專利名稱：使用丙烯－乙烯無規(guī)嵌段共聚物作為表層的雙軸取向多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物作為表層的雙軸取向多層膜，這種多層膜具有優(yōu)良的熱封強度以及低溫?zé)岱庑?、透明度和抗粘連性，并且在這些性質(zhì)之間達(dá)到了良好的均衡。
背景技術(shù)：
聚烯烴膜具有優(yōu)良的物理特性、透明度、加工性、經(jīng)濟(jì)性和較小的環(huán)境負(fù)荷，因此在許多領(lǐng)域作為包裝材料被廣泛使用，主要用于食品、日用品、藥品、雜貨等。
此外，包裝材料需要具有多種功能，所以需使用許多種類的膜，例如具有優(yōu)良的強度和硬度的取向膜、用于粘性包裝的熱收縮膜、用于存儲的不透氣膜和用于煮沸殺菌的蒸餾膜等。
在這些功能之中，對于作為包裝材料的聚烯烴膜最重要的功能之一是熱封性。
可以通過取向提高聚烯烴膜的機(jī)械性能，例如強度和硬度。
但是，結(jié)晶聚丙烯取向膜熱封性差。例如，熱封溫度高，熱封溫度范圍窄，熱封強度不夠，光滑性和防粘連性差，而且包裝操作性不令人滿意。
為了解決這些問題，有人提出具有熱封性良好的表層的基于聚丙烯的取向多層膜。
但是諸如低密度聚乙烯等傳統(tǒng)熱封材料的透明度和防粘連性都很差，而含有極少量乙烯的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物盡管其透明度和防粘連性令人滿意，但低溫?zé)岱庑暂^差。
在丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物中增加乙烯含量時，其低溫?zé)岱庑杂兴岣撸欠勒尺B性變差了。即使使用丙烯和1-丁烯共聚物，盡管其低溫?zé)岱庑蕴岣吡耍饣?、防粘連性和包裝操作性都不令人滿意，或者熱封強度也不令人滿意(見專利公開文獻(xiàn)1)。
具有使用由丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物和聚烯烴形成的組合物的表層的多層膜在熱封性、光滑性和抗撕裂性方面都有所提高(見專利公開文獻(xiàn)2)，通過使用具有不同乙烯含量的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的組合物作為表層，共擠出多層膜在熱封性和光滑性上有所提高(見專利公開文獻(xiàn)3)，通過使用可由升溫洗脫分級法溶出特定洗脫成分的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物，共擠出多層膜在熱封性上有所提高(見專利公開文獻(xiàn)4)，通過使用丙烯-α-烯烴嵌段共聚物作為表層，多層膜在熱封性能和沖擊強度上有所提高(見專利公開文獻(xiàn)5)，通過使用由基于丙烯的聚合物和丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物形成的組合物作為表層，多層膜在熱封性、防粘連性和硬度方面有所提高(見專利公開文獻(xiàn)6)，通過使用由丙烯均聚物和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物形成的組合物作為基層并以丙烯-α-烯烴共聚物作為表層，以提高雙軸取向基層的厚度精度，共擠出多層膜在熱封強度上有所提高(見專利公開文獻(xiàn)7)。
然而，這些改進(jìn)技術(shù)尚無法同時滿足以下所有功能的要求，即熱封強度、低溫?zé)岱庑?、透明度、光滑性和防粘連性。
專利公開文獻(xiàn)1JP-A-8-238729(權(quán)利要求1，0001、0003和0005到0013段)專利公開文獻(xiàn)2JP-A-9-227757(摘要，權(quán)利要求1)專利公開文獻(xiàn)3JP-A-9-239925(摘要)專利公開文獻(xiàn)4JP-A-2000-239462(摘要，權(quán)利要求1，權(quán)利要求6和權(quán)利要求7)專利公開文獻(xiàn)5JP-A-2001-59028(摘要，權(quán)利要求4)專利公開文獻(xiàn)6JP-A-2003-55510(摘要)專利公開文獻(xiàn)7JP-A-2003-170555(摘要，權(quán)利要求1，0004段)發(fā)明內(nèi)容如上所述，本發(fā)明的主要目的是提出一種基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，所述多層膜在下述所有特性上具有優(yōu)異表現(xiàn)熱封強度、低溫?zé)岱庑浴⑼该鞫?、防粘連性和光滑性。
本發(fā)明人應(yīng)用特定的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物作為所述膜的表層，以提高上述特性。發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到，這些特性與聚合方法、各成分的組成、每種成分的共聚單體含量、分子量、分子量分布、各成分的可相容性以及結(jié)晶性密切相關(guān)。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計了本發(fā)明。
例如，為了獲得高熱封強度，表層具有適當(dāng)?shù)娜嵝允种匾?，柔性主要取決于各成分的組成和無規(guī)嵌段共聚物的共聚單體含量。另一方面，為了提高透明度、低溫?zé)岱庑院头勒尺B性，重要的是，在制備中通過特定的聚合方法、用特定種類的催化劑制備無規(guī)嵌段共聚物，得到的無規(guī)嵌段共聚物具有特定的結(jié)晶性和組成。準(zhǔn)確地講，透明度取決于無規(guī)嵌段共聚物的可相容性，換句話說，取決于無規(guī)嵌段共聚物兩種成分的結(jié)晶性(共聚單體含量)和分子量。熱封性和防粘連性取決于結(jié)晶性、分子量、分子量分布、各成分的組成和共聚單體含量。
在上述考慮和實驗分析的基礎(chǔ)上，本發(fā)明基本上使用了具有特定性質(zhì)的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物作為基于聚烯烴的雙軸取向多層膜的表層，這種共聚物采用茂金屬催化劑通過分步聚合而得到。通過分步聚合制備無規(guī)嵌段共聚物，該無規(guī)嵌段共聚物由以下成分組成30～70重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由第一步聚合得到，其乙烯含量為1～7重量％；和70～30重量％的低結(jié)晶度或非晶態(tài)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由第二步聚合得到，其乙烯含量高于第一步得到的聚合物成分，為6～15重量％。而且，為了表示與透明度密切相關(guān)的可相容性，使用由動態(tài)力學(xué)分析(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線。tanδ曲線在0℃或低于0℃時顯示單峰時，該丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物是可相容的，并且由此得到的膜是高度透明的。
JP-A-8-244182披露具有卓越剝離性和抗撕裂性的多層膜，其表層包含基于丙烯的嵌段共聚物，該共聚物的Mw/Mn的范圍為1～4，并且由1～70重量％的成分(A)和30～99重量％的成分(B)構(gòu)成，其中成分(A)是至少具有90摩爾％丙烯含量的聚丙烯或基于丙烯的無規(guī)共聚物，成分(B)是具有10～40摩爾％乙烯含量的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
然而，該技術(shù)只涉及對剝離性和抗撕裂性的改善，要得到高的熱封強度，需要使用極大量的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(B)。在此存在一個問題，即需要使用相當(dāng)大量的添加劑以保持防粘連性。而且，為了得到足夠的熱封強度，存在一個問題，即需要大大增加表層厚度，然而這種方法從經(jīng)濟(jì)角度來看通常是不理想的。
在丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的成分組成方面，本發(fā)明與該現(xiàn)有技術(shù)部分重疊，然而本發(fā)明的重點不是改善剝離性和抗撕裂性，而是提高熱封強度、低溫?zé)岱庑?、透明度、防粘連性和光滑性。為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明不僅詳細(xì)說明了無規(guī)嵌段共聚物的組成和共聚單體含量，還說明了催化劑種類和聚合方法。而且，本發(fā)明還詳細(xì)說明了主要與透明度密切相關(guān)的損耗角正切特性。因此，顯然本發(fā)明與該項現(xiàn)有技術(shù)是有顯著區(qū)別的。
本發(fā)明的整個構(gòu)成如下所述，而且本發(fā)明包括如下特征。如下實施方式1)所描述的發(fā)明是基礎(chǔ)發(fā)明，實施方式2)和之后的實施方式包括其他特征并依賴于該基礎(chǔ)發(fā)明。
1)基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，該多層膜的至少一個表層包含丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物；該丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物由茂金屬成分催化的分步聚合反應(yīng)制備，該無規(guī)嵌段共聚物由以下成分組成30～70重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由該分步聚合反應(yīng)的第一步得到，其乙烯含量為1～7重量％；和70～30重量％的低結(jié)晶度或非晶態(tài)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由該分布聚合反應(yīng)的第二步得到，其乙烯含量比第一步得到的聚合物成分高6～15重量％，其中所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物在動態(tài)力學(xué)分析(DMA)得到的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，在0℃或更低溫度處顯示單峰。
2)根據(jù)實施方式1)的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述基層由基于丙烯的結(jié)晶聚合物或其組合物構(gòu)成。
3)根據(jù)實施方式1)的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述表層包含100重量份的所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物和5到45重量份結(jié)晶態(tài)的基于1-丁烯的聚合物或丙烯-1-丁烯共聚物。
4)根據(jù)實施方式1)的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(i)i)在-15到140℃的溫度范圍內(nèi)使用鄰二氯苯溶劑通過升溫洗脫分級(TREF)得到的溫度-微分分級(dwt％/dT)曲線中，在65～96℃范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值溫度T(A)，在至多45℃范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值溫度T(B)或峰值溫度T(B)不出現(xiàn)，并且嵌段共聚物總量的99重量％被洗脫時的溫度T(D)至多為98℃，溫差T(D)-T(A)至多為5℃。
5)根據(jù)實施方式4)的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中T(A)在65到88℃的范圍內(nèi)，T(B)在至多40℃的范圍內(nèi)或者不出現(xiàn)T(B)，T(D)至多為90℃。
6)根據(jù)實施方式4)的基于聚烯烴的雙向多層取向膜，其中，所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(ii)ii)在由TREF得到的溫度-微分分級曲線中，在T(C)處的洗脫高度H(C)和T(A)處的洗脫高度H(A)之比H(C)/H(A)至多為0.1，其中T(C)＝{T(A)+T(B)}/2，為峰值溫度T(A)和峰值溫度T(B)的中值溫度，如果在測量溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)T(B)，則定義T(B)為-15℃，即測量溫度的下限。
7)根據(jù)實施方式4)的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(iii)iii)由凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)在100000到400000范圍內(nèi)，并且定義在GPC中分子量不超過5000的成分的量為W(M≤5000)，則W(M≤5000)至多占所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物總量的0.8重量％。
8)根據(jù)實施方式4)的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(iv)iv)該共聚物的23℃冷二甲苯的溶解物的特性粘數(shù)[η]cxs在1～2dl/g(分升/克)的范圍內(nèi)，所述[η]cxs的值由135℃的萘烷中測得。
使用特定的無規(guī)嵌段共聚物作為表層，由此得到的基于聚丙烯的可熱封雙軸取向多層膜在優(yōu)良的熱封強度、低溫?zé)岱庑?、透明度和抗粘連性等方面取得了良好的平衡。


圖1所示為實施例1的TREF中的溫度分級曲線。
圖2所示為實施例1的動態(tài)力學(xué)分析中的溫度-損耗角正切曲線。
圖3所示為比較例5的動態(tài)力學(xué)分析中的溫度-損耗角正切曲線。
具體實施例方式
以下，為了更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，將更具體地描述本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的雙軸取向多層膜由基層和位于該膜至少一面的表層構(gòu)成，所述基層含有聚烯烴、特別是基于丙烯的結(jié)晶聚合物或該聚合物的組合物，所述表層含有特定的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。并且所述膜作為包裝材料具有顯著的優(yōu)點。本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物通過以茂金屬成分催化的分步聚合反應(yīng)得到，并且該共聚物由結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A)(以下稱“成分(A)”)和低結(jié)晶度或非晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(B)(以下稱“成分(B)”)構(gòu)成。
1.關(guān)于基層對于本發(fā)明的雙軸取向多層膜的基層，可以使用聚烯烴，優(yōu)選為基于丙烯的結(jié)晶聚合物。
(1)基于聚烯烴的結(jié)晶共聚物(必要成分)用作本發(fā)明的雙軸取向多層膜的基層的基于聚烯烴的結(jié)晶聚合物是丙烯均聚物或者基于丙烯的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，該共聚物含有至多50重量％的α-烯烴(例如乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯或辛烯)、不飽和羧酸或它的衍生物(例如丙烯酸或者馬來酸酐)或芳香族乙烯基單體(例如苯乙烯)。
從加工性的角度考慮，基于聚烯烴的結(jié)晶聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.5到10g/10分鐘，特別是1到5g/10分鐘。
(2)其他聚合物和添加劑(可選成分)
本發(fā)明的雙軸取向多層膜的基層可含有基于聚烯烴的結(jié)晶聚合物作為主要成分，該結(jié)晶聚合物可以和其他聚合物和添加劑混合，所述其他聚合物和添加劑的混合量不應(yīng)使所述結(jié)晶聚合物的性能降低，例如該混合量至多為30重量％。該聚合物添加劑的實例包括諸如石油樹脂、萜烯樹脂或者苯乙烯樹脂等烴類聚合物(或其加氫物質(zhì))和其他熱塑性聚合物。而且，基層的基于聚烯烴的結(jié)晶聚合物可含有諸如抗氧化劑或紫外線穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、顏料、防靜電劑、潤滑劑、防粘連劑和其他添加劑。
2.關(guān)于表層本發(fā)明的雙軸取向多層膜在含有上述基于聚烯烴的結(jié)晶聚合物的基層的一面或兩面上具有表層，并且該表層由如下所述的特定丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物構(gòu)成。
通過茂金屬成分催化的分步聚合反應(yīng)得到所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物，該無規(guī)嵌段共聚物由結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A)和低結(jié)晶度或非晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(B)組成。
(1)丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的定義本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物通過茂金屬成分催化的分步聚合反應(yīng)得到，該無規(guī)嵌段共聚物由以下成分組成30～70重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由該聚合反應(yīng)的第一步得到，其乙烯含量為1～7重量％；和70～30重量％的低結(jié)晶度或非晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由該聚合反應(yīng)的第二步得到，其乙烯含量比第一步得到的聚合物成分高6～15重量％。
(1-1)成分(A)中的乙烯含量[E]A成分(A)中乙烯含量范圍為1到7重量％，優(yōu)選為2到6重量％。乙烯含量低于1重量％時，由此獲得的嵌段共聚物的熔點會變高，相應(yīng)地?zé)岱鉁囟纫沧兏撸@是不理想的。乙烯含量超過7重量％時，表層的結(jié)晶度變得過低，并且膜的防粘連性也會變差，這也是不理想的。
(1-2)成分(B)中的乙烯含量[E]B成分(B)的乙烯含量定義為與成分(A)中乙烯含量的差，即[E]B-[E]A([E]差)。[E]差的范圍必須為6到15重量％，優(yōu)選為7到13重量％，更優(yōu)選為8到12重量％。
成分(B)是使嵌段共聚物有柔性和提高熱封強度的重要成分。
差低于上述范圍時，柔性和強度就無法得到滿意的提高并且耐熱性變差，因為成分(A)和成分(B)形成共晶而使熔點降低。
另一方面，[E]差高于上述范圍時，由于成分(A)和成分(B)的可相容性變差，因此會產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)。而且，由于在基體和晶疇的界面處容易發(fā)生剝離，所以熱封強度不會提高。
(1-3)嵌段共聚物中成分(A)的比例W(A)和成分(B)的比例W(B)由于通過增加成分(B)的比例可以提高嵌段共聚物的柔性，為了達(dá)到滿意的柔性以提高熱封性，需要成分(B)占全部無規(guī)嵌段共聚物的比例W(B)為至少30重量％，優(yōu)選為至少40重量％。
W(B)低于30重量％時，不能達(dá)到滿意的柔性并且不降低成分(A)的結(jié)晶度就不能提高熱封強度。在此，熔融溫度變得過低，相應(yīng)地耐熱性變差并且膜的防粘連性變得不令人滿意。
另一方面，W(B)過高時，防粘連性變差，因此W(B)必須為至多70重量％，優(yōu)選為至多65重量％。
因此，需要W(B)的范圍為30到70重量％，更優(yōu)選地40到65重量％。并且，需要W(A)的范圍為70到30重量％，更優(yōu)選為60到35重量％。
(1-4)溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中峰值的定義在本發(fā)明中，為了保持膜的透明度，作為表層的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物必須不產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)，但是相分離條件不僅包括每種成分的乙烯含量還包括這兩種成分的分子量或組成。
因此，除乙烯含量的以上限制外，需要限定通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)得到的溫度-tanδ曲線中損耗角正切(tanδ)的峰值。
丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)時，成分(A)和成分(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，因此在溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中會出現(xiàn)多個峰。
另一方面，如果成分(A)和成分(B)是可相容的，則會出現(xiàn)單峰。
因此，為了保持膜的高透明度，必須在tanδ曲線中顯示單峰。
并且，為了保持低溫抗沖擊性，峰值溫度為至多0℃，優(yōu)選為至多-5℃，更優(yōu)選為至多-10℃。
圖1所示為在tanδ曲線中在0℃以下具有單峰的例子(制備例1)，圖2所示為在tanδ曲線中具有多個峰的例子(制備例10)。
通過對條狀試樣施加特定頻率的正弦應(yīng)變并測量因此產(chǎn)生的應(yīng)力來進(jìn)行DMA。通過使用1Hz的頻率并從-60℃逐步提高測量溫度進(jìn)行測量，直到試樣熔化使得測量無法進(jìn)行。推薦應(yīng)變振幅為大約從0.1％到0.5％?；谟纱说玫降膽?yīng)力并根據(jù)公知的方法確定儲能模量和損耗模量，并且以損耗角正切(＝損耗模量/儲能模量)對溫度作圖，如圖1所示。通常，tanδ曲線在0℃或更低溫度處的峰表示非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，并且定義此峰值溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(單位℃)。
(1-5)[E]A和[E]B以及W(A)和W(B)的確定可以通過聚合反應(yīng)的物料平衡來確定成分(A)和成分(B)的量和各自的乙烯含量，但是為了更精確地確定它們，優(yōu)選進(jìn)行以下分析。
(1-5-1)通過升溫洗脫分級(TREF)確定W(A)和W(B)各自的量對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，TREF是公知的評估丙烯-乙烯無規(guī)共聚物結(jié)晶度分布的方法，其測量方法在如下文獻(xiàn)中有充分介紹。
G.Glockner，J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.45，1-24(1990)L.Wild，Adv.Polym.Sci.98，1-47(1990)J.B.P.Soares，A.E.Hamielec，Polymer 36，1639-1654(1995)本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的成分(A)和成分(B)各自的結(jié)晶度差別很大。由于使用茂金屬催化劑進(jìn)行制備，各自的結(jié)晶度分布變窄，并且這兩種成分之間的中間成分的量非常少。隨后，通過TREF可以精確地估算W(A)和W(B)。
在TREF洗脫曲線中(以洗脫量dwt％/dT對溫度作圖)，由于成分(A)和(B)的結(jié)晶度差異，在T(A)和T(B)處分別出現(xiàn)洗脫峰。并且由于其差值足夠大，所以可近似在中值溫度T(C)(＝{T(A)+T(B)}/2)處分離。
如果成分(B)的結(jié)晶度非常低或者成分(B)是完全非晶的，它的峰不會在測量溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)(在此情況下，在測量溫度的下限處(即-15℃)檢測到測量成分(B)的主要部分)。
在此，認(rèn)為T(B)為低于測量溫度下限的溫度，但是由于這個值無法測量，所以定義T(B)為-15℃，即測量溫度的下限。
當(dāng)定義直到T(C)為止的洗脫部分的累積量為W(B)和高于T(C)的洗脫部分的累積量為W(A)時，W(B)大致對應(yīng)于低結(jié)晶度或非晶成分(B)的量，而高于T(C)的洗脫部分的累積量W(A)大致對應(yīng)于具有相對高結(jié)晶度的成分(A)的量。
由TREF得到的洗脫曲線，以及估算由此確定的以上多個溫度和量的方法如圖3所示(通過制備例1)。
(1-5-2)TREF測試在本發(fā)明中，通過如下方式進(jìn)行TREF測試。
在140℃將試樣溶解于鄰二氯苯(0.5mg/mL；包含BHT)中。在140℃將溶液引入TREF柱，然后以8℃/分鐘的冷卻速率冷卻至100℃，進(jìn)而再以4℃/分鐘的冷卻速率冷卻至-15℃，保持60分鐘。其后，作為溶劑的鄰二氯苯(0.5mg/mL；包含BHT)以1mL/分鐘的流速流過該洗脫柱，將TREF柱中在-15℃下溶解在鄰二氯苯中的成分淋洗10分鐘，然后以100℃/小時的加熱速率加熱洗脫柱到140℃，以得到洗脫曲線。
(1-5-3)各成分的乙烯含量[E]A和[E]B的確定(a)成分(A)和成分(B)的分離在由先前的TREF測試所確定的T(C)的基礎(chǔ)上，通過大規(guī)模升溫洗脫分級法把在T(C)處可溶解的成分(B)和在T(C)處不可溶解的成分(A)分級。
在例如Macromolecules 21，314-319，(1998)中披露了分級方法。具體來說，在本發(fā)明中使用下述方法。
(b)分級條件將玻璃珠載體(80到100目)填入直徑50mm、高500mm的圓柱狀洗脫柱中并保持140℃。其后，將在140℃制備的試樣溶液(10mg/mL，溶劑鄰二氯苯)200mL引入所述的洗脫柱中。然后將該洗脫柱以10℃/小時的冷卻速率冷卻到-15℃。在-15℃保持1小時之后，將該洗脫柱以10℃/小時的升溫速率加熱到T(C)并保持1小時。
其后，在保持柱溫為T(C)的同時，以20mL/分鐘的流速在T(C)下使800mL的鄰二氯苯流過該柱，從而洗出該柱中在T(C)處可溶解的成分并回收。
之后，將柱溫以10℃/小時的升溫速率升到140℃，并且使得洗脫柱在140℃保持1小時，然后通過以20mL/分鐘的流速在140℃下流過800mL的鄰二氯苯溶劑，洗出在T(C)處不可溶解的成分并回收。
通過蒸發(fā)使分級得到的含有聚合物的溶液濃縮，然后在甲醇中沉淀該聚合物。通過過濾回收沉淀出的聚合物，并在真空干燥器中烘干一夜。
(c)通過13C-NMR測量乙烯含量通過上述分級方法分別得到成分(A)和成分(B)后，通過分析在下列條件下測量得到的13C-NMR圖譜，確定其乙烯含量(E(A)和E(B))。使用質(zhì)子噪聲去偶方法去掉13C-1H的偶合。
設(shè)備JEOL Ltd.制造的GSX-400或與其相當(dāng)?shù)脑O(shè)備(碳核共振頻率至少100MHz)溶劑鄰二氯苯/氘代苯(苯-d6)＝4/1(體積比)濃度試樣/溶劑的比例定為100mg/mL溫度130℃脈沖角度90℃脈沖重復(fù)時間15秒累加數(shù)量至少5000在上述條件下測量每個試樣的圖譜，并參考Macromolecules 17，1950(1984)分析該圖譜。每個峰的歸屬列于表1。根據(jù)Carman氏方法來表示表1中的Saa等(Macromolecules 10，536(1977))，P表示甲基碳，S表示亞甲基碳，T表示次甲基碳。
表1

如果用“P”表示共聚物鏈中的丙烯單元，“E”表示共聚物鏈中的乙烯單元，則在該鏈中有六種三單元組合PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE。根據(jù)Macromolecules 15，1150(1982)中的描述，三單元組合的濃度和峰的強度之間的關(guān)系如下所示[PPP]＝k×I(Tββ) (1)[PPE]＝k×I(Tβδ) (2)[EPE]＝k×I(Tδδ) (3)[PEP]＝k×I(Sββ) (4)[PEE]＝k×I(Sβδ) (5)[EEE]＝k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)其中，[]表示三單元組合的分率，k為常數(shù)，I()為峰的強度。例如，I(Tββ)表示在28.7ppm處的歸屬于Tββ的峰強度。由于[]是三單元組合的分率，因此必然存在以下關(guān)系[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1 (7)通過使用上述等式(1)至(7)，確定每個三單元組合的分率。然后，通過下列等式確定乙烯含量。
乙烯含量(摩爾％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100本發(fā)明的丙烯無規(guī)共聚物可以包括從2，1-插入和1，3-插入衍生得到的弱不規(guī)則峰，如表2所示。
表2

為了測定精確的乙烯含量，需要在計算中考慮那些小峰(由2，1-和/或1，3-插入衍生)。然而，不可能完全解析這些峰并對它們進(jìn)行識別。而且，由于2，1-和1，3-插入的量非常小，所以用與分析由傳統(tǒng)齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑制備的、實際不含2，1-或1，3-鍵的共聚物一樣的方法，簡單地由等式(1)到(7)確定本發(fā)明的乙烯含量。
根據(jù)以下公式將乙烯摩爾％轉(zhuǎn)換為重量％。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100在上述公式中，X為以摩爾％表達(dá)的乙烯含量。
而且，根據(jù)下述公式，由上述測得的成分(A)和(B)的各自乙烯含量(E)A和(E)B，以及通過TREF計算得到的各個成分的重量比例W(A)和W(B)，計算整個嵌段共聚物的乙烯含量(E)W。
(E)W＝{(E)A×W(A)+(E)B×W(B)}/100(重量％)(1-6)TREF洗脫曲線結(jié)晶度分布的其他要求通過TREF洗脫曲線，可以提供本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物的結(jié)晶度分布中的其他特征。
(1-6-1)洗脫峰值溫度(T(A))TREF洗脫曲線中成分(A)的洗脫峰值溫度T(A)越高，成分(A)的結(jié)晶度更高。但是優(yōu)選T(A)不要過高，因為如果成分(A)的結(jié)晶度過高則損害低溫?zé)岱庑浴Ａ硪环矫?，如果成?A)的結(jié)晶度過低則成分(A)的熔點溫度變低并且所述的嵌段共聚物沒有令人滿意的耐熱性，而且硬度變得特別差并損壞防粘連性。因此，T(A)的范圍為65到96℃，優(yōu)選為65到88℃，更優(yōu)選為至少70℃。
(1-6-2)在TREF中占無規(guī)嵌段共聚物總量的99重量％洗脫時的溫度(T(D))在TREF中特別是高溫一側(cè)結(jié)晶度分布較寬時，透明度變差，因此優(yōu)選要抑制向高溫一側(cè)的延伸。
因此，溫度T(D)優(yōu)選不要太高，該T(D)定義為在TREF中占無規(guī)嵌段共聚物總量的99重量％洗脫時的溫度。在本發(fā)明中，T(D)為至多98℃，優(yōu)選為至多93℃，更優(yōu)選為至多90℃。
T(D)和T(A)的溫度差(T(D)-T(A))為至多5℃，優(yōu)選為至多4℃，更優(yōu)選為至多3℃。
(1-6-3)洗脫峰值溫度T(B)另一方面，成分(B)的結(jié)晶度不夠低時，不可能獲得嵌段共聚物的柔性和透明度，因此T(B)為至多45℃，優(yōu)選為至多40℃。
(1-6-4)H(C)/H(A)(洗脫高度之比)在本發(fā)明中，優(yōu)選成分(A)和成分(B)各自的結(jié)晶度分布較窄，并且各結(jié)晶度是分離的。當(dāng)各結(jié)晶度分布很寬并且成分(A)的低溫一側(cè)部分與成分(B)的高溫一側(cè)部分交疊時，由于成分(B)的高結(jié)晶度，柔性變差并且不能提高熱封強度。
因此，在峰值T(A)和T(B)之間的中值溫度T(C)(T(C)＝{T(A)+T(B)}/2)處的洗脫高度H(C)[dwt％/dT]高時，含有大量的這兩種成分的交疊部分。因此，優(yōu)選H(C)和H(A)(H(A)為T(A)處的洗脫高度)之比H(C)/H(A)較小，在本發(fā)明中，該值為至多0.1，優(yōu)選為至多0.05。
(1-7)嵌段共聚物的分子量(1-7-1)分子量用于本發(fā)明的嵌段共聚物的特點為低分子量成分的量很小。低分子量成分，特別是分子量低到不能彼此纏結(jié)的成分，會在產(chǎn)品表面滲出，導(dǎo)致較差的防粘連性和透明度。
臨界分子量，即聚丙烯纏結(jié)的分子量為大約5000，如Journal ofPolymer SciencePart B Polymer Physics 37，1023-1033(1999)所述。
因此，本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物幾乎不含低分子量成分，并且具有以下特點低分子量成分的量W(M≤5000)，即定義為GPC(凝膠滲透色譜)中分子量小于5000的成分的量，為至多0.8重量％，優(yōu)選為至多0.5重量％。
如果W(M≤5000)不超過0.8重量％，則嵌段共聚物的重均分子量的優(yōu)選范圍為100000到400000。如果分子量超過上限400000，則在擠出工藝中的加工性變差。重均分子量的下限沒有特別限制，但是如果分子量太小，擠出工藝中的加工性變差。
(1-7-2)分子量測定在本發(fā)明中，用凝膠滲透色譜(GPC)測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
通過之前由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線，根據(jù)保留體積計算分子量。
所用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為Tosoh公司制造的以下產(chǎn)品。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000校正曲線使用最小二乘法逼近得到的三階公式。用于計算分子量的粘度方程[η]＝K×Mα使用如下數(shù)值。
PSK＝1.38×10-4α＝0.7PPK＝1.03×10-4α＝0.78GPC測試條件如下所述。
設(shè)備WATERS公司制造的GPC(ALC/GPC 150C)檢測器FOXBORO公司制造的MIRAN 1A紅外檢測器(波長3.42μm)色譜柱昭和電工社制造的AD806 M/S(三柱)流動相溶劑鄰二氯苯測試溫度140℃
流速1.0ml/分鐘試樣溶液量0.2ml試樣的制備使用鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)作為溶劑在140℃下制備濃度為1mg/mL的試樣溶液。
以洗脫量對GPC測試所得的分子量作圖，可以確定分子量小于5000的成分的量。
(1-8)冷二甲苯溶解物的特性粘數(shù)[η]cxs該無規(guī)嵌段共聚物的冷二甲苯溶解物(CXS)滲出時會影響防粘連性，CXS為23℃時在二甲苯中可溶解的成分，因此對CXS進(jìn)行特性粘數(shù)的測試。
按如下方法得到CXS。在130℃下在對二甲苯中溶解嵌段共聚物試樣，然后在23℃下放置12小時。過濾以去除沉淀的聚合物，并從濾出液蒸除對二甲苯，從而得到CXS。使用萘烷作為溶劑并使用烏氏粘度計在135℃測量由此得到的CXS的特性粘數(shù)([η]cxs)。
在本發(fā)明中，因為[η]cxs值的降低不會導(dǎo)致容易滲出的W(M≤5000)的增加，相對齊格勒-納塔催化劑所得的聚合物，[η]cxs值低于2的聚合物是毫無問題可以使用的。并且，這種聚合物具有抑制麻點(Fish Eye；外觀量度)并且不增加滲出的效果。
(2)丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的制備(2-1)茂金屬催化劑對于制備本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物，使用茂金屬催化劑十分重要。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，寬分子量分布和/或?qū)捁簿蹎误w組成分布的聚烯烴可能會導(dǎo)致粘性問題，并且增加滲出物質(zhì)的量。因此，為了防止這些問題，對于制備用在本發(fā)明中的嵌段共聚物成分，使用茂金屬催化劑也非常重要，茂金屬催化劑通?？梢蕴峁┱肿恿糠植己驼簿蹎误w組成分布的聚合物。
并且，以下實施例和比較例證明，通過齊格勒-納塔催化劑不能得到本發(fā)明的優(yōu)良的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。
對于茂金屬催化劑的種類沒有限制，只要可以獲得具有本發(fā)明所期望性能的共聚物即可，但是為了滿足本發(fā)明的要求，優(yōu)選使用的茂金屬催化劑包括例如以下成分(a)和成分(b)，以及可選成分(c)。
成分(a)選自按如下通式表達(dá)的過渡金屬化合物中的至少一種茂金屬過渡金屬化合物。
成分(b)選自如下(b-1)到(b-4)的至少一種固體成分(b-1)載有有機(jī)氧化鋁化合物的微粒載體(b-2)載有能夠與成分(a)反應(yīng)并能將其轉(zhuǎn)化為陽離子的路易斯酸或離子化合物的微粒載體(b-3)固體酸微粒(b-4)可離子交換的層狀硅酸鹽類成分(c)有機(jī)鋁化合物(2-2)成分(a)作為成分(a)，可以使用選自按如下通式表達(dá)的過渡金屬化合物中的至少一種茂金屬過渡金屬化合物。
Q(C5H4-aR1)(C5H4-bR2)MeXY(在上述分子式中，Q為與兩個共軛五元環(huán)配體橋聯(lián)的二價成鍵基團(tuán)，Me為選自鈦、鋯和鉿的金屬原子，X和Y為氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基、氨基、含氮烴基、含磷烴基或含硅烴基，X和Y可以是相互獨立的，即可以相同或者不同，R1和R2是氫、烴基、鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基，a和b為取代基的數(shù)目。)具體來說，Q為與兩個共軛五元環(huán)配體橋聯(lián)的二價成鍵基團(tuán)，如二價烴基、亞甲硅基或低聚亞甲硅基、烴基取代的亞甲硅基或烴基取代的低聚亞甲硅基、或者烴基取代的亞甲鍺基。在它們中，優(yōu)選的實例包括二價烴基和烴基取代的亞甲硅基。
X和Y為氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基、氨基、含氮烴基、含磷烴基或含硅烴基，在它們中，優(yōu)選的實例包括氫、氯、甲基、異丁基、苯基、二甲酰胺基團(tuán)或二乙酰胺基團(tuán)。X和Y可以是相互獨立的，即可以相同或者不同。
R1和R2是氫、烴基、鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基。烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、萘基、丁烯基和丁二烯基。而且，鹵代烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基的典型實例包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲硅烷基、二乙基氨基、二苯氨基、吡唑基、吲哚基、二甲基膦基、二苯基膦基、二苯基硼基和二甲氧硼基。在它們中，烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1到20，具體來說優(yōu)選的實例包括甲基、乙基、丙基和丁基。相鄰的R1和R2可以相互鍵合成環(huán)，而且所形成的環(huán)可以由烴基、鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基取代。
Me為選自鈦、鋯和鉿的金屬原子，并且優(yōu)選為鋯或鉿。
在上述的成分(a)中，用于制備本發(fā)明的基于丙烯的聚合物的優(yōu)選實例包括以下過渡金屬化合物，該化合物包含具有取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基或取代薁基的配體，所述配體通過烴基取代的亞甲硅基、亞甲鍺基或亞烴基橋聯(lián)，特別優(yōu)選的實例包括以下過渡金屬化合物，該化合物包含具有2，4-取代茚基或2，4-取代薁基的配體，所述配體通過烴基取代的亞甲硅基或亞甲鍺基橋聯(lián)。
非限制性實例包括二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二{2-異丙基-4-(3，5-二異丙苯基)茚基}二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二(2-丙基-4-菲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二{2-甲基-4-(4-氯苯基)薁基}二氯化鋯，二甲基亞甲硅基二(2-乙基-4-苯基薁基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二(2-異丙基-4-苯基薁基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二{2-乙基-4-(2-氟聯(lián)苯基)薁基}二氯化鋯、二甲基亞甲硅基二{2-乙基-4-(4-叔丁基-3-氯苯基)薁基}二氯化鋯等。其實例還包括用亞甲鍺基取代亞甲硅基和/或用鉿取代鋯的化合物。由于催化劑成分的具體結(jié)構(gòu)不是本發(fā)明的重要因素，就不再贅述實例而僅僅說明典型的實例，但是本發(fā)明不應(yīng)受限于上述說明的范圍。
(2-3)成分(b)作為成分(b)，使用選自上述成分(b-1)到成分(b-4)中的至少一種固體成分。這些成分是公知的，并且可以從公知的技術(shù)中選擇一種進(jìn)行使用。它們的例子和制備法完整披露于JP-A-2002-284808、JP-A-2002-53609、JP-A-2002-69116、JP-A-2003-105015等中。
用在成分(b-1)和成分(b-2)中的微粒載體的實例包括諸如二氧化硅、礬土、氧化鎂、鋁氧硅或鎂氧硅等無機(jī)氧化物；諸如氯化鎂、氯氧化鎂、氯化鋁或氯化鑭等無機(jī)鹵化物；以及諸如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物或基于丙烯酸的共聚物等多孔有機(jī)載體。
而且，作為成分(b)的非限制實例，成分(b-1)的實例包括載有甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷、四異丁基丁基硼酸鋁等微粒狀載體，成分(b-2)的實例包括載有三苯硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳陽離子四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸酯等微粒狀載體，成分(b-3)的實例包括礬土、鋁氧硅、氯化鎂等，成分(b-4)的實例包括蒙脫石類、蛭石類或滑石類物質(zhì)，例如蒙脫石、zacounite、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、stivensite、斑脫土、帶云母等。它們可以形成混合層。
上述成分(b)的特別優(yōu)選的實例包括成分(b-4)的可離子交換的層狀硅酸鹽，更優(yōu)選的實例包括通過諸如酸處理、堿處理、鹽處理或有機(jī)處理等化學(xué)處理的可離子交換的層狀硅酸鹽。
(2-4)成分(c)選擇性使用的成分(c)的實例包括按如下通式表達(dá)的有機(jī)鋁化合物，AlRaP3-a(其中，R為碳原子數(shù)為1到20的烴基，P為氫、鹵素或烷氧基，并且a為0＜a≤3的數(shù))，其中包括諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁或三異丁基鋁等三烷基鋁，以及諸如一氯化二乙基鋁或一甲氧基二乙基鋁等含鹵素或含烷氧基的烷基鋁。除了這些物質(zhì)之外，還可以使用諸如甲基鋁氧烷等鋁氧烷。在它們中，三烷基鋁是特別優(yōu)選的。
(2-5)催化劑的制備通過使成分(a)和成分(b)以及可選成分(c)接觸來制備催化劑。接觸方法沒有限制，但是可以按照以下順序來實施。而且，不僅可在催化劑制備的獨立操作中采用該接觸方法，還可在烯烴的預(yù)聚合中或烯烴聚合中采用該接觸方法。
1)將成分(a)和成分(b)接觸。
2)將成分(a)和成分(b)接觸后，在其中加入成分(c)。
3)將成分(a)和成分(c)接觸后，在其中加入成分(b)。
4)將成分(b)和成分(c)接觸后，在其中加入成分(a)。
而且，還可以同時使三種成分接觸。
用在本發(fā)明中的成分(a)、(b)和(c)各自的量是可選的。例如，成分(a)相對于成分(b)的用量為，相對于1g成分(b)優(yōu)選成分(a)為0.1到1000μmol，更優(yōu)選為0.5到500μmol。成分(c)相對于成分(b)的用量為，相對于1g成分(b)優(yōu)選成分(c)以金屬鋁的量計為0.001到100mmol，更優(yōu)選為0.005到50mmol。因此，以金屬摩爾比計，成分(c)相對于成分(a)的量優(yōu)選為10-3到106，更優(yōu)選為10-2到105。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選經(jīng)歷預(yù)聚合反應(yīng)，其中所述的催化劑與烯烴單體接觸，并且在聚合前伴生少量聚合物。不限制所用的烯烴單體，但是其實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)烷、苯乙烯等，并且在它們中，丙烯是特別優(yōu)選的。向反應(yīng)器供應(yīng)單體的方法可以是，例如，以恒定速率或者恒定壓力供給，從而使得反應(yīng)壓力保持恒定，供應(yīng)方法也可以是上述方法的組合或分階段控制的方法。對于預(yù)聚合溫度沒有限制，但優(yōu)選-20℃到100℃。不限制預(yù)聚合時間，但是優(yōu)選在5分鐘到24小時范圍內(nèi)。預(yù)聚合的聚合物與成分(b)的相對量優(yōu)選為0.01到100，更優(yōu)選為0.1到50。預(yù)聚合之后，根據(jù)催化劑供給系統(tǒng)，直接使用催化劑或者必要的話干燥催化劑。
在上述成分接觸的同時和接觸之后，其中可以有諸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚合物和/或諸如二氧化硅或二氧化鈦等無機(jī)氧化物固體。
(2-6)聚合反應(yīng)(2-6-1)分步聚合為了制備本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物，需要進(jìn)行分步聚合，以分別得到結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(A)和低結(jié)晶度或非晶的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(B)。
在通過丙烯和乙烯簡單共聚制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的情況中，乙烯含量低時，柔性和透明度不夠，增加乙烯含量以提高柔性和透明度時，耐熱性變差。因此，滿足所有這些性能很困難。
因此，為了同時使透明度、柔性和耐熱性獲得良好的平衡，必須通過分步聚合制備本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物，以在兩個步驟中得到分別含有不同乙烯含量的兩種成分。
而且，在本發(fā)明中，由于有使用含有低分子量和粘性的共聚物作為成分(B)的情況，所以在聚合程序中需要在成分(A)之后制備成分(B)，以防止反應(yīng)容器中出現(xiàn)例如結(jié)垢等粘性問題。實施分步聚合時，可以采用間歇法和連續(xù)法中的任一種方法，但是從生產(chǎn)率的角度看，一般優(yōu)選采用連續(xù)法。
在間歇式聚合法中，通過依次改變聚合條件可以在一個反應(yīng)容器中分別制備成分(A)和成分(B)。只要不影響本發(fā)明的效果，可以使用并聯(lián)的多個反應(yīng)器。
在連續(xù)式聚合法中，必須使用至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，以便分別制備成分(A)和成分(B)。只要不影響本發(fā)明的效果，可以使用多個串聯(lián)的和/或并聯(lián)的反應(yīng)容器來分別制備成分(A)和成分(B)。
(2-6-2)聚合方法作為聚合方法，可以采用諸如懸浮液聚合法、本體聚合法、氣相聚合法等可選聚合方法?？梢圆捎贸R界條件作為本體相(液相)和氣相之間的中間條件，但是由于這實際上相當(dāng)于氣相，所以將其包括在氣相法中而不作區(qū)別。
由于低結(jié)晶度或非晶的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(成分(B))會溶解在諸如烴或液體丙烯等有機(jī)溶劑中，所以對成分(B)優(yōu)選地采用氣相法。
可以通過任何方法制備結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(成分(A))，但是對于結(jié)晶相對較低的成分(A)，優(yōu)選地采用氣相法以防止出現(xiàn)結(jié)垢問題。
因此，最優(yōu)選的是采用連續(xù)式聚合法，并且在本體相(液相)中或在氣相中制備結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(成分(A))，然后在氣相中制備低結(jié)晶度或非晶的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物彈性體(成分(B))。
(2-6-3)其他聚合條件普通聚合條件一般是適用的。具體來說，0到200℃范圍內(nèi)的聚合溫度是適用的，優(yōu)選為40到100℃。
聚合壓力取決于所采用的工藝，普通壓力一般是適用的。例如，聚合壓力在0到200MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1到50MPa。不限制諸如氮氣等惰性氣體在系統(tǒng)中的加入。
當(dāng)實施分步聚合，在第一步中制備成分(A)和在第二步中制備成分(B)時，優(yōu)選在第二步中加入活性抑制劑。在制備丙烯-乙烯嵌段共聚物中，如將活性抑制劑加入到第二步中實施乙烯-丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)的反應(yīng)容器中，可以提高粉末特性(例如流動性)和諸如凝膠含量等材料特性。本領(lǐng)域有各種技術(shù)，JP-B-63-54296、JP-A-7-25960和JP-A-2003-2939中說明了這些技術(shù)的實例。優(yōu)選對本發(fā)明使用這些技術(shù)。
(3)丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的成分的調(diào)整用在本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物中的丙烯-乙烯嵌段共聚物成分(A)的每個因素都可以按以下方法進(jìn)行調(diào)整，以使其滿足本發(fā)明的要求。
(3-1)成分(A)對于結(jié)晶丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A)，需要調(diào)整乙烯含量[E]A、T(A)和Tm。Tm為DSC測試所得的熔點溫度。
在本發(fā)明中，由于成分(A)的結(jié)晶度分布較窄，T(A)和Tm實際上相互關(guān)聯(lián)，因此T(A)值越高導(dǎo)致Tm值越高，反之亦然。因為本發(fā)明的成分(A)是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，所以E(A)值越高導(dǎo)致Tm值越低，反之亦然。因此，如果需要在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)調(diào)整T(A)值和Tm值，僅需要根據(jù)前述研究確定的[E]A和T(A)的關(guān)系以及[E]A和Tm的關(guān)系，將[E]A值調(diào)整至所需的范圍。在本發(fā)明中，為了將[E]A值調(diào)整至所需的范圍，需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整向第一步中的聚合反應(yīng)容器供給的乙烯相對于丙烯的比例。事實上，向聚合反應(yīng)容器供給的乙烯相對于丙烯的比例與所得的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中乙烯含量的關(guān)系取決于所使用的茂金屬催化劑，但是可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整單體的供給比例，以制備含有可選乙烯含量[E]A的成分(A)。例如，為了將[E]A調(diào)整至1到10重量％的范圍內(nèi)，可以將乙烯相對于丙烯的供給比例調(diào)整至0.001到0.3重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005到0.2重量％的范圍內(nèi)。
經(jīng)DSC測試，含有所述成分(A)的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的熔點溫度(Tm)在105到140℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在110到135℃范圍內(nèi)，作為聚丙烯，該熔點溫度相對較低，因而可望改善低溫加工性。然而，由于成分(A)的結(jié)晶度分布窄，隨著[E]A值的增加T(A)值會降低。因此，為了調(diào)整T(A)以滿足要求的范圍，必須根據(jù)前述研究確定的它們之間的關(guān)系，將[E]A值調(diào)整至所需的范圍內(nèi)。
為了調(diào)整成分(A)的因素以滿足本發(fā)明的要求，需要將成分(A)的乙烯含量調(diào)整在1到10重量％的范圍，優(yōu)選在1.5到6重量％的范圍。
(3-2)成分(B)對于低結(jié)晶度或非晶的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(B)，需要調(diào)整乙烯含量[E]B、T(B)和[η]cxs。在本發(fā)明中，為了將[E]B值調(diào)整至所需范圍，需要按照與[E]A值調(diào)整相同的方法適當(dāng)?shù)卣{(diào)整第二步中乙烯相對于丙烯的供給比例。例如，為了將[E]B值調(diào)整至7到22重量％的范圍內(nèi)，可以將乙烯相對于丙烯的供給比例調(diào)整至0.01到5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05到2重量％的范圍內(nèi)。
實際上，隨著乙烯含量的增加，成分(B)的結(jié)晶度分布變得有些寬，但是隨著E(B)值的增加，T(B)值以與成分(A)所述相同的方式降低。
因此，為了調(diào)整T(B)值以滿足要求的范圍，必須根據(jù)前述研究確定的[E]B和T(B)的關(guān)系，將[E]B值調(diào)整至所需的范圍內(nèi)。
實際上，用溶劑洗滌通常的嵌段共聚物也可以得到和本發(fā)明一樣的幾乎不含低分子量部分的嵌段共聚物，但是這樣生產(chǎn)率非常低。而且，通過增加平均分子量來抑制低分子量部分的產(chǎn)生，會使整個嵌段共聚物的粘度大幅度增加，從而導(dǎo)致較差的加工性。盡管通過添加的有機(jī)過氧化物控制整個聚合物的流變性可以防止這種差的加工性，但是這會導(dǎo)致其他問題，即有機(jī)過氧化物的分解產(chǎn)物很難聞。
(3-3)W(A)和W(B)考慮到成分(A)的量W(A)和成分(B)的量W(B)，可以調(diào)整第一步中制備的成分(A)的量相對于第二步中制備的成分(B)的量的比例，以得到可選的一套W(A)值和W(B)值。例如，可以通過保持第一步中的產(chǎn)量而減少第二步中的產(chǎn)量來增加W(A)而減少W(B)，在第二步中可以很容易地通過普通程序來控制產(chǎn)量，例如，減少停留時間、降低聚合溫度或增加活性抑制劑的供給量；反之亦然。
設(shè)定實際條件時，需要考慮活性衰減。因此，在本發(fā)明的乙烯含量[E]A和[E]B范圍內(nèi)，而為了提高乙烯含量而增加乙烯和丙烯的供給比例時，聚合活性通常會趨向增加，同時活性的衰減趨向加強。因此，為了在第二步中仍然保持催化劑足夠的活性，需要抑制第一步中的聚合活性。例如，可以將操作條件設(shè)置為以下典型程序的結(jié)合在第一步中減少乙烯含量[E]A，降低W(A)產(chǎn)量，并且如必要，降低聚合溫度和/或減少聚合時間(停留時間)，或者在第二步中增加乙烯含量[E]A，增加W(B)產(chǎn)量，并且如必要，提高聚合溫度和/或延長聚合時間(停留時間)。
(3-4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物中，需要如上所述的溫度-tanδ曲線在0℃或低于0℃的溫度處顯示單峰。為了使tanδ曲線顯示單峰，最重要的因素是[E]差(＝[E]B-[E]A)為至多15重量％，優(yōu)選為至多13重量％，定義[E]差為成分(A)中乙烯含量[E]A和成分(B)中乙烯含量[E]B之間的差值。
在制備成分(B)時，通過調(diào)整乙烯相對于丙烯的供給比例，以使相應(yīng)于結(jié)晶共聚物成分(A)的乙烯含量[E]A，將低結(jié)晶度或非晶的共聚物成分(B)的乙烯含量[E]B保持在合適的范圍內(nèi)，從而可以得到具有所需的[E]差的聚合物。
(3-5)Mw在本發(fā)明中，成分(A)和成分(B)是可相容的，適用于以下公式；Log[η]W＝{W(A)×Log[η]A+W(B)×Log[η]B}/100其中，[η]A是成分(A)的特性粘數(shù)，[η]B是成分(B)的特性粘數(shù)，[η]W是整個丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的特性粘數(shù)。
通常，由于Mw和[η]有特定關(guān)系，所以從柔性和耐熱性的角度來看，首先設(shè)定[η]B、W(A)和W(B)時，可以根據(jù)上述公式通過改變[η]A來自由控制Mw。
(3-6)H(C)和T(D)T(D)的定義為TREF中無規(guī)嵌段共聚物總量的99重量％被洗脫時的溫度。H(C)和T(D)都是結(jié)晶度分布的指數(shù)。由于成分(A)的結(jié)晶度分布較窄，所以T(D)較為接近T(A)。隨著成分(A)和成分(B)的結(jié)晶度分布變得更窄和這兩種成分的結(jié)晶度差異變得更大，H(C)的值變得更低。因此，如果控制成分(A)和成分(B)的結(jié)晶度分布而使其變窄，則H(C)變低并且T(D)接近T(A)。
通常，茂金屬催化劑得到的聚合物的結(jié)晶度分布比齊格勒-納塔催化劑得到的聚合物的結(jié)晶度分布窄，但是在本發(fā)明的這種分步聚合體系中，采用茂金屬催化劑來達(dá)到足夠窄的結(jié)晶度分布并非總是足夠的。
為了制備具有所需性能的產(chǎn)物丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物，需要使成分(A)和成分(B)分別具有不同的特定聚合物組成。因此，需要在第一步中和第二步中根據(jù)各自聚合物組成調(diào)整聚合條件，特別是要使單體氣體組成保持各自不同的特定值。因此，如果所采用的工藝可能會使成分(B)的結(jié)晶度分布變寬，則還需要進(jìn)行額外的改進(jìn)，例如，改進(jìn)反應(yīng)器之間的聚合物輸送系統(tǒng)，以防止將第一步中的特定單體氣體混合物帶入第二步。在該實例中，實際程序如下所述在聚合物輸送系統(tǒng)中，通過加大吹掃氣流，或者用諸如氮氣等惰性氣體稀釋或置換前一反應(yīng)器中的反應(yīng)性單體氣體混合物，以使成分(B)的結(jié)晶度分布變窄。因此，通過對聚合物輸送系統(tǒng)的改進(jìn)，可以控制H(C)值較低。
(3)W(M≤5000)如上所述，可以控制W(M≤5000)的值很小。通常，茂金屬催化劑得到的聚合物的分子量分布比齊格勒-納塔催化劑得到的聚合物的分子量分布窄。但是在本發(fā)明的分步聚合系統(tǒng)中，采用茂金屬催化劑來達(dá)到足夠窄的結(jié)晶度分布并非總是足夠的。具體來說，為了防止形成低分子量成分，通過縮短從第一步反應(yīng)器到第二步反應(yīng)器的輸送時間，或者在聚合物輸送步驟中用諸如氮氣等惰性氣體完全置換在第一步中所采用的反應(yīng)單體氣體混合物，可以不受聚合條件影響地將W(M≤5000)控制為低值。
在本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物中，通過選擇茂金屬催化劑和調(diào)整聚合條件，可以防止會導(dǎo)致粘連和滲出的低分子量成分的形成，因此低結(jié)晶度或非晶成分的特性粘數(shù)也會降低。
(3-8)CXS的特性粘數(shù)由于茂金屬催化劑得到的本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物的成分(A)實際幾乎不含CXS成分，所以通過成分(B)的分子量可以控制[η]csx的值。
按照通常方法，可以通過第二步中氫相對于單體總量的供給比例來調(diào)整[η]csx的值。因為茂金屬催化劑在更高的聚合溫度下可能生成較低分子量的聚合物，所以還可以通過聚合溫度調(diào)整[η]csx的值。而且，還可以通過氫供給比例和聚合溫度的組合來調(diào)整[η]csx的值。
(4)其他聚合物和添加劑(可選成分)在本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物中，在不會使其性能降低的范圍內(nèi)，可以含有其他聚合物和添加劑(可選成分)。
添加劑的實例包括傳統(tǒng)上用于聚烯烴樹脂的成核劑、酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、中和劑、光穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、防靜電劑、金屬減活化劑、過氧化物、填料、殺菌劑和防霉劑、熒光增亮劑和其他各種添加劑。
這些添加劑的量通常為0.0001到3重量％，優(yōu)選為0.001到1重量％。
具體來說，優(yōu)選含有抗粘連劑。抗粘連劑的優(yōu)選實例包括平均顆粒尺寸0.5到5μm、優(yōu)選為1到4μm的有機(jī)或無機(jī)微粒。如果平均顆粒尺寸小于0.5μm，則抗粘連效果不佳。如果平均顆粒尺寸超過5μm，則透明度降低。其混合的量為，相對于100重量份的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物加入0.05到0.6重量份，優(yōu)選加入0.1到0.5重量份。如果抗粘連劑的量少于0.05重量份，則抗粘連效果不佳。如果量超過0.6重量份，則透明度降低。有機(jī)微粒的實例包括非熔型的聚硅氧烷微粒、聚酰胺微粒、丙烯酸樹脂微粒、含有三嗪環(huán)的縮合型微粒等。在它們中，優(yōu)選采用非熔型聚硅氧烷微?；蚪宦?lián)的聚甲基丙烯酸甲酯微粒。無機(jī)微粒的實例包括二氧化硅、沸石、高嶺土、滑石等。在它們中，優(yōu)選采用二氧化硅。
而且，在不會使其性能降低的范圍內(nèi)可以混合其他聚合物，其實例包括乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丁烯無規(guī)共聚物、乙烯-己烯無規(guī)共聚物、乙烯-辛烯無規(guī)共聚物、丙烯-丁烯無規(guī)共聚物、聚丁烯等。這些聚合物的混合量至多為30重量％，優(yōu)選至多為20重量％。
特別地，對于100重量份的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物可以加入5到45重量份的基于1-丁烯的結(jié)晶聚合物，以進(jìn)一步提高低溫?zé)岱庑?。所述的基?-丁烯的結(jié)晶聚合物包括1-丁烯均聚物、1-丁烯和諸如乙烯或丙烯等其他α-烯烴的共聚物等。為了提高透明度，優(yōu)選采用熔體流動速率(MFR)等于或大于上述無規(guī)嵌段共聚物MFR值的聚合物。
3.雙軸取向多層膜的制備(1)形成多層的方法通過共擠出法或?qū)訅悍ㄖ苽浔景l(fā)明的雙軸取向多層膜，該膜在基層的至少一個表面上具有表層，所述表層由上述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物形成，所述基層由基于聚烯烴的聚合物形成。
制備多層膜的方法優(yōu)選如下所述首先在平膜共擠出工序中制備多層片，其次將所述的片雙軸拉伸，按照該工藝可以很方便地和均勻地制備薄膜。此外，可以使用管狀膜共擠出法或?qū)訅悍ā?br> (2)取向在雙軸取向工序中，在拉幅機(jī)上以3到8倍的拉伸比實施縱向拉伸，優(yōu)選拉伸比為4到6倍，溫度為90到140℃，優(yōu)選為105到135℃，然后以3到12倍的拉伸比實施橫向拉伸，優(yōu)選拉伸比為6到11倍。為了防止熱封時的熱收縮，優(yōu)選在交叉取向之后在120到170℃下進(jìn)行熱定型。
(3)其他處理進(jìn)一步，為了提高印刷性能和防止抗靜電劑的滲出，對所述的膜進(jìn)行諸如電暈處理等表面處理。
(4)厚度雙軸取向多層膜的厚度通常為5到100μm，優(yōu)選地為10到60μm。而且，在雙軸取向多層膜中，表層厚度通常為0.1到6μm，優(yōu)選為0.2到5μm，更優(yōu)選為0.3到3μm。如果表層厚度超過上述范圍，則包裝性能變差。如果表層厚度小于上述范圍，則不能得到均勻的熱封強度。
實施例根據(jù)如下實施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)受此限制。
根據(jù)如下方法測量以下實施例和比較例中得到的嵌段共聚物的各種物理性能。
1)熔體流動速率(MFR)根據(jù)JIS K7210A的方法條件M，在下列條件下測試熔體流動速率。
測試溫度230℃標(biāo)稱載荷2.16kg口模形狀直徑2.095mm，長度8.00mm2)TREFTREF測試方法具體如前所述。
設(shè)備(TREF部分)TREF柱直徑4.3mm，長度150mm的不銹鋼柱柱填料經(jīng)過表面惰性處理過的100μm的玻璃珠加熱系統(tǒng)鋁加熱塊冷卻系統(tǒng)珀爾帖元件(Peltier Element)(珀爾帖元件的冷卻是通過水冷。)
溫度分布±0.5℃溫度控制裝置Chino公司制造的數(shù)字編程調(diào)節(jié)器KP1000(活門爐)加熱系統(tǒng)空氣浴系統(tǒng)爐測試時的溫度140℃溫度分布±1℃閥門6通閥，4通閥(試樣注入部分)注入系統(tǒng)環(huán)形注入系統(tǒng)注入量環(huán)形尺寸0.1ml注入口加熱系統(tǒng)鋁加熱塊測試時的溫度140℃(檢測部分)檢測器固定波長型紅外檢測器，F(xiàn)OXBORO公司制造的MIRAN 1A檢測波長3.42μm高溫流動池用于LC-IR(液相色譜-紅外光譜)的微型流動池，光路長1.5mm，合成藍(lán)寶石窗板測試溫度140℃(泵部分)泵Senshu Scientific Co.，Ltd.制造的SSC-3461泵測試條件溶劑鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)試樣濃度5mg/mL試樣注入量0.1mL溶劑流速1mL/分鐘3)動態(tài)力學(xué)分析從由以下條件注塑成型的2mm厚的片上切下10mm寬×18mm長×2mm厚的條狀試樣作為測試試樣。使用Rheometric Scientific Inc.制造的ARES作為測試儀器。采用1Hz頻率。從-60℃逐步提高測試溫度，進(jìn)行測試直到試樣熔融無法測試?？刂茟?yīng)變在0.1到0.5％范圍內(nèi)。
(試樣制備)在下列條件下通過注塑成型制備試樣。
標(biāo)準(zhǔn)號JIS-7152(ISO294-1)成型機(jī)東洋機(jī)械金屬社制造的TU-15注塑成型機(jī)成型機(jī)設(shè)置溫度(料斗一側(cè))80、80、160、200和200℃(噴嘴一側(cè))模具溫度40℃注射速度200mm/秒(模具腔內(nèi)的速度)注射壓力800kgf/cm2保持壓力800kgf/cm2壓力保持時間40秒模具形狀平板(2mm厚，30mm寬和90mm長)4)DSC通過使用Seiko儀器公司制造的DSC儀器，將5.0mg的試樣在200℃保持5分鐘。此后，通過10℃/分鐘的速率降溫到40℃使試樣結(jié)晶，加熱結(jié)晶試樣，以10℃/分鐘的升溫速率升到200℃，以便測量熔點溫度Tm(單位℃)。
通過升溫時的吸熱曲線的面積，確定dHm。
5)GPC通過凝膠滲透色譜(GPC)法測量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
根據(jù)之前準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分析曲線，通過保留體積計算分子量。
完整的測試方法如前所述。
6)冷二甲苯溶解物(CXS)在130℃將2g試樣溶解在300ml對二甲苯(含有0.5mg/ml BHT)中，所得的溶液在23℃放置12小時。此后，將沉淀的聚合物濾出，然后從濾出液中蒸除對二甲苯，接著在100℃真空干燥濾出液12小時，以回收CXS，然后稱重。
7)極限粘數(shù)(特性粘數(shù))
在135℃以萘烷作為溶劑使用烏氏粘度計測量粘度。
8)計算乙烯含量根據(jù)上述方法使用13C核磁共振(13C-NMR)計算乙烯含量。
(物理性質(zhì)的評估)根據(jù)以下各項內(nèi)容評估膜的各種物理性質(zhì)。
9)厚度通過電子顯微鏡評估總厚度和表層厚度。
10)膜的霧度值根據(jù)ASTM-D-1003測量膜的霧度值。
11)防粘連性根據(jù)以下方法測量膜的防粘連性。
從上述得到的膜取尺寸為2cm寬×15cm長的試樣膜。使兩個膜的表面交疊長度為5cm(接觸面積10cm2)，在40℃的氣氛下對接觸面施加0.5N/cm2的載荷24小時。然后去除載荷，將試樣在23℃下保持足夠長時間。此后，用邵坡爾(Schopper)型拉伸測試機(jī)以500mm/分鐘的速率牽引交疊膜的兩端，以便確定剪切分離所需的力(單位mN/10cm2)。具有較小值的試樣被視為具有較好的防粘連性。
12)外觀通過目視評估膜的外觀。
評估標(biāo)記○表示在膜上沒有發(fā)現(xiàn)麻點，膜的外觀是滿意的。評估標(biāo)記×表示在膜上發(fā)現(xiàn)一些麻點。
13)熱封強度通過使用5mm×200mm的熱封棒，在不同溫度下熱封所得的兩片膜，使得表層在下列條件下彼此接觸。
熱封壓力0.1MPa熱封時間1秒熱封方向封線垂直于膜的縱向(MD)從熱封了的膜上取15mm寬的試樣，用邵坡爾(Schopper)型測試機(jī)以500mm/分鐘的拉伸速率使試樣沿縱向分離，測得分離的最大載荷作為熱封強度。
制備例1預(yù)聚合催化劑的制備(硅酸鹽的化學(xué)處理)將3.75升蒸餾水加入到裝有攪拌器的10升玻璃分液瓶中，然后緩慢加入2.5kg濃硫酸(96％)。在50℃下在其中分散1kg蒙脫石(水澤化學(xué)社制造的Benclay SL，平均顆粒尺寸＝25μm，顆粒尺寸分布＝10-60μm)，加熱所得的懸浮液到90℃，在此溫度下保持6.5小時。冷卻到50℃后，減壓過濾所述的懸浮液，以回收濾渣。用7升蒸餾水分散濾渣，隨后過濾。重復(fù)該洗脫程序直到洗液(濾液)的pH值超過3.5。將如此回收的濾渣在氮氣氣氛中110℃下干燥一夜。干燥之后，得到707g硅酸鹽。
(硅酸鹽的干燥)在下列條件下用窯式干燥機(jī)干燥經(jīng)過上述化學(xué)處理的二氧化硅。
旋轉(zhuǎn)筒筒狀，內(nèi)徑為50mm，加熱區(qū)為550mm(電爐)；刮片旋轉(zhuǎn)數(shù)2rpm；傾斜角20/520；硅酸鹽供給速率2.5g/分鐘；氣體流速氮氣96升/小時；逆流干燥溫度200℃(粉末溫度)(催化劑的制備)將20g干燥硅酸鹽加入到裝有攪拌葉片的內(nèi)部體積為1升的玻璃反應(yīng)器中，向其中加入116ml混合庚烷和84ml三乙基鋁的庚烷溶液(0.60M)，然后在室溫下攪拌所得混合物。1小時后，用混合庚烷洗滌所述的混合物，制備200ml的硅酸鹽漿液。之后，將0.96ml三異丁基鋁的庚烷溶液(0.71M/L)加入到上面制備的硅酸鹽漿液中，然后所得的混合物在25℃反應(yīng)1小時。另一方面，在室溫下用三異丁基鋁的3.31ml庚烷溶液(0.71M)在87ml混合庚烷中處理218mg(0.3mM)[(r)-二氯[1，1’-二甲基亞甲硅基二{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]鋯]1小時。將該粗產(chǎn)物加入到硅酸鹽漿液中，攪拌1小時后，再將混合庚烷加入到所述的漿液中，使之達(dá)到500ml。
(預(yù)聚合/洗滌)
將上面制備的硅酸鹽/茂金屬絡(luò)合物漿液導(dǎo)入到攪拌型高壓釜中，高壓釜的內(nèi)部體積為1升，其內(nèi)用氮氣徹底置換。當(dāng)溫度穩(wěn)定在40℃時，保持40℃的反應(yīng)溫度以10g/小時的速率供給丙烯。4小時后，停止供給丙烯，繼續(xù)預(yù)聚合2小時。
吹出剩余的單體以終止預(yù)聚合并停止攪拌。放置反應(yīng)混合物約10分鐘，去除240ml溶劑。之后，加入0.95ml三異丁基鋁的庚烷溶液(0.71M/L)和560ml混合庚烷，在40℃下攪拌所述的反應(yīng)混合物30分鐘，放置10分鐘。之后，去除560ml溶劑。進(jìn)一步，重復(fù)該程序三次。分析最后的洗滌溶劑得知，有機(jī)鋁化合物和鋯的濃度分別為1.23mmol/L和8.6×10-6g/L，相當(dāng)于所加入原料的0.016％。加入三異丁基鋁的17.0ml庚烷溶液(0.71M/L)后，在45℃下真空干燥該產(chǎn)物。得到經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑，每克催化劑含有2.0g聚丙烯。
(上述催化劑制備程序可參考JP-A-2002-284808的實施例1。)使用該經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑，通過以下程序制備一系列丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。
第一步用丙烯徹底置換裝有攪拌器和溫度控制器的3升高壓釜反應(yīng)器。將三異丁基鋁的2.76ml正庚烷溶液(2.02mmo1)、38g乙烯、80ml氫氣和750g液體丙烯分別導(dǎo)入到該反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫并保持在45℃。壓入懸浮于正庚烷中的35mg(不包括預(yù)聚物)上述預(yù)聚合催化劑，以開始聚合反應(yīng)。在75分鐘的聚合反應(yīng)期間，反應(yīng)器的溫度保持為45℃。之后，將剩余的單體吹掃至常壓，用經(jīng)凈化的氮氣完全置換反應(yīng)器中的氣氛。對產(chǎn)品聚合物的一部分取樣和分析，其乙烯含量為3.7重量％，MFR為16.3g/10分鐘。
第二步另一方面，在另一20升的裝有攪拌器和溫度控制器的高壓釜中準(zhǔn)備用于聚合反應(yīng)第二步的混合氣體。在80℃下準(zhǔn)備混合氣體，其組成為含乙烯32.95體積％、丙烯66.90體積％和氫1500體積ppm。第一步取樣后，將所述的混合氣體供給至所述的反應(yīng)器，以開始聚合反應(yīng)的第二步。
在80℃、2.5MPa下聚合29分鐘，用10ml乙醇淬滅反應(yīng)。在爐中充分干燥回收的聚合物產(chǎn)物。結(jié)果如下產(chǎn)量331g，活性9.5kg/g催化劑，乙烯含量8.7重量％，MFR16.6g/10分鐘。
制備例2第一步在第一步中，在裝有攪拌器的0.4m3的液相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯-乙烯無規(guī)共聚反應(yīng)。分別以90kg/小時、3.0kg/小時和21.2g/小時的進(jìn)料速率將液體丙烯、液體乙烯和三異丁基鋁連續(xù)地供給至反應(yīng)器。通過連續(xù)供給氫，控制反應(yīng)器的氣相的氫濃度保持在600體積ppm。
將控制量的與制備例1所用的相同的催化劑連續(xù)供給至反應(yīng)器，作為凈催化劑(不包括預(yù)聚物)的進(jìn)料速率為7.1g/小時。冷卻反應(yīng)器，使反應(yīng)溫度保持在65℃。
第一步中的產(chǎn)物丙烯-乙烯無規(guī)共聚物顯示如下特點BD(容積密度)為0.47g/ml，MFR為16.3g/10分鐘，乙烯含量為2.2重量％。
第二步在第二步中，在裝有攪拌器的0.5m3的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯-乙烯無規(guī)共聚反應(yīng)。將含有聚合物顆粒的反應(yīng)混合物連續(xù)地從液相聚合反應(yīng)器輸送給氣相反應(yīng)器，沖入液體丙烯后，用氮氣壓縮。
保持如下反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為80℃，丙烯、乙烯和氫氣的總壓為1.5MPa，其中丙烯、乙烯和氫氣的體積分?jǐn)?shù)分別為70.93體積％、28.98體積％和900體積ppm。
作為活性抑制劑，將控制量的乙醇供給至氣相反應(yīng)器。相對于伴隨著輸送到氣相反應(yīng)器的聚合物顆粒的TiBA(三異丁基鋁)中的鋁，乙醇的供給量為0.5摩爾/摩爾。
最終的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物顯示如下特點活性16.3kg/g催化劑，BD(容積密度)為0.40g/ml，MFR為16.6g/10分鐘，乙烯含量為7.2重量％。
制備例3到5如制備例1所述，制備丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。聚合條件和結(jié)果歸納于表3。
制備例6用與制備例1中相同的預(yù)聚合催化劑制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
用丙烯徹底吹掃裝有攪拌器和溫度控制器的3升高壓釜反應(yīng)器。將三異丁基鋁的2.76ml正庚烷溶液(2.02mmol)、38g乙烯、80ml氫和750g液體丙烯分別導(dǎo)入到該反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫到45℃并保持在該溫度。壓入懸浮于正庚烷中的45mg(不包括預(yù)聚物)如制備例1所述的預(yù)聚合催化劑，以開始聚合反應(yīng)。在75分鐘的聚合反應(yīng)期間，反應(yīng)器的溫度保持為45℃。用10ml乙醇淬滅反應(yīng)之后，將剩余的單體吹掃至常壓，用經(jīng)凈化的氮氣完全置換反應(yīng)器中的氣氛。在爐中充分干燥回收的聚合物產(chǎn)物。結(jié)果如下產(chǎn)量209g，活性4.6kg/g催化劑，乙烯含量3.7重量％，MFR16.3g/10分鐘。
制備例7到11如制備例1所述，制備丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。聚合條件和結(jié)果歸納于表3。
制備例12將2000ml干燥和脫氧的正庚烷裝入用氮氣充分置換的玻璃燒瓶中。在其中導(dǎo)入2.6摩爾MgCl2和5.2摩爾Ti(OBu)4，在95℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合物冷卻到40℃后，將320ml甲基氫聚硅氧烷(20厘沲(cs))導(dǎo)入到燒瓶中，攪拌3小時。用正庚烷洗滌制得的固體顆粒。
將4000ml按上述方法凈化了的正庚烷裝入用氮氣充分置換的玻璃燒瓶中。將經(jīng)測定相當(dāng)于1.46摩爾鎂的上述形成的固體顆粒加入到燒瓶中。然后在半小時內(nèi)在30℃下將2.62摩爾SiCl4和25ml正庚烷的混合物滴入到該燒瓶中，并在70℃反應(yīng)3小時，再用正庚烷洗滌。之后，在半小時內(nèi)在70℃將0.15摩爾鄰苯二甲酰氯和25ml正庚烷的混合物滴入該燒瓶，并在90℃反應(yīng)1小時，再用正庚烷洗滌。然后將11.4摩爾TiCl4導(dǎo)入到燒瓶中，并在110℃反應(yīng)3小時，然后用正庚烷洗滌。得到固體成分(Al)，鈦含量為2.0重量％。
將200ml按上述方法凈化了的正庚烷裝入用氮氣充分置換的玻璃燒瓶中。將4g的以上合成的固體成分(Al)加入到燒瓶中。在其小加入0.035摩爾SiCl4，并在90℃反應(yīng)2小時。不進(jìn)行洗滌，分別將0.006摩爾(CH2＝CH)-Si(CH3)3、0.003摩爾(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2和0.016摩爾Al(C2H5)3加入到燒瓶中，并在30℃反應(yīng)2小時。用正庚烷充分洗滌該粗產(chǎn)物，以得到含有MgCl2為主要成分的固體催化劑成分(A)。該產(chǎn)物的鈦含量為1.8重量％。
(上述催化劑制備程序可參考JP-A-11-80235的實施例1。)用該催化劑成分(A)，除了用三乙基鋁(4.82mmol)的正庚烷溶液代替三異丁基鋁的溶液之外，其余如制備例1所述，制備丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。聚合條件和結(jié)果歸納于表3。
表3

根據(jù)需要，選擇性地重復(fù)上述聚合反應(yīng)，制得至少2kg聚合物粉末，并進(jìn)行如下評估。
實施例1<用于表層的組合物的制備>
(表征)對制備例1的粉末進(jìn)行TREF、DSC、GPC、CSX和[η]測試。測試得到的各個數(shù)值如表4所示。
對于TREF測試結(jié)果，得到的各測試數(shù)值如圖1所示。
(添加劑)將如下添加劑加入到制備例1得到的無規(guī)嵌段共聚物粉末中。
抗氧化劑500ppm四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷和500ppm三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯中和劑500ppm硬脂酸鈣抗粘連劑2000ppm聚甲基丙烯酸甲酯微粒，平均顆粒尺寸為2μm(造粒過程)在下列條件下通過共聚物粉末的熔融擠出得到小球。
使來自線材口模的擠出物在水中淬火，并且用線料切粒機(jī)切割成直徑大約2mm長度大約3mm的粒料。
擠出機(jī)Technovel公司制造的KZ-15-45-MG雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑15mm，L/D＝45(L長度，D直徑)擠出機(jī)設(shè)定溫度(料斗一側(cè))40、80、160、200、220和220℃(口模一側(cè))螺桿轉(zhuǎn)數(shù)400rpm擠出速率1.5kg/h，通過螺桿進(jìn)料器調(diào)節(jié)口模直徑3mm的線材口模，孔數(shù)＝2(DMA測定)用注塑片進(jìn)行嵌段共聚物的DMA測試。結(jié)果如表4所示。根據(jù)該結(jié)果，為了評估Tg，將G’、G”和tanδ對溫度的依賴性示于圖2。
<用于基層的聚丙烯組合物的制備>
將以下添加劑加入到MFR＝2.4g/10分鐘的聚丙烯均聚物粉末中(Tm＝161.5℃)進(jìn)行混合，并將混合物制成顆粒。
(添加劑)抗氧化劑1000ppm四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷和1000ppm三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯中和劑500ppm硬脂酸鈣<雙軸取向多層膜的制備>
將用作基層的上述制備的組合物和用作表層的上述制備的組合物供給至兩個不同的擠出機(jī)，并分別控制擠出速率。這兩種組合物通過T型口模共擠出并通過冷卻輥快速冷卻，從而制得約1mm厚的片材。
用拉幅機(jī)系雙軸取向機(jī)使由此得到的片材取向。首先在120℃沿MD方向(縱向)5倍拉伸所述的片材，然后預(yù)熱到160℃，在158℃沿TD方向(橫向)拉伸9倍，同時熱定型時具有5％的松弛。
電暈處理由此得到的膜，以便在基層上施加41dyn/cm。
通過擠出速率調(diào)整膜的厚度，使其總厚度為20μm，表層厚度為2μm。
測量所述膜的物理性質(zhì)，所得結(jié)果列于表5中。
實施例2到5除了使用制備例2到5的無規(guī)嵌段共聚物代替制備例1的無規(guī)嵌段共聚物作為表層(實施例2到5分別對應(yīng)制備例2到5)之外，按照與實施例1中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表4和5所示。
比較例1到7除了使用制備例6到12的無規(guī)嵌段共聚物代替制備例1的無規(guī)嵌段共聚物作為表層(比較例1到7分別對應(yīng)制備例6到12)之外，按照與實施例1中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表4和5所示。
表4

表5

制備例13和14如制備例1所述的方法，制備丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。聚合條件和所得結(jié)果歸納于表6。
制備例15(相分離嵌段共聚物的例子)如制備例1所述的方法，制備丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物。聚合條件和所得結(jié)果歸納于表6。
表6

選擇性地重復(fù)上述每一聚合反應(yīng)，以制得至少2kg聚合物粉末，并按如下方法進(jìn)行評估。
實施例6除了使用制備例13的無規(guī)嵌段共聚物代替制備例1的無規(guī)嵌段共聚物作為表層之外，按照與實施例1中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。用與實施例1相同的方法評估無規(guī)嵌段共聚物的特性和膜的物理性質(zhì)，所得的結(jié)果如下表7和8所示。
實施例7除了分別調(diào)整總厚度和表層厚度為21.8μm和3.8μm之外，按照與實施例6中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
實施例8除了分別調(diào)整總厚度和表層厚度為22.5μm和4.5μm之外，按照與實施例6中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
實施例9除了使用制備例14的無規(guī)嵌段共聚物代替制備例1的無規(guī)嵌段共聚物作為表層之外，按照與實施例1中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。用與實施例1相同的方法評估無規(guī)嵌段共聚物的特性和膜的物理性質(zhì)，所得的結(jié)果如下表7和8所示。
實施例10除了分別調(diào)整總厚度和表層厚度為21.8μm和3.8μm之外，按照與實施例9中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
實施例11除了分別調(diào)整總厚度和表層厚度為22.5μm和4.5μm之外，按照與實施例9中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
比較例8除了使用制備例6的無規(guī)嵌段共聚物代替制備例13的無規(guī)嵌段共聚物作為表層，和分別調(diào)整總厚度和表層厚度為21.8μm和3.8μm之外，按照與實施例7中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
比較例9除了使用以下組合物代替制備例1的無規(guī)嵌段共聚物作為表層之外，按照與制備例1中相同的方法制備和評估雙軸取向膜，該組合物由70重量％的制備例6的無規(guī)共聚物和30重量％的商品化的乙丙橡膠(EPR)混合來制備(密度0.87g/ml，230℃時的MFR＝5.4)。所得的結(jié)果如下表8所示。
比較例10除了分別調(diào)整總厚度和表層厚度為21.8μm和3.8μm之外，按照與比較例9中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
比較例11除了使用制備例15的無規(guī)嵌段共聚物代替制備例1的無規(guī)嵌段共聚物作為表層之外，按照與實施例1中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。用與實施例1相同的方法評估無規(guī)嵌段共聚物的特性和膜的物理性質(zhì)，所得的結(jié)果如下表7和8所示。
比較例12除了分別調(diào)整總厚度和表層厚度為21.8μm和3.8μm之外，按照與比較例11中相同的方法制備和評估雙軸取向膜。所得的結(jié)果如下表8所示。
表7

表8

實施例和比較例的對比通過使用本發(fā)明的特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物作為基于聚烯烴的雙軸取向多層膜的表層，事實上大大提高了膜的以下特性，即熱封強度、低溫?zé)岱庑?、透明度、外觀、防粘連性和光滑度。
例如，由于沒有進(jìn)行分步聚合反應(yīng)的第二步，所以比較例1中熱封強度不佳。
在比較例2中，由于成分(A)的量過高，所以熱封強度不佳。
在比較例3中，由于成分(B)的量過高，所以防粘連性非常差。
在比較例4中，由于[E]差過小，所以熱封強度不佳。
在比較例5中，由于[E]差過大并且tanδ曲線在0℃或更低溫度下未顯示單峰，所以熱封強度不佳。
在比較例6中，由于[E]A過低并且T(A)過高，所以熱封溫度過高。
在比較例7中，熱封溫度過高、透明度不佳。而且，由于用齊格勒-納塔催化劑代替茂金屬催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而導(dǎo)致存在麻點，從而使得外觀不佳。
實施例6到11證明，與傳統(tǒng)表層厚度相比，通過增加表層厚度，出乎預(yù)料地顯著提高了熱封強度。在采用丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的比較例1和8中，熱封強度不令人滿意，即使增加表層厚度，熱封強度提高得也不充分。
在采用無規(guī)共聚物和彈性體組合物作為表層的比較例9和10中，具有相分離結(jié)構(gòu)，因此熱封強度不佳并且透明度也不佳。即使增加表層厚度時熱封強度提高得也不充分。這是因為在基體和晶疇之間的界面上容易發(fā)生剝離。
在比較例11和12中，tanδ曲線不顯示單峰。當(dāng)使用該無規(guī)嵌段共聚物作為表層時，透明度不佳，并且即使增加表層厚度，熱封強度提高得也不充分。這是因為在基體和晶疇之間的界面上容易發(fā)生剝離。
權(quán)利要求
1.基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其具有至少一個含有丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的表層；所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物通過茂金屬成分催化的分步聚合反應(yīng)得到，所述無規(guī)嵌段共聚物由以下成分組成30～70重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由所述聚合反應(yīng)的第一步得到，其乙烯含量為1重量％～7重量％；和70～30重量％的低結(jié)晶度或非晶的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由所述聚合反應(yīng)的第二步得到，其乙烯含量比所述第一步得到的聚合物成分的乙烯含量高6～15重量％，其中，所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物在動態(tài)力學(xué)分析(DMA)所得的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，在小于等于0℃處顯示單峰。
2.如權(quán)利要求1所述的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述基層由基于丙烯的結(jié)晶聚合物或其組合物組成。
3.如權(quán)利要求1所述的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述表層包含100重量份的所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物和5到45重量份的結(jié)晶態(tài)的基于1-丁烯的聚合物或丙烯-1-丁烯共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(i)(i)在-15到140℃的溫度范圍內(nèi)使用鄰二氯苯溶劑通過升溫洗脫分級(TREF)得到的溫度-微分分級(dwt％/dT)曲線中，在65～96℃范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值溫度T(A)，在至多45℃范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值溫度T(B)或峰值溫度T(B)不出現(xiàn)，并且該嵌段共聚物總量的99重量％被洗脫時的溫度T(D)至多為98℃，溫差T(D)-T(A)至多為5℃。
5.如權(quán)利要求4所述的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，T(A)在65到88℃的溫度范圍內(nèi)，T(B)在至多40℃的范圍內(nèi)或者不出現(xiàn)T(B)，且T(D)至多為90℃。
6.如權(quán)利要求4所述的基于聚烯烴的雙向多層取向膜，其中，所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(ii)(ii)在由升溫洗脫分級得到的溫度-微分分級曲線中，在T(C)處的洗脫高度H(C)和T(A)處的洗脫高度H(A)之比H(C)/H(A)至多為0.1，其中T(C)＝{T(A)+T(B)}/2，為峰值溫度T(A)和峰值溫度T(B)的中值溫度，如果在測量溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)T(B)，則定義T(B)為-15℃，即測量溫度的下限。
7.如權(quán)利要求4所述的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(iii)(iii)由凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)在100000到400000范圍內(nèi)，并且定義在GPC中分子量不超過5000的成分的量為W(M≤5000)，則W(M≤5000)至多占所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物總量的0.8重量％。
8.如權(quán)利要求4所述的基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其中，所述的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下列條件(iv)(iv)該共聚物的23℃冷二甲苯的溶解物的特性粘數(shù)[η]cxs在1～2dl/g的范圍內(nèi)，所述[θ]cxs的值在135℃的萘烷中測得。
全文摘要
本發(fā)明提供了基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其具有至少一個含有丙烯－乙烯無規(guī)嵌段共聚物的表層；所述丙烯－乙烯無規(guī)嵌段共聚物通過茂金屬成分催化的分步聚合反應(yīng)得到，所述無規(guī)嵌段共聚物由以下成分組成30～70重量％的丙烯－乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由所述聚合反應(yīng)的第一步得到，其乙烯含量為1～7重量％；和70～30重量％的低結(jié)晶度或非晶的丙烯－乙烯無規(guī)共聚物成分，該成分由聚合反應(yīng)的第二步得到，其乙烯含量比第一步得到的聚合物成分高6～15重量％，其中所述的丙烯－乙烯無規(guī)嵌段共聚物在動態(tài)力學(xué)分析(DMA)所得的溫度－損耗角正切(tanδ)曲線中，在小于等于0℃處顯示單峰。
文檔編號B29K23/00GK1689801SQ20041008679
公開日2005年11月2日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者田谷野孝夫, 高橋邦宣, 香西育, 北出慎一, 水上茂雄, 平山浩一 申請人:日本聚丙烯有限公司