專利名稱：聚烯烴粉末、其制備方法和應(yīng)用以及由其制成的中空模塑制品的制作方法
本申請要求2001.10.11提交的美國臨時申請60/329012的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及一種粉末形式的聚烯烴組合物，包含(i)可交聯(lián)的乙烯基硅烷接枝的烯烴共聚物的混合物，任選地含有結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物，和(ii)含有固化或交聯(lián)催化劑的交聯(lián)的乙烯基硅烷接枝的烯烴共聚物；上述混合物任選地含有結(jié)晶聚烯烴粉末。另一方面，本發(fā)明涉及制備這些聚烯烴粉末的方法，以及使用這些粉末的應(yīng)用。再一方面，本發(fā)明涉及由這些聚烯烴粉末制成的發(fā)泡和不發(fā)泡的層壓制品。再一方面，本發(fā)明涉及制備這些層壓制品的方法。
汽車內(nèi)部覆蓋層由多種技術(shù)生產(chǎn)，包括真空模塑和壓延或擠出片材的熱成型。如果模具具有尖角或高度拉伸(deep draw)的區(qū)域，那么這些模塑方法將導(dǎo)致這些位置的材料變薄并明顯損失顆粒紋理(graintexture)。真空成型的片材在冷卻后，還可能殘留有成型工藝過程中產(chǎn)生的模塑應(yīng)力，當(dāng)在隨后的后發(fā)泡(back-foaming)步驟中再加熱時，引起這些應(yīng)力釋放。這又可能引起收縮和尺寸穩(wěn)定性的問題。這些應(yīng)力區(qū)域還可能隨著時間的推移，由于表層老化而出現(xiàn)裂紋。
不易于出現(xiàn)這些問題的一種備選方法是中空模塑。在中空模塑技術(shù)中，將自由流動的粉末聚合物加入到敞口容器或箱即脂膏箱(slushbox)中。將呈準(zhǔn)備模制的制品或物體形狀的被加熱的模具夾在脂膏箱的頂部，并將容器以使自由流動的聚合物粉末接觸熱模具的方式旋轉(zhuǎn)，所述粉末在熱模具上熔融并流過所述模具。然后將容器恢復(fù)到其原始位置，從容器中取出模具，并從模具上取出制品。該技術(shù)可以實現(xiàn)具有尖銳邊緣的復(fù)雜形狀和優(yōu)異的顆粒保持性。
乘客和車門氣囊的引入，將對于汽車內(nèi)部覆蓋層的要求由主要以美觀為標(biāo)準(zhǔn)變?yōu)橐园踩詾闃?biāo)準(zhǔn)。直到最近，聚氯乙烯(PVC)樹脂是內(nèi)部覆蓋層的可選材料，并且它們非常適合中空模塑。然而，PVC配方的問題是，隨著時間的延長出現(xiàn)增塑劑的遷移和揮發(fā)，并且這導(dǎo)致隨著PVC老化而產(chǎn)生的物理性能的改變，并且使車窗玻璃模糊。PVC的問題還在于其比備選的聚烯烴材料重(隨著為了降低整個車重并由此增加汽油效率而對較輕材料的重視，這是當(dāng)今汽車設(shè)計中一個重要考慮因素)。另外，PVC的硬度、儲能模量和脆性都隨著環(huán)境溫度的降低而增加，因此在低溫例如約零下40℃時，儀表盤表層在氣囊展開時可能破碎。
PVC的一種代用品是熱塑性聚氨酯(TPU)，它可以經(jīng)過工程學(xué)處理而具有中空模塑所要求的必要的流動特征。這種TPU具有好的擦傷和劃痕性能，但是基于芳族的TPU具有差的耐紫外光(UV)性。脂肪族異氰酸酯可以用于制備具有好的耐UV性的TPU，但是成本很高。
用于中空模塑方法中的許多現(xiàn)有組合物的另一個問題是差的耐熱撕裂性，當(dāng)從仍然熱的模具中取出模制品時，這種差的耐熱撕裂性有時導(dǎo)致模制品的撕裂。不得不等待模制品冷卻這一步驟增加了生產(chǎn)時間，降低了效率。
因此，汽車制造商以及其它業(yè)者需要開發(fā)一種汽車內(nèi)部用聚合物組合物，特別是用于中空模塑操作的聚合物粉末，它要具有好的耐熱撕裂性能、優(yōu)異的低溫性能、低硬度和熱老化后無光澤。
本發(fā)明的一個方面是一種聚烯烴粉末，包含約80-95wt％的組分A、約5-10wt％的組分B和任選地0-10wt％的組分C。組分A包含約60-約99.9wt％的可交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物和任選的約0.1-約40wt％的可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物的第一粉末。組分B包含約98-99.9wt％的交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物和約0.1-2wt％的固化催化劑的第二粉末。組分C包含粒度不大于500μm的結(jié)晶聚烯烴粉末。任選地，A、B和C的聚烯烴粉末混合物含有發(fā)泡劑，一般是化學(xué)發(fā)泡劑。組分A和B分別制備并混合在一起，任選地與組分C混合，以制備本發(fā)明的聚烯烴粉末。如果本發(fā)明的聚烯烴混合物粉末中不含有組分C，那么組分A包含聚丙烯均聚物或共聚物。
本發(fā)明的另一方面是一種制備聚烯烴粉末的方法，包括下述步驟(A)在接枝條件下，使(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物接觸，形成第一硅烷接枝的烯烴共聚物；(B)熔融混合約60-約99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烴共聚物和約0.1-約40wt％的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物，以形成第一聚合物混合物；(C)將第一聚合物混合物制成第一粉末；(D)在接枝條件下，混合(i)烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烴共聚物；(E)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物固化至凝膠含量至少為10％；(F)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物制成第二粉末；和(G)將第一和第二粉末混合，以形成包含約90-95wt％的第一粉末和約5-10wt％的第二粉末的聚烯烴粉末。
本方法的某些步驟可以按照任何順序進(jìn)行，例如步驟D-F可以先于步驟A-C進(jìn)行，或者與步驟A-C同時進(jìn)行。另外，步驟(G)可以進(jìn)一步包括將第一和第二粉末與約0.1-約10、優(yōu)選約1-約8、更優(yōu)選約2-約7wt％的結(jié)晶聚烯烴粉末混合，所述聚烯烴粉末的粒度不大于約500μm。
本發(fā)明的又一方面是一種制備聚烯烴粉末的方法，包括下述步驟(A)熔融混合約60-約99.9wt％的至少一種烯烴共聚物和約0.1-約40wt％的至少一種結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物，形成烯烴共聚物的混合物；(B)在接枝條件下，使(i)步驟(A)制成的烯烴共聚物的混合物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物接觸，以形成第一硅烷接枝的烯烴共聚物的混合物；(C)將第一硅烷接枝的烯烴共聚物的混合物制成第一粉末；(D)在接枝條件下，將(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物混合，以形成第二硅烷接枝的烯烴共聚物；(E)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物固化至凝膠含量至少為10％；(F)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物制成第二粉末；和(G)混合第一和第二粉末，以形成包含約90-95wt％的第一粉末和約5-10wt％的第二粉末的聚烯烴粉末。
本方法的某些步驟可以按照任何順序進(jìn)行，例如步驟D-F可以先于步驟A-C進(jìn)行，或者與步驟A-C同時進(jìn)行。另外，步驟(G)可以進(jìn)一步包括將第一和第二粉末與約0.1-約10、優(yōu)選約1-約8、更優(yōu)選約2-約7wt％的結(jié)晶聚烯烴粉末混合，所述聚烯烴粉末的粒度不大于約500μm。
本發(fā)明的再一方面是一種制備聚烯烴粉末的方法，該方法包括下述步驟(A)在接枝條件下，混合(i)烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物，以形成第一硅烷接枝的烯烴共聚物；(B)將第一硅烷接枝的烯烴共聚物制成第一粉末；(C)在接枝條件下，混合(i)烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烴共聚物；(D)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物固化至凝膠含量至少為10％；(E)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物制成第二粉末；和(F)由第一和第二粉末以及粒度不大于約500μm的結(jié)晶聚烯烴粉末形成聚烯烴粉末，使混合物組合物包含約80-95wt％的第一粉末，約5-10wt％的第二粉末，和約0.1-約10、優(yōu)選約1-約8、更優(yōu)選約2-約7wt％的結(jié)晶聚烯烴粉末。
在此同樣地，各個步驟的順序可以變化，例如步驟C-E可以先于步驟A-B進(jìn)行，或者與步驟A-B同時進(jìn)行。此外，步驟A可以進(jìn)一步包括將約60-約99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烴共聚物和約0.1-約40wt％的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物混合，以形成聚合物的混合物，由該聚合物的混合物形成第一粉末。
本發(fā)明的組合物特別適用于中空模塑應(yīng)用，在該應(yīng)用中聚合物需要具有好的熔體流動性，以允許聚合物在模具中均勻快速分布。這是一個令人驚奇的結(jié)果，因為當(dāng)根據(jù)ASTM D-1238條件E測試熔體指數(shù)(MI)時，本發(fā)明的組分B在190℃下幾乎不流動，甚至不流動。另外，令人驚奇的是，組分B的交聯(lián)聚烯烴仍能夠釋放出固化催化劑，并使中空模塑制品實現(xiàn)均勻固化。此外，由本發(fā)明的組合物制成的中空模塑制品一般具有一個或多個下述性能低硬度、優(yōu)異的晶粒保持性、120℃下老化后無光澤、好的耐擦傷和劃痕性、優(yōu)異的拉伸和撕裂強度、基本上沒有砂眼和回收利用性。
與已有的加入固化催化劑的方法相比，交聯(lián)的催化劑載體(組分B)的使用具有幾個優(yōu)點。一個優(yōu)點是能夠制備完全的中空模塑配方，該配方具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可防止過早交聯(lián)。一般地，現(xiàn)有配方在即將進(jìn)行模塑之前加入純的固化催化劑作為中空模塑配方的最后組分，以使早期交聯(lián)最小化。
本發(fā)明的聚烯烴粉末還可以用于進(jìn)行“雙中空”操作以制備層壓制品。具體地說，在通過中空模塑形成第一聚合物層或表面層后，將含有化學(xué)發(fā)泡劑的第二粉末配方在第一表面層仍在模具中的時候，形成在第一聚合物表面層的背后。加熱含有第一表面層和本發(fā)明的燒結(jié)的發(fā)泡配方的模具，會使第二涂敷層(slush layer)發(fā)泡，并原位形成在第一表面層和發(fā)泡層之間具有優(yōu)異粘合性的發(fā)泡層壓制品。該表面層不需要底漆層，并且該技術(shù)使表面層制造商向完全由聚烯烴材料制備汽車內(nèi)部層壓制品和覆蓋層(其比由不同聚合物制成的層壓制品和覆蓋層更易于回收利用)的目標(biāo)又靠近了一步。所述交聯(lián)的泡沫體耐高溫變形，非常軟，并產(chǎn)生具有優(yōu)異觸感的層壓制品。
除了中空模塑之外，本發(fā)明的粉末組合物還可以用于其它成型方法，包括流動浸涂(flow dipping)、靜電噴涂、火焰噴涂和旋轉(zhuǎn)模塑。
用于制備本發(fā)明組分A的烯烴共聚物包括密度低于0.91g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物優(yōu)選具有約90∶10至30∶70，更優(yōu)選約85∶15至40∶60的乙烯與α-烯烴重量比，α-烯烴優(yōu)選為C3-C20的線性、支化或環(huán)狀α-烯烴，該共聚物的肖氏A硬度優(yōu)選為95或更低。術(shù)語“共聚物”是指由至少兩種單體制成的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。C3-C20α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烴還可以含有諸如環(huán)己烷或環(huán)戊烷之類的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，得到諸如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴。盡管在術(shù)語的通常含義中不是α-烯烴，但是對于本發(fā)明目的而言，某些環(huán)狀烯烴如降冰片烯和相關(guān)的烯烴也是α-烯烴，并且可以用于代替一些或全部上述α-烯烴。同樣，苯乙烯及其相關(guān)的烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也是本發(fā)明的α-烯烴。示例性的共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯和乙烯/1-辛烯。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。
用于本發(fā)明的烯烴共聚物的更具體的實例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如The Dow Chemical Company制造的Attane乙烯/1-辛烯聚乙烯)，均勻支化的線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如由MitsuiPetrochemicals Company Limited制造的Tafmer，和由ExxonChemical Company制造的Exact)，均勻支化的基本上線性的乙烯/α-烯烴聚合物(例如，可得自The Dow Chemical Company的Affinity聚合物，和得自DuPont Dow Elastomers L.L.C.的Engage聚合物)，高壓自由基聚合的乙烯共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如E.I.Du Pont du Nemours&Co.制造的Elvax聚合物)，和乙烯/丙烯酸酯聚合物(例如E.I.Du Pont du Nemours&Co.制造的Elvaloy聚合物)。更優(yōu)選的烯烴聚合物是均勻支化的線性和基本上線性的乙烯共聚物，其密度(根據(jù)ASTM D-792測試)為約0.85至低于0.91g/cm3，特別是約0.85-約0.90g/cm3，熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D-1238(190℃/2.16)測試)為約10-500，優(yōu)選15-150g/10min?；旧暇€性的乙烯共聚物是特別優(yōu)選的，它被更詳細(xì)地描述在美國專利5,986,028中，該專利通過引用結(jié)合在本文中。任意上述烯烴共聚物的混合物也可以用于本發(fā)明中。
任選用于制造組分A的合適的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物包括聚丙烯均聚物，包括丙烯和至少一種C4-C20α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)共聚物的聚丙烯共聚物，丙烯和乙烯的共聚物，和任意上述結(jié)晶聚丙烯的混合物，所述共聚物優(yōu)選具有約98∶2至70∶30，更優(yōu)選約95∶5至80∶20的丙烯與α-烯烴重量比。此處以及描述組分C時使用的“結(jié)晶”表示大于約30％的結(jié)晶度。聚丙烯均聚物一般是全同立構(gòu)形式，盡管也可以使用其它形式的聚丙烯(例如間規(guī)聚丙烯或無規(guī)聚丙烯)。優(yōu)選的結(jié)晶聚烯烴包括聚丙烯均聚物和含有至少約50wt％丙烯的聚丙烯共聚物。共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的混合物。聚丙烯均聚物或共聚物的熔體流動速率(MFR)(230℃和2.16kg負(fù)荷)至少為0.1g/10min，優(yōu)選大于5g/10min。其它合適的結(jié)晶聚丙烯包括支化的聚丙烯均聚物和支化的聚丙烯共聚物。優(yōu)選的結(jié)晶聚丙烯聚合物的實例包括Inspire聚合物(得自The Dow Chemical Company)。對于需要改善撕裂性能的應(yīng)用，優(yōu)選將結(jié)晶聚丙烯與本發(fā)明的烯烴共聚物混合。
用作組分C的合適的結(jié)晶聚烯烴粉末包括聚乙烯均聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或乙烯與至少一種3-20個碳原子的α-烯烴(例如1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)的共聚物。優(yōu)選地，當(dāng)HDPE是共聚物時，它是乙烯和1-辛烯的共聚物。然而，最優(yōu)選HDPE是乙烯均聚物。優(yōu)選組分C是含有高于50wt％乙烯，并且熔點高于90℃，優(yōu)選高于100℃，更優(yōu)選高于110℃，最優(yōu)選高于120℃的結(jié)晶聚烯烴。合適的乙烯均聚物或共聚物的密度(根據(jù)ASTMD-792測試)一般是至少約0.90，優(yōu)選至少約0.92，最優(yōu)選至少約0.93g/cm3。最大密度一般不超過約0.96g/cm3。一般地，用作組分C的合適的乙烯均聚物或共聚物的熔體指數(shù)(MI)(根據(jù)ASTM D-1238條件E測試)為約10-500，優(yōu)選約10-250，更優(yōu)選約10-100g/10min。用于本發(fā)明組分C的合適的結(jié)晶聚乙烯聚合物的實例包括Coathylenetm聚合物(得自I.DuPont du Nemours and Company)。在實施本發(fā)明時，任何上述聚合物的混合物也可以用于制備本發(fā)明的組分C。
另外，組分C的粒度對于降低由本發(fā)明的聚烯烴粉末制成的制品中的砂眼和撕裂性能是重要的。如果粒度太大，組分不能均勻混合，這與基本上均勻混合的聚烯烴粉末相比，將產(chǎn)生差的物理性能。組分C的優(yōu)選粒度低于500μm，更優(yōu)選低于350μm，最優(yōu)選低于250μm。
用于組分A和C的結(jié)晶聚烯烴也可以是結(jié)晶聚烯烴的混合物，或者是至少一種結(jié)晶聚烯烴和一種或多種其它熱塑性材料的混合物。這種混合物可以原位制備(例如，通過在一個聚合反應(yīng)器中使用催化劑混合物，或者在串聯(lián)或并聯(lián)連接的幾個反應(yīng)器中使用不同的催化劑)，或者通過例如已知的熔融混合或干混技術(shù)物理混合聚合物來制備。如果是混合物，那么該混合物含有至少約70，優(yōu)選至少約80，更優(yōu)選至少約90wt％的至少一種結(jié)晶聚烯烴。
用于制備本發(fā)明組分A和B的乙烯基硅烷接枝的，或簡稱為硅烷接枝的烯烴共聚物，是通過將乙烯基硅烷接枝在烯烴共聚物和結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物上制成的。能夠有效接枝到共聚物上的任何硅烷或這些硅烷的混合物都可以用于實施本發(fā)明。合適的硅烷包括下述通式表示的那些 其中，R′是氫原子或甲基；x和y是0或1，前提是當(dāng)x等于1時，y等于1；n是1-12的整數(shù)，包括端點，優(yōu)選1-4；每個R獨立地是可水解的有機基團(tuán)，例如具有1-12個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如芐氧基)、具有1-12個碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1-6個碳原子的低級烷基，前提是三個R基團(tuán)中不超過兩個是烷基(例如乙烯基二甲基甲氧基硅烷)。帶有可水解的酮肟基(ketoximino)的用于固化硅氧烷的硅烷，例如乙烯基三(甲基乙基酮氨基)硅烷也是合適的。有用的硅烷包括不飽和硅烷，它包含烯鍵式不飽和烴基，例如乙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧烯丙基，和可水解基團(tuán)例如烴氧基、氫酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烴氨基?？伤饣鶊F(tuán)的實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。優(yōu)選的硅烷是能夠接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。這些硅烷及其制備方法被詳細(xì)地描述在Meverden等人的美國專利5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及這些硅烷的混合物是用于實現(xiàn)交聯(lián)的優(yōu)選硅烷。
用于實施本發(fā)明的硅烷用量可以根據(jù)共聚物的性質(zhì)、硅烷、處理條件、接枝效率、最終應(yīng)用和類似因素在很寬的范圍內(nèi)變化，但是當(dāng)接枝到用于制備組分A的烯烴共聚物上時，一般使用至少0.2，優(yōu)選至少0.5，更優(yōu)選至少0.7wt％的硅烷。當(dāng)將硅烷官能團(tuán)接枝到用于制備組分B的烯烴共聚物上時，所需的硅烷量一般為至少0.15，優(yōu)選至少0.2，更優(yōu)選至少0.25wt％。對便利和經(jīng)濟(jì)的考慮一般是對實施本發(fā)明時硅烷最大用量的兩個主要限制，并且硅烷的最大用量一般不超過3.5，優(yōu)選不超過2.5，更優(yōu)選不超過2.0wt％。硅烷的重量百分含量是所述共聚物和接枝過程中與彈性體一起存在的任何其它聚合物(例如結(jié)晶聚烯烴)的混合物中所包括的硅烷的重量含量。低于0.1wt％的含量是不利的，因為這不能產(chǎn)生足以使聚合物在升高的溫度下不變形的交聯(lián)度。超過3.5wt％的含量也是不利的，因為這對固化的聚合物的力學(xué)整體性沒有貢獻(xiàn)并增加了配方的成本。過度固化的體系對斷裂伸長性能可能是有害的。交聯(lián)度的指征可以由彈性體的凝膠含量來確定。
通過任何常規(guī)方法，一般在自由基引發(fā)劑如過氧化物和偶氮化合物存在下，或者通過電離輻射等，將硅烷接枝到樹脂(共聚物以及接枝過程中與所述共聚物一起存在的任何其它聚合物)上。有機引發(fā)劑是優(yōu)選的，例如任何一種過氧化物引發(fā)劑，例如過氧化二枯基，過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過氧辛酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、月桂基過氧化物和過乙酸叔丁基酯。合適的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。
引發(fā)劑的量可以變化，但是其用量一般為至少0.04，優(yōu)選至少0.06wt％。引發(fā)劑一般不超過0.15，優(yōu)選不超過約0.10wt％。硅烷與引發(fā)劑之比也可以變化很大，但是典型的硅烷與引發(fā)劑之比為約10∶1至30∶1，優(yōu)選約18∶1至24∶1。
盡管可以使用任何常規(guī)方法將硅烷接枝到樹脂上，但是一種優(yōu)選的方法是將它們兩者與引發(fā)劑在反應(yīng)擠出機(例如單螺桿或雙螺桿擠出機，優(yōu)選長徑比(L/D)為20∶1或更大的擠出機)的第一段混合。接枝條件可以變化，但是熔融溫度一般為160℃至280℃，優(yōu)選190℃至250℃，取決于停留時間和引發(fā)劑的半衰期。
用于本發(fā)明組分B的交聯(lián)的乙烯基硅烷接枝的共聚物是針對組分A所描述的那些，只是在與組分A混合之前，它們必須交聯(lián)到凝膠含量(不可溶級分)至少為10％，所述凝膠含量根據(jù)ASTM D 2765，利用熱二甲苯作溶劑測定。用于組分B的共聚物可以與用于組分A的共聚物相同或不同，并且它與用于組分A的共聚物可以具有相同或不同的硅烷接枝度。
“交聯(lián)的”、“基本上交聯(lián)的”和類似術(shù)語表示粉末形式或成型為制品的所述聚合物具有低于或等于90wt％的二甲苯可提取物(即大于或等于10wt％的凝膠含量)。
“固化的”表示粉末形式或成型為制品的所述聚合物進(jìn)行了或暴露于引起交聯(lián)的處理。
“可交聯(lián)的”表示粉末形式或成型為制品的所述聚合物沒有固化或交聯(lián)，并且沒有進(jìn)行或暴露于引起實質(zhì)交聯(lián)的處理(盡管粉末形式或成型為制品的所述聚合物包含一旦進(jìn)行或暴露于這種處理(例如暴露于水)將進(jìn)行實質(zhì)交聯(lián)的添加劑或官能團(tuán))。
用固化催化劑促進(jìn)本發(fā)明的硅烷接枝的共聚物的固化或交聯(lián)，并且具有這種作用的任何催化劑都可以用于本發(fā)明。這些催化劑一般包括有機堿、羧酸和包括有機鈦酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或羧酸鹽在內(nèi)的有機金屬化合物。示例性的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷。羧酸錫如二月桂酸二丁基錫、油酸二甲基羥基錫、馬來酸二辛基錫、馬來酸二正丁基錫和鈦化合物如2-乙基己氧基鈦(titanium 2-ethylhexoxide)對本發(fā)明來說是特別有效的。
組分B中存在的催化劑或催化劑混合物的量是催化量的，一般為約0.1-約2wt％，優(yōu)選約0.15-1.5wt％，更優(yōu)選約0.25-1wt％。催化劑或催化劑混合物用于雙重目的。首先，所述催化劑促進(jìn)組分B固化至凝膠含量至少為約10wt％。其次，固化的組分B與組分A混合后，所述催化劑(仍存在于組分B中)促進(jìn)了組分A的固化。
本發(fā)明的聚烯烴粉末可以用于采用“雙中空”工藝制備聚烯烴層壓制品。用于實施本發(fā)明方法的雙中空工藝和設(shè)備一般性地描述在美國專利4,664,864中和Bouwman等人“雙中空”(Double Slush)，Kunstoffe Plast Europe，vol 90 part 3(2000)中。簡單地說，并且在當(dāng)它具體涉及利用本發(fā)明的聚烯烴粉末制備汽車內(nèi)部用表皮發(fā)泡層壓制品時，所述雙中空工藝包括首先將殼體成型模具加熱至約280℃。接著，向脂膏箱的敞口中加入本發(fā)明的聚烯烴粉末，并將加熱的模具固定在脂膏箱的頂部。然后將脂膏箱通過360°旋轉(zhuǎn)兩次半，并保持在該位置(頭朝下)10秒，然后恢復(fù)到初始位置?；蛘?，可以將脂膏箱轉(zhuǎn)到頭朝下，倒出脂膏箱中沒有熔融的粉末以回收。這就在殼體模具空腔的給定形狀表面上形成了第一表面層，其厚度一般為約0.1-1.0mm。
將脂膏箱重新裝入含有1-10份發(fā)泡劑如偶氮二甲酰胺的本發(fā)明組合物。然后將脂膏箱通過360°旋轉(zhuǎn)兩次半，并保持在該位置(頭朝下)10秒，然后恢復(fù)到初始位置。然后將殼體成型模具加熱至約220℃大約10分鐘，以膨脹含有發(fā)泡劑的組合物，以將它與表面層融合。這樣就形成了1mm表面層，它帶有一般約3mm厚的發(fā)泡背面層。
當(dāng)用于雙中空操作時，本發(fā)明聚烯烴粉末的一個主要優(yōu)點是既能夠形成表面層又能夠形成發(fā)泡層，并且這兩層具有優(yōu)異的相容性和粘合力。表面層不需要底漆層。
由于用于中空模塑操作中的模具的金屬組成和表面處理不同，由本發(fā)明粉末制成的粉末中空模塑制品的脫?？赡苄枰撃﹣斫档湍Ｖ破放c模具表面之間的粘合力。因此，模塑之前，經(jīng)常需要在模具表面涂上脫模劑如二甲基聚硅氧烷。然而，對于連續(xù)生產(chǎn)許多模制品來說，優(yōu)選僅在幾個模制品之后加入脫模劑，因為脫模劑增加了成本。向聚烯烴粉末(A和B以及如果存在的C)中加入約1wt％或更少的甲基聚硅氧烷化合物作為內(nèi)部加入的脫模劑是有效的。這種加入可以在制成粉末之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明的聚烯烴粉末可以另外結(jié)合有添加劑，例如增滑劑和/或軟化劑，石油軟化劑，防焦劑和/或硫化遲延劑，耐熱和/或耐候穩(wěn)定劑如酚、亞硫酸鹽、苯基烷烴、亞磷酸酯、胺或酰胺型穩(wěn)定劑，抗氧劑，抗靜電劑，金屬皂，無機填料，潤滑劑如蠟，和用于著色的顏料，可以以不破壞本發(fā)明目的的用量使用。
增滑劑的示例性的實例包括脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油和蠟。無機填料的實例包括碳酸鈣、硅酸鈣、碳黑、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿性碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃珠、堿性硫酸鎂須晶、鈦酸鈣須晶和硼酸鋁須晶。防焦劑的一個實例是雙三乙氧基甲硅烷基乙烷。
本發(fā)明的模制品在下述各領(lǐng)域是有用的制品(i)在汽車領(lǐng)域，例如多種汽車部件，包括例如儀表盤、控制箱、扶手、頭靠、門內(nèi)飾、背板、梁飾(pillar trims)、遮陽板、行李箱內(nèi)飾(trunk room trims)、箱蓋內(nèi)飾(trunk lid trims)、氣囊蓋板、座位安全帶扣、頭襯墊(headliners)、手套箱和方向盤外層的內(nèi)部覆蓋物；例如腳踏板(kickingplates)和變速桿管套(change lever boots)的內(nèi)部模制件；例如阻流板、側(cè)面導(dǎo)流板(side mole)、車牌外殼、鏡子外殼、風(fēng)擋邊緣和擋泥板的外部件；和汽車部件的其它模制品；(ii)在體育用品領(lǐng)域，運動鞋的裝飾部分、球拍柄、運動器械和各種球類項目的用品、車座覆蓋材料和自行車、摩托車和三輪自行車等的車把把套；(iii)在房屋和建筑領(lǐng)域，家具、桌子、椅子等的覆蓋物；大門、門、柵欄等的覆蓋物；墻壁裝飾物；窗簾墻壁的覆蓋物；廚房、洗浴室、衛(wèi)生間等的屋內(nèi)地板材料；例如陽臺、露臺、陽臺(balconies)、車棚等的屋外地板材料；地毯，例如前門或入口地墊、桌布、杯墊、煙灰缸墊；(iv)在工業(yè)零件領(lǐng)域，電動工具的把手和護(hù)套等，和其覆蓋物；包裝材料；和(V)在其它領(lǐng)域，包、公務(wù)包、箱子、文件夾、袖珍筆記本、相冊、文具、照相機體、洋娃娃和其它玩具的覆蓋物，和模制品例如手表帶、畫或照片的外框和其它覆蓋物。
測試方法凝膠百分含量是按照ASTM D2765-95測定的。熔體指數(shù)(I2)是按照ASTM 1238/E在190℃下測試的，并且I10采用ISO 1133/F標(biāo)準(zhǔn)。拉伸強度和斷裂伸長是采用ISO 37 T2，2號啞鈴型樣品在500mm/min的測試速度下測試的。撕裂強度是按照ISO 34C，C模缺口樣品測試的。粒度是按照ASTM D 1921-96方法B測試的。60°光澤是按照DIN67530測試的。
分子量(MW)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用Waters 150C儀器測試的。泵在55℃下運轉(zhuǎn)，柱子和檢測器在140℃下工作。柱子是#X混合床10μm pl凝膠。注射體積是200μl的0.14wt％的三氯苯溶液。
砂眼是通過肉眼觀察5cm×5cm樣品區(qū)域確定的。
實施例實施例1組分A的制備利用Buss混合擠出機，將984g乙烯-辛烯(EO)共聚物(得自DuPont Dow Elastomers L.L.C的Engage 8401)與1.5wt％(15g)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.1wt％(1g)Triganox 101過氧化物(得自Akzo Nobel)混合，所述EO共聚物的密度為0.885g/cm3，乙烯含量為80wt％，MI為30，GPC分子量(Mw)為49,000，MWD為2.15。擠出條件示于表1和1A中。
將擠出的硅烷接枝的EO共聚物在水下用?？谄矫媲械肚谐闪?，并將所得粒料在料斗式干燥器中干燥。然后將冷卻的粒料用振動給料器從加料漏斗加入粉碎機中，在此所述粒料在兩個鋸齒盤之間粉碎(使用帶有溫度控制的PKM 600鋸齒盤研磨機，購自PallmannMashinenfabrik，Germany)，然后風(fēng)力輸送至篩選機中。粗粒料返回到粉碎機中進(jìn)一步粉碎?；蛘撸瑪D出的硅烷接枝的EO共聚物可以利用得自Galla Industries，Eagle Rock Virginia USA的設(shè)備微粒化。利用該技術(shù)，微粒具有單分散性的粒度分布，直徑小于600μm。將干燥的粉末或微粒封裝入帶有金屬鉑襯里的袋中，以防使用前濕氣進(jìn)入。
表2顯示了硅烷接枝共聚物的研磨過的微粉顆粒的大小分布(百分比)。表2還顯示了工業(yè)PVC中空模塑混合物的粒度分布(對比實施例A)。所述工業(yè)PVC混合物是混有35wt％增塑劑和穩(wěn)定劑/顏料的乳液PVC粉末(得自ILPEA Industries Malgesso Italy)。
組分B的制備利用與制備組分A相同的擠出條件(表1)，將上述用于制備組分A的EO共聚物(978g)與0.7wt％(7g)乙烯基三甲氧基硅烷、0.05wt％(0.5g)Triganox 101過氧化物和10g二月桂酸二丁基錫(基于EO共聚物的重量)擠出。將擠出的硅烷接枝的EO共聚物造粒，在60℃烘箱中處理24小時以固化共聚物，然后使用帶有溫度控制的PKW 600(購自Pallmann Mashinenfabrik，Germany)研磨成粉末。將冷卻的粒料用振動給料器從加料漏斗加入粉碎機中，在此粒料在兩個鋸齒盤之間粉碎，然后風(fēng)力輸送至篩選機中。粗粒料返回到粉碎機中進(jìn)一步粉碎，得到呈平均粒度低于250μm的微粉的組分B。組分B的MI為0。
組分C組分C是HDPE粉末，其密度為0.950g/cm3，MI為20，熔點為130℃，最大粒度為90μm(得自E.I.DuPont de Nemours and Company的Coathylene*NB 5374)。
利用Diosna KA 1272高速混合器，將15g組分B和15g組分C干混到270g組分A中，制成實施例1。
實施例1的中空模塑將平的浮雕模具加熱至約280℃。向脂膏箱的敞口中加入實施例1的聚合物混合物，并將加熱的模具固定在脂膏箱頂部。然后將脂膏箱通過360°旋轉(zhuǎn)兩次半，并保持在該位置(頭朝下)10秒鐘，然后恢復(fù)到初始位置。將模具從脂膏箱中取出并放入280℃的烘箱中50秒。然后將模具從烘箱中取出并噴水冷卻。從模具上取出所得表面層。所得表面層的重量為65g，厚度為1mm，沒有砂眼，厚度極為均勻。將該表面層放在金屬板上，在120℃的循環(huán)空氣烘箱(由Heraeus制造的UT 6060 EL)中老化24小時，然后自然冷卻至室溫。沒有看到光澤區(qū)域，該表面層被認(rèn)為是合格表面層。與PVC表面層相比，不管是在23℃還是在零下40℃，實施例1都具有優(yōu)異得多的斷裂伸長性能(表5)。
將1mm厚的實施例1的表面層樣品放入設(shè)定在測試溫度下的冰箱中，并保持在測試溫度下1小時，在1小時時取出表面層并用手彎曲。表4中的數(shù)據(jù)顯示，實施例1是延展性的，不斷裂，即使在零下90℃也是這樣，而PVC對照樣品(對比實施例A)在零下20℃斷裂，并隨著溫度的降低而變得更脆。零下90℃時，PVC樣品碎成多塊。
實施例2組分A的制備將1500g實施例1的EO共聚物與500g密度為0.90g/cm3、MI(230℃，2.16kg)為23的聚丙烯(得自The Dow Chemical Company的Inspire H716)在Buss混合擠出機中熔融混合，并按照實施例1的方法造粒。使用Buss混合擠出機，在表1的擠出機條件下，將984g該混合物與15g VTMS和1g Triganox 101過氧化物轉(zhuǎn)動混合。將擠出的硅烷接枝的EO共聚物/聚丙烯混合物在水浴中冷卻，并將冷卻的條狀料造粒，然后在室溫下研磨得到實施例2的組分A。
在Diosna高速混合器中，將285g組分A粉末與15g實施例1的組分B混合10分鐘，得到實施例2的聚合物混合物。
除了將脂膏箱通過360°旋轉(zhuǎn)兩次半之后，將模具保持在頭朝下的位置30秒鐘并將表面層在280℃的烘箱中加熱2分鐘之外，將實施例2的聚合物按照與實施例1相同的方法中空模塑。所述中空模塑的表面層沒有砂眼，具有非常均勻的厚度。與PVC表面層相比，實施例2的表面層在升高的溫度下具有優(yōu)異的撕裂性能。按照ISO 34(模C)，在100℃下，實施例2的撕裂強度為5.4kN/m，而工業(yè)PVC樣品的撕裂強度僅為1.4kN/m。
對比實施例B
按照實施例1的方法，將1500g實施例1的EO共聚物與500g聚丙烯(Inspire H716)在Buss混合擠出機中熔融混合，造粒，并研磨成粉末，制備對比實施例B。該對比實施例中沒有組分B。按照實施例2的方法中空模塑對比實施例B(300g)。所得表面層的重量為65g，厚度為約1mm。
對比實施例C按照實施例1的方法，在Buss混合擠出機中，將984g實施例1的EO共聚物與15gVTMS、1gTriganox 101過氧化物和0.5g(500ppm)二月桂酸二丁基錫混合，造粒，并研磨成粉末，制備對比實施例C。該對比實施例中沒有組分B。按照實施例1的方法中空模塑對比實施例C(300g)。該表面層的重量為約65g，厚度為約1mm，整個樣品上有許多砂眼。將對比實施例C室溫下儲存24小時，并按照實施例1的方法模塑。此時，由于粉末在中空模塑條件下沒有熔融，因此沒有形成表面層。
對比實施例D組分A組分A按照實施例1的方法制備。
組分B利用Brabender內(nèi)部混合器在125℃和50rpm條件下，將49.5g實施例1的EO共聚物與0.5g二月桂酸二丁基錫(10,000ppm)混合。在該條件下混合5分鐘后，從混合器中取出混合物，自然冷卻并按照實施例1的方法研磨成粉末，制成組分B。將285g組分A與15g組分B在轉(zhuǎn)鼓混合機中混合10分鐘，得到對比實施例D。
將對比實施例D(300g)按照實施例1的方法中空模塑。將重約65g、厚度約1mm的表面層在120℃的烘箱中老化24小時，并自然冷卻至室溫。所得表面層在表面上有許多光點。盡管由對比實施例D的中空模塑制成了合格外觀的表面層，但是表面層的熱老化導(dǎo)致不合格產(chǎn)品，因為表面上有光澤區(qū)域。對比實施例D的組分B中不含有交聯(lián)的硅烷接枝的EO共聚物，導(dǎo)致表面層在表面上具有光澤區(qū)域，并使得表面層具有不合格的外觀。
對比實施例E組分A硅烷接枝的EO粉末與實施例1中的組分A相同。
組分B在Diosna高速混合器中，向1g二月桂酸二丁基錫中加入99g沉淀二氧化硅(得自Degussa-Huls的Ultrasil VN2)，并將混合物室溫下混合30分鐘。此時，催化劑被吸附在無機載體(10,000ppm催化劑)上得到組分B。將285g組分A與15g組分B在轉(zhuǎn)鼓混合機中混合10分鐘，得到對比實施例E。
將對比實施例E(300g)按照實施例1的方法中空模塑。表面層厚度從大約0至1mm不等，并具有嚴(yán)重的孔隙(砂眼)和粗糙表面。不破壞表面層的情況下無法將其從模具中取出。對比實施例E顯示了催化劑載體在表面層最終性能中的重要性。使用無機載體制成的表面層的性能不如利用本發(fā)明的交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物制成的表面層的性能(表5和6)。
如表5所示，在很寬的溫度范圍內(nèi)，實施例1和2的拉伸強度優(yōu)于對比實施例的拉伸強度。在升高的溫度下，實施例1的斷裂伸長比對比實施例的斷裂伸長好得多。
表6顯示，與對比實施例相比，實施例2具有更好的撕裂強度，特別是升高的溫度下。撕裂性能的這種改善降低了將熱制品從模具中取出時中空模塑制品撕裂的可能性。表6還顯示了本發(fā)明實施例在升高的溫度下的改善的穩(wěn)定性。當(dāng)處理方法使得中空模塑配方在制備后不能立即被加工時，這種穩(wěn)定性提供了中空模塑制品的安全性富余。如果中空模塑配方在加工之前開始交聯(lián)，造成熔體流動降低，那么該材料就不能用中空模塑方法加工。在儲存24小時后，對比實施例C表現(xiàn)出了這種問題。
表7歸納了本發(fā)明實施例和對比實施例的表面層的外觀。實施例1具有極低的光澤，沒有砂眼，同時與對比實施例相比具有好得多的斷裂伸長性能。實施例2在烘箱中老化后也具有低的光澤，同時與對比實施例相比保持了優(yōu)異的撕裂強度。
上面以舉例說明的方式描述了本發(fā)明，并且所用的術(shù)語是作為描述的詞語而不是作為限定的詞語。顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以對本發(fā)明做出許多改變和改進(jìn)。因此，所附權(quán)利要求書的范圍還包括上面沒有具體描述的本發(fā)明的實施方案。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴粉末，包含約(A)90-約95wt％的第一粉末混合物，其包含(i)約60-約99.9wt％的密度低于約0.91g/cm3的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物粉末，和(ii)約0.1-約40wt％的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物粉末；和(B)5-約10wt％的第二粉末混合物，其包含(i)約98-約99.9wt％的硅烷接枝的交聯(lián)的烯烴共聚物粉末，其具有至少約10％的凝膠含量，和(ii)約0.1wt％-約2wt％的固化催化劑。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴粉末，還包含約0.1-約10wt％的、粒度大于約500μm的結(jié)晶聚烯烴粉末。
3.一種聚烯烴粉末，包含約(A)80-約95wt％的密度低于約0.91g/cm3的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物粉末；(B)5-約10wt％的混合物，其包含(i)凝膠含量至少為約10％的硅烷接枝的交聯(lián)的烯烴共聚物粉末，和(ii)約0.1-約2wt％的固化催化劑；和(C)0.1-約10wt％的粒度大于約500μm的結(jié)晶聚烯烴粉末。
4.權(quán)利要求3的聚烯烴粉末，還包含約0.1-約10wt％的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的聚烯烴粉末，還包含化學(xué)發(fā)泡劑。
6.權(quán)利要求5的聚烯烴粉末，其中烯烴共聚物是包含乙烯和至少一種C3-C20的線性、支化或環(huán)狀α-烯烴的無規(guī)共聚物，并且乙烯與α-烯烴的重量比為約90∶10至30∶70。
7.權(quán)利要求6的聚烯烴粉末，其中烯烴共聚物是線性或基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚物。
8.權(quán)利要求7的聚烯烴粉末，其中α-烯烴是1-辛烯和1-丁烯中的至少一種。
9.權(quán)利要求8的聚烯烴粉末，其中結(jié)晶聚烯烴粉末包含沉淀的高密度聚乙烯。
10.一種制備聚烯烴粉末的方法，該方法包括下述步驟(A)在接枝條件下，使(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物接觸，形成第一硅烷接枝的烯烴共聚物；(B)熔融混合約60-約99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烴共聚物和約大于0.1-約40wt％的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物，以形成第一聚合物混合物；(C)將第一聚合物混合物制成第一粉末；(D)在接枝條件下，混合(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烴共聚物；(E)使第二硅烷接枝的烯烴共聚物固化至凝膠含量至少為10％；(F)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物制成第二粉末；和(G)將第一和第二粉末混合，以形成包含約90-約95wt％的第一粉末和約5-約10wt％的第二粉末的聚烯烴粉末。
11.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(G)還包括將第一和第二粉末與約0.1-約10wt％的粒度不大于約500μm的結(jié)晶聚烯烴粉末混合。
12.一種制備聚烯烴粉末的方法，該方法包括下述步驟(A)在接枝條件下，混合(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物，以形成第一硅烷接枝的烯烴共聚物；(B)將第一硅烷接枝的烯烴共聚物制成第一粉末；(C)在接枝條件下，混合(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烴共聚物；(D)使第二硅烷接枝的烯烴共聚物固化至凝膠含量至少為10％；(E)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物制成第二粉末；和(F)由第一和第二粉末以及粒度不大于約500μm的結(jié)晶聚烯烴粉末形成聚烯烴粉末，使所述粉末混合物組合物包含約80-約95wt％的第一粉末，約5-約10wt％的第二粉末，和約0.1-約10wt％的結(jié)晶聚烯烴粉末。
13.權(quán)利要求12的方法，其中步驟(A)還包括將約60-約99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烴共聚物與約0.1-約40wt％的至少一種可交聯(lián)的硅烷接枝的結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物熔融混合，以形成聚合物混合物，由該聚合物混合物形成第一粉末。
14.一種制備聚烯烴粉末的方法，該方法包括下述步驟(A)熔融混合約60-約99.9wt％的至少一種烯烴共聚物和約0.1-約40wt％的至少一種結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物，形成烯烴共聚物的混合物；(B)在接枝條件下，使(i)步驟(A)制成的烯烴共聚物的混合物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物接觸，以形成第一硅烷接枝的烯烴共聚物的混合物；(C)將第一硅烷接枝的烯烴共聚物的混合物制成第一粉末；(D)在接枝條件下，將(i)至少一種烯烴共聚物，(ii)不飽和硅烷化合物，和(iii)產(chǎn)生自由基的化合物混合，以形成第二硅烷接枝的烯烴共聚物；(E)使第二硅烷接枝的烯烴共聚物固化至凝膠含量至少為10％；(F)將第二硅烷接枝的烯烴共聚物制成第二粉末；和(G)混合第一和第二粉末，以形成包含約90-95wt％的第一粉末和約5-10wt％的第二粉末的聚烯烴粉末。
15.權(quán)利要求10-13中任一項的方法，還包括向聚烯烴粉末中加入化學(xué)發(fā)泡劑的步驟。
16.由權(quán)利要求1-4中任一項的聚烯烴粉末形成的制品。
17.一種層壓制品，包含(A)包含權(quán)利要求1或2的聚烯烴的第一層，該聚烯烴不含化學(xué)發(fā)泡劑；和(B)包含權(quán)利要求1或2的聚烯烴的第二層，該聚烯烴還包含化學(xué)發(fā)泡劑。
18.由聚烯烴粉末通過中空模塑形成制品的方法，改進(jìn)之處包括使用權(quán)利要求1-4中任一項的聚烯烴粉末作為聚烯烴粉末。
19.由權(quán)利要求17的方法制成的制品。
20.通過包括下述步驟的方法制成的層壓制品，所述方法包括(i)通過中空模塑不含化學(xué)發(fā)泡劑的權(quán)利要求1或3的聚烯烴粉末，在模具內(nèi)表面形成表面層，和(ii)在所述表面層上中空模塑權(quán)利要求1或3的第二聚烯烴粉末，該粉末含有化學(xué)發(fā)泡劑。
21.門板形式的權(quán)利要求18的制品。
22.儀表盤表面層形式的權(quán)利要求18的制品。
全文摘要
通過如下方法制備了可中空模塑的聚烯烴粉末將任選含有結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物的可交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物，與含有固化催化劑的交聯(lián)的硅烷接枝的烯烴共聚物混合，所述混合物任選地含有結(jié)晶聚烯烴粉末。得到的組合物可以被中空模塑以制成具有好的熱撕裂性能、低的硬度以及熱老化后無光澤的各種制品，特別是汽車內(nèi)部組件。
文檔編號B29C41/22GK1568348SQ02820041
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者S·H·克里, T·E·克萊菲爾德 申請人:杜邦陶氏彈性體有限公司