專利名稱：Pet塑坯和容器如食品瓶子的生產(chǎn)方法,得到的容器和中間體塑坯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合成材料領域，通常稱為塑料領域，本發(fā)明還涉及外或內包裝產(chǎn)品的轉化生產(chǎn)方法。本發(fā)明特別涉及用于食品的聚酯容器的生產(chǎn)領域，如瓶子，特別是用于盛水的瓶子。
背景技術：
眾所周知，聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其共聚物用于生產(chǎn)所有類型的外或內包裝材料如瓶子、筒、盒子、薄膜、袋子等。
特別是在食品領域，PET及其衍生物廣泛用于生產(chǎn)瓶子，特別是用于盛放蒸餾水或蘇打水、果汁等的瓶子。
目前，用于生產(chǎn)食品用瓶子的PET聚合物具有的使用性能，特別是對各種氣體(水蒸汽、氧氣、二氧化碳等)的所謂“屏障”效應隨所用材料的特性粘度(IV)的增加而增加，換句話說，隨所用聚合物的鏈長增加而增加。
因此，具有良好不透氣性能的材料通常粘度大(IV為0.72-0.83dl/g)，因而難以工業(yè)應用，生產(chǎn)成本和使用成本都很高。另外，在這些材料的轉化過程中會形成大量乙醛，如果瓶子要盛放某些飲料如礦泉水，則這將成為另外一個問題。事實上，即使在形成瓶子的材料中有微量乙醛(約20ppm)，也足以使盛放在其中的飲料具有令人不快的果子味。
另外，現(xiàn)有的高聚合PET的生產(chǎn)方法涉及固態(tài)聚合或后聚合(PCS或SSP)階段的存在，使這些方法成本更高，并且更為復雜。
人們已經(jīng)考慮過各種解決辦法，也嘗試過用一些辦法解決遇到的問題。
鑒于這些問題，本發(fā)明的目的就是克服上述缺陷，提供不需要SSP階段的生產(chǎn)PET塑坯和容器的方法，得到的容器的物化性能能夠滿足現(xiàn)在和將來的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及PET樹脂塑坯的第一種生產(chǎn)方法及用該方法得到的塑坯。
實際上，在容器生產(chǎn)領域，使用的合成樹脂通常是通過注模形成塑坯轉化而來的，換句話說，注模成基本上是管狀的中空體(在其開口端可以設置瓶頸)，然后在生產(chǎn)實際的容器時進行吹制或雙拉伸。
本發(fā)明還涉及用上述塑坯生產(chǎn)PET樹脂容器如食品用瓶子的第二種方法及得到的PET容器。
最后，本發(fā)明還涉及PET容器，特別是食品容器，特別是食品瓶子，優(yōu)選用于盛水的食品瓶子，本發(fā)明還涉及將上述分離的第一種和第二種方法相結合生產(chǎn)PET容器的第三種方法。
本發(fā)明的PET樹脂塑坯的生產(chǎn)方法的其特征在于使用的PET樹脂的特性粘度(IV)低于0.65dl/g。
用這第一種方法得到的塑坯的其特征在于形成所述塑坯壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
用本發(fā)明的塑坯或通過本發(fā)明的第一種方法得到的塑坯生產(chǎn)PET樹脂容器如食品用瓶子的第二種方法的其特征在于其大體上包括下述步驟—將塑坯加入吹制或雙拉伸裝置，該裝置特別包括加熱設備，—加熱塑坯，—在第一壓力下通過注入高壓氣體將加熱塑坯預吹制第一時間段，—在第二更高壓力下對已經(jīng)通過注入高壓氣體進行過預吹制的塑坯吹制第二時間段，—將得到的容器排出。
本發(fā)明的PET容器，特別是食品瓶子的第三種生產(chǎn)方法的其特征在于其大體上包括下述步驟—用所述PET樹脂通過本發(fā)明的第一種方法生產(chǎn)塑坯和/或使用本發(fā)明的塑坯，和—用前面得到的塑坯通過本發(fā)明的第二種方法生產(chǎn)所述容器。
用本發(fā)明的塑坯得到的PET容器或可用上述第二種方法得到的PET容器的其特征在于形成所述容器壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
具體實施例方式
通過下面與優(yōu)選實施方案相關的說明能夠更好地理解本發(fā)明，下面的實施方案是非限定性的例子。
本發(fā)明的PET樹脂塑坯的生產(chǎn)方法的其特征在于使用的聚酯樹脂的特性粘度(IV)低于0.65dl/g。術語“低于0.65dl/g”是嚴格意義上的低于0.65dl/g。
有利的是，特性粘度(IV)是0.45dl/g-0.65dl/g。
術語特性粘度(IV)表示零濃度時聚合物溶液的粘度。根據(jù)1986年6月15日確定的ISO標準1628/5在25℃下測定由鄰二氯苯和苯酚(50wt/50wt)組成的100ml溶劑中含有0.5g聚合物的聚合物溶液的粘度指數(shù)(VI)，用dl/g表示，然后用下面的公式(I)計算特性粘度值。對于本發(fā)明的聚酯來說，用下面的公式(I)計算用dl/g表示特性粘度(IV)IV＝-10-1VI2+0.94VI+0.0122 (I)本發(fā)明的方法能夠省略在現(xiàn)有方法中已知的特別是用于提高特性粘度(IV)的PCS或SSP步驟。這種省略能夠大幅節(jié)約能量、設備和時間，因為這種固態(tài)后縮合步驟一般要在氮氣流中在高于200℃的溫度下進行，其時間可能持續(xù)10-30小時。
本發(fā)明不僅能夠在工業(yè)規(guī)模上提高生產(chǎn)率和節(jié)約大量材料，而且得到的最終產(chǎn)品的技術性能等于或優(yōu)于下面所述的現(xiàn)有產(chǎn)品的技術性能。
適用于本發(fā)明方法的PET樹脂包括聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET)，即，其通用名稱包括共聚程度不同的聚合物的飽和熱塑性聚酯。
優(yōu)選的單體是對苯二甲酸和乙二醇，它們將生成上述簡稱為PET的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在本申請中，術語PET還包括僅用對苯二甲酸或其酯如對苯二甲酸二甲酯與乙二醇單體得到的均聚物和從數(shù)目上講至少含92.5％的對苯二甲酸乙二醇重復單元的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的特征，聚酯至少含有一種結晶遲延劑，用于減緩或延遲聚酯的結晶，特別是在模制品或注射品如塑坯的冷卻過程中，其目的是使其結晶成非常小的晶體，同時又要避免球形結晶，從而能夠形成其壁不模糊且具有可接受的機械性能的透明產(chǎn)品。
這些結晶遲延劑是在聚酯聚合前或聚合過程中添加到單體混合物中的雙功能化合物如二酸和/或二醇。
適用作結晶遲延劑的二酸的例子包括間苯二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸，合適的二醇的例子包括含3-20個碳原子的脂族二醇、含6-20個碳原子的環(huán)脂族二醇、含6-14個碳原子的芳族二醇及其混合物，如二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇的異構體、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基乙氧基戊基)丙烷、2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
二甘醇通常固有地存在于聚酯中，因為它是在兩個乙二醇分子縮合的合成過程中形成的。
根據(jù)最終聚酯中所需的含二甘醇(DEG)基團的重復單元的濃度，向單體混合物中加入二甘醇，或者控制聚酯的合成條件，以限制二甘醇的形成。
有利的是，相對于二酸單體摩爾數(shù)的二甘醇在聚酯中的摩爾濃度低于3.5mol％，優(yōu)選低于2mol％。
至于其它結晶遲延劑，其基于單體混合物及由此得到的聚酯中所有二酸摩爾數(shù)的摩爾濃度優(yōu)選低于7.5mol％，條件是，如果存在其它結晶遲延劑，則從該值中減去DEG含量。換句話說，正如歐洲專利41035中所述，結晶遲延劑的總摩爾濃度應當?shù)陀?.5％。
很明顯，聚酯可以含有酸和/或二醇類結晶遲延劑的混合物。
具體來說，如果塑坯注模工藝和中空容器吹制工藝能夠控制冷卻速度以避免樹脂球形結晶，或者說，如果要生產(chǎn)的瓶子不是半透明的，如奶瓶，則結晶遲延劑的總濃度可以非常低，例如是約1％，甚至是0，聚酯合成過程中形成的DEG除外。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的聚酯優(yōu)選含有低于4％的間苯二酸和低于4％的二甘醇，這里的含量表示結晶遲延劑基于所有二酸單體摩爾數(shù)的mol％。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述聚酯不含有結晶遲延劑，但是它含有所述聚酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的DEG。
該樹脂的主要合成步驟如下。首先是“混合”，即，將粉末形式的二酸和液體二元醇混合。然后通過傳統(tǒng)的加熱方法將混合物酯化，同時提取形成的水。實際聚合時，在萃取二元醇的同時在約260-280℃的溫度下真空加熱反應混合物，其中，所述的聚合可以在類似條件下通過第一階段的預聚合進行。當?shù)玫降恼承曰旌衔锞哂蟹涿刍蛱敲鄣耐庥^時，使反應停止。
然后將粘性混合物加入公知的條棒模具。然后將得到的條棒投入冷水槽，然后在造粒機中切割成小固體顆粒，例如，邊長為2-3mm的方塊。得到的PET樹脂顆粒是無定形和透明的。
為了使預先合成的樹脂能夠用在工業(yè)領域中，還必須將其結晶。
為此目的，本發(fā)明提供了一種PET樹脂球形結晶的方法，其其特征在于將樹脂加熱到120-200℃的溫度。
根據(jù)一個特別適當?shù)淖兓问剑瑸榱朔乐诡w粒粘結在一起，在攪拌的同時進行球形結晶。透明的粘性無定形顆粒因此而轉變成相互不粘結的白色不透明結晶顆粒(乳白色的外觀)，其特性粘度(IV)低于0.65dl/g，優(yōu)選0.45dl/g-0.65dl/g。
優(yōu)選在流化床中進行球形結晶。這能夠保證更好的熱交換，還能夠使顆粒之間粘結的現(xiàn)象最小化。
本發(fā)明的第一種方法的特征還在于其大體上包括下述步驟—干燥樹脂，—在特別裝備有環(huán)形螺桿的塑化擠壓機料筒中通過加熱將樹脂熔化，—將熔融樹脂從擠壓機料筒轉移到裝備有至少一個噴嘴和至少一個加熱塞的熱分配器或滑塊中，—將模制料和樹脂注入要得到的塑坯的至少一個模具中，—通過如下方法補償注射材料的收縮在注射樹脂冷卻過程中，當在一個或多個模具中形成塑坯時，再注入熔融樹脂，和—將得到的塑坯從一個或多個模具中排出，使其外部冷卻。
作為一個非限定性的例子，干燥方法可以是使顆粒通過熱(約175℃)干(露點低于35℃)的空氣流，通過空氣流的時間一般在4小時至6小時之間變動。
根據(jù)本發(fā)明的特征，干燥一直要進行到殘留水分含量低于20ppm為止。
根據(jù)另一個特征，在275-285℃的溫度下進行加熱。這可以使熔點約為245-255℃的的樹脂熔融。為了限制分解產(chǎn)品如乙醛的生成，重要的一點是不能超過該溫度。
在溫度調節(jié)至約280℃的的擠壓機料筒中進行塑化/熔融，在擠壓機料筒中，具有等距或漏螺紋(leakage thread)的環(huán)形螺桿在旋轉。環(huán)形螺桿的壓縮比，即，螺桿入口的橫截面積與螺桿出口的橫截面積的比是2.5-3，優(yōu)選約為2.7。
這樣可以防止，至少可以減少能夠在最終擠壓或模制產(chǎn)品中形成空穴的外部氣泡滲入熔融聚合物混合物中。該范圍還可以減少剪切效應(shearing phenomena)，剪切效應能夠造成可能超過300℃的局部過熱，從而產(chǎn)生包括乙醛的分解產(chǎn)品。
得到的塑坯的特征還在于它是由結晶度或結晶程度低于10％，優(yōu)選低于5％且透明性良好的材料構成，其與用特性粘度高于0.65dl/g的聚酯得到的塑坯的結晶度和透明度類似。
在所述環(huán)形螺桿的端部固定一個止回閥，在某些情況下，可以設置一個后座千斤頂(rear jack)，使得熔融材料塑化時螺桿能夠收縮，熔融材料排出或轉移時螺桿能夠前進。
用傳統(tǒng)的熱滑塊轉移熔融材料。根據(jù)另一個特征，將一個或多個噴嘴和一個或多個塞加熱到260-275℃的溫度。
塑坯生產(chǎn)方法的特征還在于將熔融樹脂注入一個或多個模具的壓力是2.5×107Pa(250bar)-5×107Pa(500bar)，溫度是260-275℃。這么低的溫度和壓力值能夠減少乙醛的生成。
壓力值約為使用高(IV)樹脂的傳統(tǒng)方法中所用壓力的一半，即，傳統(tǒng)方法使用的壓力約為0.72-0.83dl/g或更高。這也能夠大量節(jié)約所需的裝置費用或其維修費用，還能夠節(jié)約能量。
至于冷卻步驟，業(yè)已發(fā)現(xiàn)將一個或多個模具冷卻到0-10℃的溫度特別有利。這可以用本領域普通技術人員公知的任何冷卻方法和設備進行。
通過再注入塑料來補償固化塑料的收縮用的通常已知為“保持時間”的期間約在恒壓下持續(xù)6秒。
用上述方法得到PET樹脂塑坯時，形成所述塑坯壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的塑坯或通過本發(fā)明的第一種方法得到的塑坯生產(chǎn)PET樹脂容器如食品用瓶子的方法，特征在于其大體上包括下述步驟—將塑坯加入吹制或雙拉伸裝置，該裝置特別包括加熱設備，—加熱塑坯，—在第一壓力下通過注入高壓氣體將加熱塑坯預吹制第一時間段，—在第二更高壓力下對已經(jīng)通過注入高壓氣體進行過預吹制的塑坯吹制第二時間段，—將得到的容器排出。
吹制或雙拉伸裝置可以選自該領域中常用的裝置。作為一個非限定性的例子，該裝置大體上可以包括例如沿塑坯供給方向生產(chǎn)的導軌形式的塑坯加料器、為所述塑坯進行熱調節(jié)的設備如輻射元件的組件、至少一個通過注入合適氣體如壓縮空氣進行軸向吹制或雙拉伸用的金屬模具和將得到的一個或多個吹制產(chǎn)品排出的設備。
塑坯的加熱溫度優(yōu)選是80-100℃，這比傳統(tǒng)塑坯的加熱溫度約低20℃。如上所述，加熱可以用任何合適的設備進行，優(yōu)選用裝備有一套直接照向待加熱塑坯外表面的短紅外輻射燈的烘箱或電爐。上述溫度是在電爐出口測量的，其對應于加熱塑坯壁上所需的平均縱向溫度梯度。
塑坯的預吹制在1×105Pa-10×105Pa(1bar-10bar)的第一壓力下進行，預吹制時間是0.15-0.6秒。
預吹制塑坯的吹制操作在3×106Pa-4×106Pa(30-40bar)的第二壓力下進行，吹制時間是0.8-2秒。眾所周知，為了啟動所述操作和檢查這些操作的完善程度，還可以在預吹制和/或吹制操作中在塑坯中導入拉桿。
本發(fā)明還涉及一種PET容器，特征在于它是由特性粘度低于0.65dl/g的樹脂構成。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的塑坯或通過上述第二種方法得到的PET容器，其特征在于形成所述容器壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
有利的是，所述容器的特征還在于，形成所述容器壁的聚酯的密度是1.36-1.37。
根據(jù)另一個特征，形成所述容器壁的聚酯的平均結晶度是25-35％。
本發(fā)明的容器可以是工業(yè)上經(jīng)常遇到的任何形狀和大小。
本發(fā)明容器的特征還在于，其二氧化碳滲透率至少比用特性粘度(IV)高于或等于0.65dl/g的PET樹脂得到的容器的二氧化碳滲透率好5％。
說明書的表格中給出的作為例子的滲透率是通過“Mocon PermatranC4/40”試驗測定的。在該試驗中，瓶子的樣品均制成雙份。根據(jù)精確的程序制備樣品，一次制備2個(staggered 2by 2)，使其具有同樣的CO2飽和時間。用傳統(tǒng)的化學碳酸飽和法將瓶子碳酸化。
用下面的方法進行實際試驗在第一階段，所有單元都處于所謂的“空閑”模式(沒有活性)。如果沒有連接腔室，則將這些單元拆除，以類似的方式固定氮氣入口和出口。如果氮氣入口連接在腔室A的頂部，則對腔室B重復這樣的操作。將連接器涂上油脂后直角轉彎地握在手中。然后將待試驗的瓶子置于所述腔室內，每一個腔室罩上的接頭在封閉前都涂上油脂。
二氧化碳入口和出口必須塞在一個單元內。必須為其它單元制造CO2橋，使CO2能夠循環(huán)到其它參考組件中。每一端都涂有油脂的軟管用于此目的。
然后在測試裝置的工作站中收集與要進行的試驗相關的各個信息項。
在平衡值難以評價的屏障值非常高的情況下，建議進行預收斂試驗。
然后加上相應的校正值，固定流速。實際試驗開始進行，直至得到、顯示或存儲記錄測量值為止。本發(fā)明范圍內使用的試驗條件如下

本發(fā)明還涉及本發(fā)明的PET容器，特別是食品瓶子的第三種生產(chǎn)方法，其特征在于其大體上包括下述步驟—用PET樹脂通過本發(fā)明的第一種方法生產(chǎn)塑坯和/或使用本發(fā)明的塑坯，和—用前面得到的塑坯通過本發(fā)明的第二種方法生產(chǎn)所述容器。
最后，本發(fā)明還涉及PET食品容器，特別是食品瓶子，優(yōu)選用于盛水的食品瓶子，這些容器，如果可以應用，是用上述生產(chǎn)方法得到的。
所述容器或所述瓶子中盛放的水或含水液體的非限定性例子可以是蒸餾水或蘇打水、礦泉水、泉水、處理水(凈化、消毒、補充礦物質、加風味等)、碳酸飲料(“蘇打水”)、果汁、奶等。
下面對比表中給出的實施例的信息能夠更詳細地顯示本發(fā)明的優(yōu)點。共聚物1是現(xiàn)有技術的共聚物，而共聚物2-6是本發(fā)明的共聚物。
用這些聚酯通過下面的方法制成50cl的瓶子在護套溫度為285℃的環(huán)形單頭螺桿中熔融聚酯顆粒。將熔融聚酯供入塑坯注射器，塑坯注射器的商品名是“HUSKY 48 preform machine withXL 300 cavities”，注模溫度是262-266℃，壓力是450bar。用8.5℃的循環(huán)水冷卻塑坯。注模用的總循環(huán)時間是15.7秒。
冷卻后的塑坯供入吹制裝置，該裝置用于生產(chǎn)容積為0.5l的瓶子，瓶頸形狀是標準名稱28 PCO標定的形狀，瓶底是有5個花瓣的花瓣形狀。該裝置的商品名是“SIDEL SBO 1 F2 Lab”。將塑坯加熱到下表所示的溫度。在8.5bar的吹制壓力下預吹制0.19秒，在38bar的吹制壓力下吹制1.78秒。拉伸管的速度是1.2m/s。
對于每一種使用的聚酯，得到的瓶子的性能和吹制工藝示于下表中。

各種物化性能的對比表形成瓶子壁的聚酯的粘度約等于使用的聚酯的粘度。
很明顯，本發(fā)明不限于所述的實施方案。在不背離本發(fā)明保護范圍的情況下，可能進行多種變化，特別是各個組成方面的變化，或者進行技術等同替代。
權利要求
1.PET樹脂的用途，其特性粘度(IV)低于0.65dl/g，用于生產(chǎn)PET樹脂塑坯，然后用所述PET樹脂生產(chǎn)容器。
2.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
3.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于所述塑坯是由結晶度低于10％，優(yōu)選低于5％的材料構成的。
4.用權利要求1-3中任一項得到的PET樹脂塑坯，其特征在于形成所述塑坯壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
5.PET樹脂容器，其特征在于它是由特性粘度低于0.65dl/g的PET樹脂構成的。
6.根據(jù)權利要求5的容器，其特征在于形成所述容器的壁的PET的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
7.根據(jù)權利要求5或6的容器，其特征在于形成所述容器的壁的聚酯的密度是1.36-1.37。
8.根據(jù)權利要求5-7中任一項的容器，其特征在于形成所述容器的壁的聚酯的平均結晶度是25-35％。
9.根據(jù)權利要求5-8中任一項的容器，其特征在于二氧化碳滲透率至少比用特性粘度(IV)高于或等于0.65dl/g的PET樹脂得到的容器的二氧化碳滲透率好5％。
10.根據(jù)權利要求5-9中任一項的食品容器，特別是食品瓶子，優(yōu)選是用于盛水的食品瓶子。
全文摘要
本發(fā)明涉及PET容器的生產(chǎn)領域，特別是食品用容器，特別是碳酸飲料如天然水或礦泉水用的瓶子的生產(chǎn)領域。本發(fā)明涉及PET樹脂塑坯的生產(chǎn)方法及得到的塑坯，涉及用所述塑坯生產(chǎn)PET樹脂容器的方法及生產(chǎn)的容器，特別是PET樹脂食品瓶子。PET樹脂塑坯的生產(chǎn)方法的其特征在于使用的PET樹脂的特性粘度(IV)低于0.65dl/g。
文檔編號B29C49/06GK1556742SQ02818597
公開日2004年12月22日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權日2001年7月31日
發(fā)明者G·丹尼斯, M·維尼, G·佩雷斯, J·L·萊帕赫, G 丹尼斯, 姿, 萊帕赫 申請人:鳥巢水處理技術有限責任公司