路壁面相接觸的發(fā)泡性樹脂的線速度，所述部分中，所述合流及疊層部的所述內(nèi)部空間在所述厚度方向上的尺寸隨著從該合流及疊層部的連結(jié)于所述第一歧管的一側(cè)的端部朝向下游側(cè)逐漸增大。
[0028]在本發(fā)明的樹脂疊層體的制造裝置的又一特定方面，在所述疊層部設(shè)有用于進(jìn)行冷卻的冷卻裝置，用以維持所述發(fā)泡樹脂層的發(fā)泡狀態(tài)。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法及制造裝置，在多歧管模具內(nèi)形成發(fā)泡樹脂層，并且將非發(fā)泡樹脂層從第二歧管擠出，且在內(nèi)部空間中與發(fā)泡樹脂層合流并進(jìn)行疊層。因此，可以實(shí)現(xiàn)疊層有發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體的制造工序的大幅度簡(jiǎn)化以及樹脂疊層體制造成本的降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1(a)是本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置的正面剖面圖的略圖，圖1(b)是對(duì)其主要部分進(jìn)行放大表示的剖面圖的略圖；
[0032]圖2是對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置的一個(gè)變形例的主要部分進(jìn)行放大表示的剖面圖的略圖；
[0033]圖3是對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置的其他變形例的主要部分進(jìn)行放大表示的剖面圖的略圖；
[0034]圖4是對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置中合流及疊層部進(jìn)行放大表示的示意剖面圖；
[0035]圖5是對(duì)通過本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造方法得到的樹脂疊層體進(jìn)行表示的剖面圖；
[0036]圖6是用于對(duì)樹脂疊層體的制造裝置的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明的正面剖面圖；
[0037]圖7是用于對(duì)樹脂疊層體的制造裝置的第三實(shí)施方式進(jìn)行說明的正面剖面圖；
[0038]圖8(a)是用于構(gòu)成本發(fā)明第一實(shí)施方式中使用的非發(fā)泡樹脂層的衣架式歧管的平面圖，圖8(b)是沿著圖8(a)中A-A線的剖面圖，圖8(c)是沿著B-B線的剖面圖；
[0039]圖9(a)是用于構(gòu)成本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置中使用的發(fā)泡樹脂層的直歧管方式的平面圖，圖9(b)是沿著圖9(a)中的C-C線的剖面圖；
[0040]圖10是本發(fā)明第一實(shí)施方式中的圖8及圖9所示的各歧管合流的部分的示意剖面圖；
[0041]圖11(a)是用于構(gòu)成本發(fā)明第一實(shí)施方式中使用的非發(fā)泡樹脂層的衣架式歧管的平面圖，圖11(b)是沿著圖11(a)中的D-D線的剖面圖，圖11(c)是沿著E-E線的剖面圖；
[0042]圖12(a)是用于構(gòu)成本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置中使用的發(fā)泡樹脂層的直歧管方式的平面圖，圖12(b)是沿著圖12(a)中的F-F線的剖面圖；
[0043]圖13是本發(fā)明第一實(shí)施方式中的圖11及圖12所示的各歧管合流的部分的示意剖面圖；
[0044]圖14(a)是用于構(gòu)成在本發(fā)明其他實(shí)施方式中使用的非發(fā)泡樹脂層的直歧管方式的平面圖，圖14(b)是圖14(a)中的G-G線的剖面圖，圖14(c)是沿著圖14(a)中的H-H線的剖面圖；
[0045]圖15是在本發(fā)明第一實(shí)施方式的樹脂疊層體的制造裝置中設(shè)置整形模時(shí)正面剖面圖的略圖；
[0046]圖16是表示使用相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份添加了 0.5重量％的氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)即滑石粉的發(fā)泡性樹脂組合物時(shí)的發(fā)泡樹脂層的SEM照片的圖；
[0047]圖17是表示使用了相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份添加了 0.5重量％的氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)即碳酸鈣的發(fā)泡性樹脂組合物時(shí)的發(fā)泡樹脂層的SEM照片的圖；
[0048]圖18是表示使用了相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份添加了 0.5重量％的氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)即碳酸氫鈉的發(fā)泡性樹脂組合物時(shí)的發(fā)泡樹脂層的SEM照片的圖；
[0049]圖19是表示使用了未使用氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)的發(fā)泡性樹脂組合物時(shí)的發(fā)泡樹脂層的SEM照片的圖；
[0050]圖20是表示相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份添加了 20重量份交聯(lián)成分時(shí)發(fā)泡性樹脂組合物的應(yīng)變和粘度之間的關(guān)系的圖；
[0051]圖21是實(shí)施例中使用的樹脂疊層體的制造裝置的示意剖面圖。
[0052]標(biāo)記說明
[0053]I 多歧管模具
[0054]2 多歧管部
[0055]3 合流及疊層部
[0056]3A內(nèi)部空間
[0057]3a 擠出口
[0058]4 第一歧管
[0059]4A樹脂流路
[0060]4a 端部
[0061]5第二歧管
[0062]5A樹脂流路
[0063]5a端部
[0064]7、7A，7B溫度調(diào)節(jié)用配管
[0065]8隔熱部件
[0066]10樹脂疊層體
[0067]11發(fā)泡性樹脂組合物
[0068]IlA發(fā)泡樹脂層
[0069]12第二樹脂組合物
[0070]12A非發(fā)泡樹脂層
[0071]13整形模
[0072]14樹脂疊層體制作裝置
[0073]15擠出機(jī)
[0074]16擠出機(jī)
[0075]17擠出機(jī)
[0076]18氣體供給裝置
[0077]19齒輪泵
[0078]20齒輪泵
[0079]21卷取機(jī)

【具體實(shí)施方式】
[0080]以下，通過對(duì)本發(fā)明具體的實(shí)施方式進(jìn)行說明來明確本發(fā)明。
[0081]就本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法而言，其是制造對(duì)發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層進(jìn)行疊層而成、且具有至少一層發(fā)泡樹脂層的樹脂疊層體的方法。
[0082]本發(fā)明第一實(shí)施方式的制造方法中，使用圖1(a)所示的多歧管模具1。另外，圖1(b)是對(duì)多歧管模具1的主要部分進(jìn)行放大表示的示意剖面圖。此外，如后述，在本發(fā)明的制造方法中，并不僅限于圖1所示的多歧管模具1，可以使用能夠體現(xiàn)后述作用的適當(dāng)?shù)亩嗥绻苣＞摺?br> [0083]多歧管模具1具有多歧管部2、設(shè)于多歧管部2下游側(cè)的合流及疊層部3。
[0084]在本實(shí)施方式中，多歧管部2具有第一歧管4、第二歧管5、5。當(dāng)然，第一歧管4可以設(shè)置多個(gè)。首先，對(duì)第二歧管5的數(shù)量沒有特別限定，可以為1個(gè)，也可以為3個(gè)以上。即，只要根據(jù)得到的樹脂疊層體中的發(fā)泡樹脂層以及非發(fā)泡樹脂層的數(shù)量，對(duì)第一歧管4和第二歧管5的數(shù)量進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0085]第一歧管4為了供給熔融狀態(tài)的未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物而設(shè)置。第一歧管4的入口側(cè)端部4a與未圖示的樹脂組合物供給口連結(jié)。以從端部4a向下游側(cè)延伸的方式構(gòu)成第一歧管4。另外，下游側(cè)是指圖面上右方向，即從多歧管部2朝向合流及疊層部3側(cè)的方向。第一歧管4中的上述樹脂的流動(dòng)方向成為最終得到的片材的長(zhǎng)度方向，由圖1所示的箭頭表示的方向成為片材的厚度方向。因此，第一歧管4的圖1(a)中的上述厚度方向尺寸只要根據(jù)發(fā)泡前及發(fā)泡后的發(fā)泡樹脂層的厚度進(jìn)行選擇即可。
[0086]第二歧管5、5分別為了供給用于構(gòu)成作為表層的非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物而設(shè)置。第二歧管5的端部5a與未圖示的樹脂組合物供給口連結(jié)。從樹脂組合物供給口向端部5a對(duì)處于熔融狀態(tài)的第二樹脂組合物進(jìn)行供給，并向第二歧管5的下游側(cè)流動(dòng)。
[0087]另外，第二歧管5的與流動(dòng)方向正交的橫截面也設(shè)為與由非發(fā)泡樹脂層構(gòu)成的片材所形成的橫截面相應(yīng)的尺寸。就這一點(diǎn)而言，與非發(fā)泡樹脂層的橫截面相應(yīng)的尺寸未必與非發(fā)泡樹脂層完成后的尺寸相同，可根據(jù)非發(fā)泡樹脂固化前的體積進(jìn)行選擇。即，考慮固化收縮等，選擇第二歧管5的橫截面形狀。
[0088]上述多歧管部2可以由如具有上述的第一歧管4及第二歧管5的適當(dāng)?shù)牟考?gòu)成。后面對(duì)構(gòu)成該第一歧管4及第二歧管5的各歧管的形狀例進(jìn)行說明。
[0089]第一歧管4及第二歧管5、5分別延伸至合流及疊層部3。將第一歧管4及第二歧管5、5延伸至合流及疊層部3的部分設(shè)為樹脂流路4A、樹脂流路5A、樹脂流路5A。合流及置層部3中，樹脂流路4A、樹脂流路5A在內(nèi)部空間3A中合流。以下，將樹脂置層體的厚度方向設(shè)為厚度方向。與連結(jié)于第一歧管的內(nèi)部空間3A的一側(cè)的端部的厚度方向尺寸H0相t匕，內(nèi)部空間3A的厚度方向尺寸H1變得相當(dāng)大。這是由于，在合流部中，快速進(jìn)行發(fā)泡性樹脂的發(fā)泡，并順利形成發(fā)泡樹脂層。特別是在本實(shí)施方式中，在內(nèi)部空間3A的上游側(cè)設(shè)有隨著從內(nèi)部空間3A的樹脂流路4A側(cè)的端部向內(nèi)部空間3A中的下游側(cè)延伸，內(nèi)部空間3A的厚度方向尺寸逐漸增大的部分。因此，可以更順暢且順利地進(jìn)行發(fā)泡性樹脂組合物的發(fā)泡。當(dāng)然，也可以不設(shè)置這種厚度方向尺寸逐漸變大的部分。
[0090]另外，內(nèi)部空間3A的厚度方向尺寸設(shè)有隨著從內(nèi)部空間3A的樹脂流路4A側(cè)的端部向內(nèi)部空間3A中的下游側(cè)延伸而逐漸增大的部分時(shí)，也可以在其流路壁面上實(shí)施表面處理。作為上述表面處理的方法，沒有特別限定，但優(yōu)選利用氟樹脂進(jìn)行表面處理。更優(yōu)選利用聚四氟乙烯進(jìn)行表面處理。
[0091]通過實(shí)施上述表面處理，可以提高與流路壁面接觸的發(fā)泡性樹脂的線速，并與未和流路壁面接觸的前發(fā)泡性樹脂的線速相接近。由此，可以防止與上述流路壁面接觸的發(fā)泡性樹脂和未與上述流路壁面接觸的發(fā)泡性樹脂的線速不同而引起的破泡。
[0092]另一方面，樹脂流路5A具有與第二歧管5的片材厚度方向尺寸相同的厚度，且與上述樹脂流路4A合流。
[0093]另外，上述樹脂路徑5A也可以在上述發(fā)泡性樹脂進(jìn)行發(fā)泡后與上述樹脂路徑4A合流，但也可以如圖2所示，在發(fā)泡中合流。另外，也可以如圖3所示，與上述發(fā)泡性樹脂進(jìn)行發(fā)泡的同時(shí)合流。
[0094]最終，疊層的樹脂疊層體從合流及疊層部3的擠出口 3a擠出。
[0095]另外，如圖4所示，在上述合流及疊層部3的內(nèi)部空間3A的前面配置有溫度調(diào)節(jié)用配管7、溫度調(diào)節(jié)用配管7。在溫度調(diào)節(jié)用配管7、在溫度調(diào)節(jié)用配管7內(nèi)流動(dòng)有溫度調(diào)節(jié)用流體。作為該溫度調(diào)節(jié)用流體，可以使用水等液體或空氣等氣體。本實(shí)施方式中，在溫度調(diào)節(jié)用配管7內(nèi)流淌溫度比處于熔融狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物的溫度更低的流體。由此，可以對(duì)未發(fā)泡狀態(tài)的處于熔融狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂層進(jìn)行少許的冷卻從而使發(fā)泡狀態(tài)一直維持不易固化。
[0096]另外，溫度調(diào)節(jié)用配管7與未圖示的流體供給裝置連接。
[0097]另外，在溫度調(diào)節(jié)用配管7和樹脂流路5A之間配置有隔熱部件8。隔熱部件8、8為了使處于熔融狀態(tài)的第二樹脂組合物不被冷卻而設(shè)置。即，隔熱部件8、8是為了阻隔溫度調(diào)節(jié)用配管7的冷卻作用而設(shè)置的。因此，隔熱部件8、8位于合流部的前面，且在設(shè)置了溫度調(diào)節(jié)用配管7的位置配置于溫度調(diào)節(jié)用配管7和樹脂流路5A之間。
[0098]上述隔熱部件8、8優(yōu)選具有隔熱板等板狀的形狀。當(dāng)然，也可以具有包圍樹脂流路5A的圓筒狀的形狀。隔熱部件8、8只要隔熱作用比構(gòu)成多歧管模具I的金屬材料優(yōu)異，就沒有特別限定。因此，可以使用聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂等耐熱材料構(gòu)成隔熱部件8。
[0099]對(duì)使用了上述多歧管模具I的本實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行更具體地說明。
[0100]首先，向第一歧管4供給處于熔融狀態(tài)的未發(fā)泡的發(fā)泡性樹脂組合物11。另一方面，向第二歧管5供給用于構(gòu)成處于熔融狀態(tài)的非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物12。
[0101]發(fā)泡性樹脂組合物及第二樹脂組合物進(jìn)行了預(yù)先加熱并處于熔融狀態(tài)。而且，發(fā)泡性樹脂組合物11從上述的第一歧管4的端部4a供給。第二樹脂組合物12從第二歧管5的端部5a向第二歧管5供給。
[0102]處于熔融狀態(tài)的未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物11在第一歧管4中沿著上述的流動(dòng)方向前進(jìn)。同樣，第二樹脂組合物12在第二歧管5、5內(nèi)沿著上述的樹脂流動(dòng)方向前進(jìn)。
[0103]而且，發(fā)泡性樹脂組合物11從多歧管部2向合流及疊層部3側(cè)前進(jìn)，且在合流及疊層部3中到達(dá)樹脂流路4A。在該狀態(tài)下，發(fā)泡性樹脂組合物通過壓力釋放而使其發(fā)泡。因此，形成了發(fā)泡樹脂層11A。
[0104]另一方面，在第二歧管5內(nèi)行進(jìn)的處于熔融狀態(tài)的第二樹脂組合物12到達(dá)樹脂流路5A，且與上述的發(fā)泡樹脂層IIA疊層。
[0105]在I個(gè)多歧管模具I內(nèi)，即在上述合流及疊層部3內(nèi)，將發(fā)泡樹脂層IlA與非發(fā)泡樹脂層12A、12A進(jìn)行疊層。因此，在發(fā)泡樹脂層11A的表面由于冷卻而固化之前，與非發(fā)泡樹脂層12A置層。因此，不設(shè)置粘接劑等粘合材料等，且不實(shí)施粘接工序，就可以聞效地得到樹脂疊層體。如上所述，可得到圖5所示的樹脂疊層體10。就樹脂疊層體10而言，是在發(fā)泡樹脂層11A的兩面上疊層有非發(fā)泡樹脂層12A、12A而成。
[0106]因此，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，可以高效地得到在發(fā)泡樹脂層11A的兩面上疊層有非發(fā)泡樹脂層12A、12A的樹脂疊層體10。就上述樹脂疊層體10而言，利用發(fā)泡樹脂層11A可以實(shí)現(xiàn)輕量化。另外，可以顯現(xiàn)應(yīng)力松弛性。另一方面，利用非發(fā)泡樹脂層12A、12A，可以提高機(jī)械強(qiáng)度，或提高表面平滑性。因此，可以廉價(jià)且高效地提供兼具發(fā)泡樹脂層優(yōu)點(diǎn)和非發(fā)泡樹脂層優(yōu)點(diǎn)的樹脂疊層體。
[0107]在合流及疊層部之前，如圖1(b)所示，通過樹脂流路4A的上述厚度方向尺寸變大而進(jìn)行壓力釋放從而發(fā)泡性樹脂組合物開始發(fā)泡。因此，形成發(fā)泡樹脂層。然后，通過上述溫度調(diào)節(jié)用配管7的冷卻作用，形成的發(fā)泡樹脂層11A開始固化。由此，穩(wěn)定地維持發(fā)泡狀態(tài)。而且，在表面未完全冷卻固化期間疊層非發(fā)泡樹脂層12A。
[0108]另外，優(yōu)選在上述合流時(shí)刻，發(fā)泡樹脂層的表面未完全固化。由此，不使用粘接劑，就可以堅(jiān)固地對(duì)發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層進(jìn)行粘合。另外，優(yōu)選在合流時(shí)刻穩(wěn)定地保持發(fā)泡狀態(tài)。因此，優(yōu)選上述樹脂流路4A進(jìn)行溫度調(diào)整使其稍微冷卻，使得發(fā)泡樹脂層在合流之前維持發(fā)泡狀態(tài)，且將發(fā)泡樹脂層維持在表面不會(huì)固化的溫度。
[0109]上述第一實(shí)施方式中，設(shè)有溫度調(diào)節(jié)用配管7及隔熱部件8，但如圖6所示的第二實(shí)施方式，也可以僅配置溫度調(diào)節(jié)用配管7。S卩，也可以不設(shè)置隔熱部件8。
[0110]另外，如圖7所示的第三實(shí)施方式，也可以在合流部附近將多個(gè)溫度調(diào)節(jié)用配管7A、7B配置于樹脂流路4A的周圍。另外，也可以如溫度調(diào)節(jié)用配管7A，使用橫截面為圓形的溫度調(diào)節(jié)用配管，溫度調(diào)節(jié)用配管的形狀沒有特別限定。
[0111]接著，對(duì)構(gòu)成上述第一歧管4及第二歧管5的歧管的形狀例進(jìn)行說明。
[0112]圖8(a)是表示上述第一實(shí)施方式中用于構(gòu)成第二歧管5的衣架式歧管的平面圖。圖8的(b)及(c)是沿著圖8(a)中的A-A線及B-B線的剖面圖。
[0113]另一方面，圖9(a)是表示上述第一實(shí)施方式中的用于構(gòu)成第一歧管4的直歧管方式的平面圖。圖9(b)是沿著圖9(a)中的C-C線的剖面圖。
[0114]即，上述第一實(shí)施方式中，第一歧管4為圖9 (a)所示的直歧管方式，第二歧管5、5由圖8(a)所示的衣架式歧管構(gòu)成。而且，如圖10中由示意剖面圖所示，上述衣架式的第二歧管5、5以在下游側(cè)合流的方式與上述直歧管方式構(gòu)成的第一歧管4進(jìn)行組合。
[0115]當(dāng)然，不限于上述組合，也可以對(duì)圖11(a)?(c)所示的衣架式第一歧管4和圖12(a)、(b)所示的直歧管方式的第二歧管5進(jìn)行組合。即，如圖13所示，也可以以使直歧管方式第二歧管5、5與衣架式第一歧管4合流的方式構(gòu)成。另外，也可以使用圖14(a)?(c)所示的直歧管方式的第二歧管5代替圖12(a)所示的直歧管方式的第二歧管5。當(dāng)然，在使用圖12(a)所示的直歧管方式的第二歧管5時(shí)，與對(duì)歧管進(jìn)行了平面觀察時(shí)的兩端部分相比，中央部分中厚度較大部分的樹脂流動(dòng)方向的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。因此，可以減小樹脂片材的寬度方向上的樹脂供給速度的不均。因此，優(yōu)選使用圖12(a)所示的直歧管方式。
[0116]另外，構(gòu)成本發(fā)明中的多歧管模具1的各歧管的部件不限定于圖8?圖14所示的各歧管，可以使用各種各樣的歧管。
[0117]本發(fā)明中，如圖15所示，優(yōu)選進(jìn)一步以連結(jié)于上述多歧管模具I的合流及疊層部3的下游側(cè)的方式設(shè)置整形模13、13，并對(duì)樹脂疊層體10實(shí)施表面賦型。上述整形模13、13利用使水進(jìn)行循環(huán)的模具而形成。上述水的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選為樹脂的結(jié)晶化溫度以下，更優(yōu)選為50°C以下。進(jìn)一步優(yōu)選為20°C。如上所述，也可以在整形模13、13內(nèi)冷卻樹脂疊層體10。由此，可以抑制發(fā)泡層的破泡。此外，優(yōu)選利用整形模13、13實(shí)施表面賦型的原因如下。
[0118]在未設(shè)定上述整形模13、13的情況下，樹脂疊層體10通過上述多歧管模具I的合流及疊層部3后，發(fā)泡樹脂層IlA中的氣泡也進(jìn)一步生長(zhǎng)。而且，由于氣泡生長(zhǎng)而產(chǎn)生的應(yīng)力傳遞到非發(fā)泡樹脂層12A、12A，有時(shí)使樹脂疊層體10的表面性質(zhì)惡化。為了改善其表面性質(zhì)的惡化，優(yōu)選利用整形模13、13實(shí)施表面賦型。
[0119]另外，在上述實(shí)施方式中，得到圖5所示的3層結(jié)構(gòu)的樹脂疊層體10。因此，在一層發(fā)泡樹脂層IlA的兩面上疊層有非發(fā)泡樹脂層12A、12A。當(dāng)然，本發(fā)明中，發(fā)泡樹脂層也可以形成兩層以上。另外，如上述，非發(fā)泡樹脂層也可以僅形成一層，也可以形成三層以上。因此，也可以形成例如僅在發(fā)泡樹脂層IlA的一面上疊層有非發(fā)泡樹脂層12A的疊層體。
[0120]接著，對(duì)本發(fā)明的樹脂疊層體的制造方法中使用的材料進(jìn)行說明。
[0121](發(fā)泡性樹脂組合物)
[0122]本發(fā)明中，將處于熔融狀態(tài)的未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物供給至第一歧管中。作為該發(fā)泡性樹脂組合物，可以使用含有熱塑性樹脂和發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂組合物。
[0123]作為熱塑性樹脂，沒有特別限定，可以舉出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚苯乙烯、聚氨酯等。其中，由于在各種各樣的樹脂成形體中廣泛使用，且廉價(jià)，因此，優(yōu)選使用聚丙烯類樹脂。
[0124]作為上述發(fā)泡劑，可以使用流路隨著從第一歧管延伸至合流及疊層部而變大時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)泡的適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑。作為這種發(fā)泡劑，可舉出化學(xué)發(fā)泡劑及物理發(fā)泡劑等。從更進(jìn)一步提高發(fā)泡效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為化學(xué)發(fā)泡劑。從環(huán)境負(fù)荷或可廉價(jià)地進(jìn)行制造的成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為物理發(fā)泡劑。發(fā)泡劑可以僅使用I種，也可以組合使用兩種以上。
[0125]作為上述化學(xué)發(fā)泡劑，可使用無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑及有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。作為上述無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，可舉出碳酸氫鈉及碳酸銨等。作為上述有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，可舉出:亞硝基化合物、偶氮化合物、磺酰肼化合物等。作為上述偶氮化合物，可舉出偶氮甲酰胺等。從更進(jìn)一步提高發(fā)泡效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳酸氫鈉。
[0126]上述物理發(fā)泡劑以氣體或超臨界流體的形式通過成形機(jī)的氣缸或螺桿注入到熔融樹脂中，并使之分散溶解。然后，可以通過在使發(fā)泡性樹脂組合物流動(dòng)到模具內(nèi)后釋放壓力進(jìn)行發(fā)泡。作為上述物理發(fā)泡劑的具體例，可舉出脂肪族烴類、脂環(huán)烴類及無機(jī)氣體等。作為上述脂肪族烴類，可舉出丁烷等。作為上述脂環(huán)烴類，可舉出環(huán)丁烷等。作為上述無機(jī)氣體，可舉出氮?dú)?、二氧化碳及空氣等?br> [0127]當(dāng)然，在本發(fā)明中，不限于氮?dú)?、二氧化碳等物理發(fā)泡劑，也可以使用其它發(fā)泡劑、偶氮化合物等。
[0128]上述發(fā)泡劑的含有比例只要根據(jù)要熔融的發(fā)泡樹脂層的物性適當(dāng)進(jìn)行選擇即可。通常，只要相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份，含有發(fā)泡劑3?10重量份左右即可。也可以在二氧化碳等物理發(fā)泡劑中密封與目標(biāo)的發(fā)泡倍率相當(dāng)?shù)臍怏w量。
[0129]本發(fā)明中，可以進(jìn)一步添加氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)。在使用上述氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)的情況下，可以更進(jìn)一步控制氣泡直徑而使之穩(wěn)定化。作為氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)，沒有特別限定，可以使用滑石粉、碳酸鈣及碳酸氫鈉等。上述氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)的含量也沒有特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于上述熱塑性樹脂100重量份，含有0.1?10重量份的氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)。更優(yōu)選為0.1?5重量份。
[0130]圖16?圖18是使用了相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份分別添加了氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)滑石粉、碳酸鈣及碳酸氫鈉0.5重量％的發(fā)泡性樹脂組合物時(shí)的發(fā)泡樹脂層的倍率5倍的SEM照片。為了比較，圖19中示出使用了未使用氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)的發(fā)泡性樹脂組合物時(shí)的發(fā)泡樹脂層的倍率3倍的SEM照片。
[0131]如從圖16?圖19可知，在使用氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)的情況下，可控制氣泡直徑。另外，使用碳酸鈣及滑石粉時(shí)的氣泡直徑為500μπι，添加了碳酸氫鈉時(shí)的氣泡直徑為300 μ m。與此相對(duì)，在未使用氣泡產(chǎn)生劑(気泡核剤)的情況下，氣泡直徑在700?1000 μ m的范圍內(nèi)不均。
[0132]另外，本發(fā)明中，可以進(jìn)一步添加交聯(lián)成分。在添加上述交聯(lián)劑的情況下，可以防止生成的氣泡發(fā)生破泡，并更進(jìn)一步提高發(fā)泡倍率。而且，在該情況下，可以更進(jìn)一步使樹脂疊層體輕量化，并提高樹脂疊層體的剛性。上述交聯(lián)成分沒有特別限定，可以使用Linklon聚丙烯、電子束交聯(lián)聚丙烯。另外，對(duì)上述交聯(lián)成分的含量也沒有特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于上述熱塑性樹脂100重量份，含有0.5?40重量份的交聯(lián)成分。更優(yōu)選為0.5?20重量份。
[0133]圖20是表示相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份添加了 20重量份的交聯(lián)成分時(shí)的發(fā)泡性樹脂組合物的應(yīng)變與粘度之間的關(guān)系的圖。圖中，箭頭A的曲線表示添加了交聯(lián)成分時(shí)的結(jié)果，箭頭B的曲線表示未添加交聯(lián)成分時(shí)的結(jié)果。如從圖20可知，添加了交聯(lián)成分的箭頭A的曲線中，應(yīng)變?yōu)?.0以上，粘度急劇上升，且由于交聯(lián)而進(jìn)行應(yīng)變固化。S卩，進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，可防止泡室破裂而氣泡發(fā)生破泡。
[0134]將處于熔融狀態(tài)的未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物供給至第一歧管時(shí)，只要加熱至使上述發(fā)泡性樹脂組合物熔融的溫度即可。即，只要加熱至上述熱塑性樹脂的融點(diǎn)以上的溫度即可。另外，熱塑性樹脂的融點(diǎn)是指根據(jù)DSC求得的熔融峰值的溫度。
[0135](第二樹脂組合物)
[0136]第二樹脂組合物是用于構(gòu)成非發(fā)泡樹脂層的組合物。作為該第二樹脂組合物，可以使用含有熱塑性樹脂和適當(dāng)?shù)奶砑觿┑臉渲M合物。
[0137]作為用于上述第二樹脂組合物的熱塑性樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、ABS樹脂等。其中，為了可以有效地提高樹脂疊層體的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選使用機(jī)械強(qiáng)度比構(gòu)成發(fā)泡樹脂層的熱塑性樹脂高的熱塑性樹脂。
[0138]上述第二樹脂組合物中，可以對(duì)上述熱塑性樹脂添加無機(jī)充填材料等適當(dāng)?shù)某涮畈牧系榷{(diào)整外部的強(qiáng)度。另外，作為其它的添加劑，可以添加紫外線吸收劑、用于賦予柔軟性的EPDM、抗氧化劑等。
[0139]接著，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。
[0140](實(shí)施例)
[0141]本發(fā)明中的樹脂疊層體10可以通過使用圖21所示的樹脂疊層體制作裝置14來制造?？梢酝ㄟ^將未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物和非發(fā)泡樹脂組合物即第二樹脂組合物從各歧管向多歧管模具I供給并進(jìn)行擠出來進(jìn)行制造。
[0142]將聚丙烯(日本Polypropylene社制，商品名:N0VATEC EG8B) 100重量份、聚乙烯(日本聚乙烯社制，商品名:N0VATEC LE502H) 15重量份利用與齒輪泵19連結(jié)的擠出機(jī)15在190°C下進(jìn)行熔融混煉后，利用氣體供給裝置18向熔融樹脂中注入二氧化碳，來制作發(fā)泡性樹脂組合物。利用擠出機(jī)16 —邊對(duì)上述發(fā)泡性樹脂組合物冷卻到170°C —邊混煉，并供給到多歧管模具I的第一歧管4。
[0143]作為非發(fā)泡樹脂組合物,將聚丙烯(日本Polypropylene社制,商品名:N0VATECEA9) 100重量份、薄片化石墨20重量份利用與齒輪泵20連結(jié)的擠出機(jī)17在00°C下進(jìn)行熔融混煉，來制作第二樹脂組合物。薄片化石墨使用石墨(SEC Carbon株式會(huì)社制，高純度石墨，商品名:SN0-5，石墨烯層的層面的面方向的最大尺寸5μπι)。將上述第二樹脂組合物供給到多歧管模具I的第二歧管5中。
[0144]從第一歧管4擠出的發(fā)泡性樹脂組合物通過將如圖1(b)所示的樹脂流路4Α的流路從厚度方向尺寸HO放大到厚度方向尺寸Η1，直接使由二氧化碳進(jìn)行了高壓化的樹脂組合物進(jìn)行壓力釋放，由此發(fā)泡。而且，在表面固化之前，使在合流及疊層部3的位置進(jìn)行了發(fā)泡的樹脂組合物與從第二歧管5擠出的非發(fā)泡樹脂組合物合流，由此得到樹脂疊層體。利用卷取機(jī)21卷取樹脂疊層體。
[0145]得到的樹脂疊層體的總厚度為7mm，發(fā)泡樹脂層IlA的厚度為5mm(發(fā)泡倍率5倍，發(fā)泡倍率=發(fā)泡前比重/發(fā)泡后比重)，非發(fā)泡樹脂層12A為(表面和背面各自)lmm。
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂疊層體的制造方法，所述樹脂疊層體通過疊層發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層而形成，且具有至少一層發(fā)泡樹脂層，該方法包括: 向多歧管模具的第一歧管供給發(fā)泡性樹脂組合物，向第二歧管供給用于構(gòu)成非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物的工序， 所述多歧管模具具有: 用于供給處于熔融狀態(tài)且未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂組合物的第一歧管、 用于形成所述非發(fā)泡樹脂層的第二歧管、以及 連結(jié)于具有第一和第二歧管的歧管部的下游的合流及疊層部； 在所述多歧管模具內(nèi)，從所述第一歧管向模具內(nèi)的合流及疊層部擠出發(fā)泡性樹脂組合物，通過壓力釋放而使其發(fā)泡，形成發(fā)泡樹脂層的工序； 從所述第二歧管擠出所述非發(fā)泡樹脂層，在所述多歧管模具內(nèi)的所述合流及疊層部的內(nèi)部空間內(nèi)，在與通過所述壓力釋放而使所述發(fā)泡性樹脂發(fā)泡的同時(shí)、發(fā)泡過程中或發(fā)泡之后，使所述非發(fā)泡樹脂層與發(fā)泡樹脂層合流并疊層的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂疊層體的制造方法，其中， 在到達(dá)所述合流及疊層部之前，對(duì)發(fā)泡后的發(fā)泡樹脂層進(jìn)行冷卻，并使所述發(fā)泡樹脂層維持發(fā)泡狀態(tài)。
3.如權(quán)利要求2所述的樹脂疊層體的制造方法，其中， 在所述冷卻時(shí)，冷卻至比構(gòu)成所述發(fā)泡樹脂層的樹脂的融點(diǎn)低的溫度。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的樹脂疊層體的制造方法，其中， 使用多個(gè)所述第二歧管在所述發(fā)泡樹脂層上疊層多層非發(fā)泡樹脂層。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的樹脂疊層體的制造方法，其中， 在所述發(fā)泡樹脂層的兩面疊層所述非發(fā)泡樹脂層。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的樹脂疊層體的制造方法，其還具備如下工序:將對(duì)所述非發(fā)泡樹脂層和所述發(fā)泡樹脂層進(jìn)行合流及疊層而得到的樹脂疊層體供給至整形模，從而對(duì)所述樹脂疊層體實(shí)施表面賦型的工序。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的樹脂疊層體的制造方法，其中， 所述發(fā)泡性樹脂組合物是含有熱塑性樹脂和氣泡產(chǎn)生促進(jìn)劑的樹脂組合物，并且相對(duì)于100重量份所述熱塑性樹脂，含有0.1?10重量份的氣泡產(chǎn)生促進(jìn)劑。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的樹脂疊層體的制造方法，其中， 所述發(fā)泡性樹脂組合物是含有熱塑性樹脂和交聯(lián)成分的樹脂組合物，并且相對(duì)于100重量份所述熱塑性樹脂，含有0.5?40重量份的交聯(lián)成分。
9.一種樹脂疊層體的制造裝置，其包括配置于上游側(cè)的多歧管部和連結(jié)配置于多歧管部下游側(cè)的合流及疊層部， 所述多歧管部具有用于供給發(fā)泡性樹脂組合物的第一歧管和用于供給形成非發(fā)泡樹脂層的第二樹脂組合物的第二歧管， 所述合流及疊層部具有使所述第一歧管和所述第二歧管合流并使發(fā)泡樹脂層和非發(fā)泡樹脂層疊層在一起的內(nèi)部空間。
10.如權(quán)利要求9所述的樹脂疊層體的制造裝置，其中， 還包括如下工序，向連結(jié)配置于所述合流及疊層部下游側(cè)的整形模供給樹脂疊層體，從而使所述樹脂疊層體的表面變得平滑，且對(duì)所述樹脂疊層體高效地進(jìn)行冷卻。
11.如權(quán)利要求9或10所述的樹脂疊層體的制造裝置，其中， 在所述合流及疊層部，所述內(nèi)部空間的所述樹脂疊層體的厚度方向尺寸比所述第一歧管的所述厚度方向尺寸及所述第二歧管的所述厚度方向尺寸的合計(jì)尺寸大。
12.如權(quán)利要求9或10所述的樹脂疊層體的制造裝置，其中， 相比于所述第一歧管的朝向所述合流及疊層部的一側(cè)的端部處所述樹脂疊層體在厚度方向上的尺寸，所述合流及疊層部的所述內(nèi)部空間內(nèi)在該厚度方向上的尺寸更大。
13.如權(quán)利要求12所述的樹脂疊層體的制造裝置，其具有如下部分，該部分中，所述合流及疊層部的所述內(nèi)部空間在所述厚度方向上的尺寸隨著從該合流及疊層部的連結(jié)于所述第一歧管的一側(cè)的端部朝向下游側(cè)逐漸增大。
14.如權(quán)利要求13所述的樹脂疊層體的制造裝置，其中， 對(duì)下述部分的流路壁面進(jìn)行了表面處理，用以提高與該流路壁面相接觸的發(fā)泡性樹脂的線速度， 所述部分中，所述合流及疊層部的所述內(nèi)部空間在所述厚度上方向的尺寸隨著從該合流及疊層部的連結(jié)于所述第一歧管的一側(cè)的端部朝向下游側(cè)逐漸增大。
15.如權(quán)利要求9?14中任一項(xiàng)所述的樹脂疊層體的制造裝置，其中， 在所述合流及疊層部設(shè)有用于進(jìn)行冷卻的冷卻裝置，用以維持所述發(fā)泡樹脂層的發(fā)泡狀態(tài)。
【文檔編號(hào)】B29C47/06GK104395052SQ201380030779
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】津村健輔, 畑田良治, 和田敦, 乾延彥, 高橋克典 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社