專利名稱：尤其適用于電路板的實(shí)體片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及實(shí)體片材，其包含具有低吸濕性的熱塑性聚合物和高拉伸模量纖維，其中所述熱塑性聚合物是基質(zhì)聚合物，由其生產(chǎn)的用于電路板的基材，以及制造上述產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
電路板是重要的商品，實(shí)際上被用于各種電子設(shè)備?！鞍宀摹被蛘唠娐钒寤蛘咂渌娮釉O(shè)備(例如倒裝片組合件中的內(nèi)插件)的支承元件是這類裝置的重要組件，并且用于生產(chǎn)這類板材的原料的性能對(duì)電子或者電氣電路的功能具有重要作用。
隨著電子器件變得越來越復(fù)雜，對(duì)用于板材的材料的要求也不斷提高。例如，對(duì)于許多應(yīng)用，優(yōu)選板材具有的膨脹系數(shù)與裝配在板材上的芯片匹配，和/或板材具有低的介電常數(shù)，以及低的損耗因子，尤其是當(dāng)高頻器件被裝配在板材上時(shí)更是如此。這三種因數(shù)通常不利地受到板材材料吸濕性的影響，吸濕性使板材尺寸發(fā)生變化和/或改變板材本身的介電常數(shù)和/或損耗因子，和/或引起翹曲。
用于要求相對(duì)較低的應(yīng)用的最簡(jiǎn)單的板材通常是由用纖維增強(qiáng)材料例如玻璃纖維充填的熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂制成的。將玻璃纖維，其通常為織造織物的形式，用液體環(huán)氧樹脂浸透，形成“預(yù)浸漬材料”，其以板材的形式被固化。當(dāng)對(duì)板材的要求提高時(shí)，可以用較高模量的難熔纖維例如芳族聚酰胺來替代玻璃。然而，纖維例如芳族聚酰胺纖維以及環(huán)氧樹脂，吸收顯著量的水分，因此有時(shí)不適合用于高要求的電路板應(yīng)用。因此對(duì)改進(jìn)的電路板材料存在需求。
日本專利申請(qǐng)2000-334871描述了一種片材的制備方法，由該片材通過“層合”三層結(jié)構(gòu)可以形成預(yù)浸漬材料，其中中間層可以是包含合成有機(jī)纖維的非織造片材，兩個(gè)外層可以包含芳族聚酰胺或者其他難熔纖維。根據(jù)所描述的預(yù)浸漬材料的形成方式，似乎該片材是多孔的。
日本專利申請(qǐng)11-117184描述了一種片材的制備方法，由該片材可以形成預(yù)浸漬材料，即由芳族聚酰胺和液晶聚合物(LCP)纖維形成非織造片材，在壓力下加熱片材使LCP流動(dòng)，然后加入熱固性樹脂而形成預(yù)浸漬材料。根據(jù)報(bào)告的實(shí)際生產(chǎn)的片材的密度可知，它們是多孔的。
日本專利申請(qǐng)9-21089描述了LCP非織造片材(紙)的制備方法，據(jù)報(bào)告其具有低的吸濕性。其他纖維同樣可以存在于該片材中。當(dāng)在壓力下進(jìn)行加熱以部分地壓固片材之后，該產(chǎn)品表面上仍然是類似紙的材料。
日本專利申請(qǐng)11-229290描述了由LCP和芳族聚酰胺纖維制成的紙的制備方法，其可以用環(huán)氧樹脂浸漬，然后固化。得到的板材可以用作電路板。沒有描述LCP在受熱和/或壓力下熔融或者流動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括片材，其包含(a)短的高拉伸模量纖維的非織造片材，和(b)具有低吸濕性的熱塑性聚合物；該片材具有的表觀密度為其計(jì)算密度的至少大約75％。
由其生產(chǎn)的層合材料；由其生產(chǎn)的電路板；用于生產(chǎn)實(shí)體片材材料的方法，其包括對(duì)(a)多層片材結(jié)構(gòu)，其包含至少一個(gè)包含高拉伸模量纖維的非織造片材的層和至少一個(gè)其他層，并且至少一個(gè)存在的層包含具有低吸濕性的熱塑性聚合物；或者(b)單層片材結(jié)構(gòu)，其包含包含短長(zhǎng)度的高拉伸模量纖維的非織造織物和具有低吸濕性的熱塑性聚合物；加熱和加壓足夠的時(shí)間；形成表觀密度為其計(jì)算密度的至少大約75％的片材。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本文使用了某些術(shù)語。這些中的一些定義如下。
“具有低吸濕性的熱塑性聚合物”(TP)指通過如下所述方法測(cè)定純熱塑性聚合物的片材時(shí)，吸收低于1.0重量百分?jǐn)?shù)水分(基于熱塑性聚合物的重量)的熱塑性聚合物。優(yōu)選熱塑性聚合物的吸濕性為大約0.5重量百分?jǐn)?shù)或以下、更優(yōu)選大約0.25重量百分?jǐn)?shù)或以下和尤其優(yōu)選大約0.10重量百分?jǐn)?shù)或以下。
“高拉伸模量纖維”(HTMF)指這樣的產(chǎn)品形式，當(dāng)使用1.1捻度系數(shù)按照ASTM D885-85方法測(cè)定時(shí)，其拉伸模量為大約10GPa或以上、優(yōu)選大約50GPa或以上、更優(yōu)選大約70GPa或以上。在此HTMF包括高拉伸模量纖維、原纖維和纖條體，除非特別地指出不是所有這三種均包括。HTMF是合成的有機(jī)材料，并且不包括任何種類的碳纖維。
“LCP”指當(dāng)通過如美國(guó)專利4,118,372所描述的TOT試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定時(shí)具有各向異性的聚合物，該文獻(xiàn)全文在此引入作為參考。向熱性指LCP可以被熔融，并且在熔融狀態(tài)是各向異性的，如TOT試驗(yàn)所描述的。
“含有或者包含HTMF的非織造片材”或者“含有或者包含HTMF的非織造織物”或者“含有或者包含HTMF的非織造紙”是指含有(或者包含)短的HTMF的非織造片材(或者織物或者紙)。在此措詞“紙”、“片材”和“織物”可互換地使用。
在此“非織造片材”指非織造“織物”，其可通過許多不同的方法形成，例如短纖維的濕鋪(通常稱為紙)、干鋪、閃紡、熔紡、機(jī)械針刺制氈、射流噴網(wǎng)。非織造片材的優(yōu)選形式是如美國(guó)專利4,886,578和3,756,908所描述的紙，其分別在此全文引入作為參考。這些專利描述了芳族聚酰胺紙，但是其他HTMF也可以類似地使用。該方法還包括任選地使用粘結(jié)劑，其中這類粘結(jié)劑包括，但是不局限于，芳族聚酰胺纖條體和其他本領(lǐng)域已知的粘結(jié)劑。本領(lǐng)域中眾所周知的干鋪制造方法描述于美國(guó)專利3,620,903中，其全文在此引入作為參考。
“纖維”指具有長(zhǎng)度和最大橫截面尺寸的物體，該最大橫截面尺寸通常在大約0.3μm到大約100μm的范圍之內(nèi)，并且長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)為≥50。
在此“芳族聚酰胺纖維”指芳香族聚酰胺纖維，其中至少85％的酰胺(-CONH-)鍵直接連接于兩個(gè)芳族環(huán)。任選地，添加劑可以與芳族聚酰胺一起使用并分散在整個(gè)聚合物纖維結(jié)構(gòu)中，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最多多至大約10重量％的其他聚合物材料可以與芳族聚酰胺共混。還發(fā)現(xiàn)，可以使用這樣的共聚物，其中多至大約10％的其他二胺代替了芳族聚酰胺的二胺或者多至大約10％的其他二酰氯代替了芳族聚酰胺的二酰氯。
在此“原纖維”指類似纖維的材料，其直徑為大約0.1μm到大約25μm，和長(zhǎng)寬比為3到大約100。
在此“纖條體”指很小的、非粒狀的、纖維的或者類似薄膜的粒子，其三維尺寸的至少一個(gè)相對(duì)于最大尺寸具有最小尺寸。這些粒子通過使用非溶劑在高剪切下使聚合物材料的溶液沉淀來制備。
術(shù)語“芳族聚酰胺纖條體”在此指芳香族聚酰胺的非粒狀的類似薄膜的粒子，該芳香族聚酰胺具有高于320℃的熔點(diǎn)或者分解點(diǎn)。芳族聚酰胺纖條體通常具有在大約0.2mm到大約1mm范圍內(nèi)的平均長(zhǎng)度和大約5到大約10的長(zhǎng)寬比。厚度尺寸為大約幾分之一微米，例如大約0.1μm到大約1.0μm。除芳香族聚酰胺外，芳族聚酰胺纖條體可以任選地另外包含一種或多種染料、顏料或者其他添加劑，例如描述于美國(guó)專利5,965,072和5,998,309中的那些，該文獻(xiàn)全文在此引入作為參考。
“短纖維”或者“短長(zhǎng)度”纖維在此指長(zhǎng)寬比小于大約2000、優(yōu)選為大約200-1000和更優(yōu)選大約250-600的纖維。
在此“粉末”指長(zhǎng)寬比小于3的材料。這些粒子通常具有大約5μm到大約1000μm的最大尺寸。粉末顆粒可以具有平滑的或者粗糙的變形表面，并且可以包含附著于“中心核心”部分的原纖維。
“表觀密度”指按照如下計(jì)算的一片片材的總體積。測(cè)定厚度(如果有些不均勻，則應(yīng)該測(cè)定平均值)、長(zhǎng)度和寬度，并且將這些值相乘以獲得體積。將片材在空氣中稱重量。然后將該重量除以體積以獲得表觀密度。多孔的片材將具有低于其計(jì)算密度的表觀密度。
“計(jì)算密度”指假定沒有空隙或者孔隙的物體的密度，其由在物體中的單獨(dú)材料的量和密度計(jì)算。例如，如果物體是60重量百分?jǐn)?shù)的密度為1.4的材料和40重量百分?jǐn)?shù)的密度為1.6的材料，物體的計(jì)算密度為d＝1.0/[(0.6/1.4)+(0.4/1.6)]＝1.47。
這類計(jì)算在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
在此“實(shí)體”指材料具有的表觀密度為其計(jì)算密度的至少大約75％。
在此單數(shù)“一”，例如一種TP或者HTMF是指一種或多種。
在此“包含”指提到的項(xiàng)目(材料)，并且可以存在任何其他附加的材料或者成分。
現(xiàn)在描述優(yōu)選的“實(shí)體”或者“壓固”片材。
實(shí)體片材優(yōu)選由多層(兩個(gè)或多個(gè)層)或者單層結(jié)構(gòu)形成。
優(yōu)選的單層結(jié)構(gòu)包含非織造HTMF片材或者織物，其包含TP。TP可以許多方式存在。其可以簡(jiǎn)單地是散布在芳族聚酰胺非織造片材的纖維之間的粉末。HTMF非織造片材可以包含TP(尤其是LCP)纖維(換言之，該片材是TP纖維和HTMF纖維的混合物)。HTMF片材可以包含TP(尤其是LCP)紙漿或者各種形式的TP例如粉末、纖維和/或紙漿的混合物。優(yōu)選TP和HTMF兩者均不是LCP，對(duì)于TP，其是較低熔點(diǎn)LCP，和對(duì)于HTMF，其是較高熔點(diǎn)LCP。“纖維-形狀的”LCP可以簡(jiǎn)單地通過LCP的碎片例如粒料的濕制漿來形成。例如，將粒料與水和視需要的一種或多種表面活性劑混合，然后使混合物經(jīng)受較高剪切混合。如果施加的剪切足夠高，粒料將分裂成LCP纖維狀粒子。
如果實(shí)體片材由多層結(jié)構(gòu)形成，所述層的至少一個(gè)必須包括非織造HTMF片材或者織物，并且所述層的至少一個(gè)必須包含TP(“TP層”)。例如，如果存在兩個(gè)層，一個(gè)可以是HTMF非織造片材和另一個(gè)可以是TP非織造片材或者TP薄膜。HTMF非織造片材還可以包含TP，反之亦然。可以存在多于一層的非織造HTMF片材或者織物和/或TP層。
通常TP層為多層結(jié)構(gòu)中HTMF和TP總重量的大約20適當(dāng)大約95重量％、優(yōu)選大約30到大約95重量％、更優(yōu)選大約40到大約95重量％和尤其優(yōu)選大約70到大約90重量％。例如芳族聚酰胺紙通常具有大約15到大約200g/m2的重量。
在TP層中，TP可以作為薄膜、紙、短纖維、纖維、纖條體、原纖維或者粉末或者任何這些的混合物存在。例如，由于在進(jìn)行機(jī)械加工時(shí)，固體LCP具有原纖化的傾向，因此當(dāng)LCP為顆粒形式時(shí)，可以使用上述形式的混合物。也可以使用粒子形式的、不符合任何上述的顆粒定義的TP。
存在于單一或者多層結(jié)構(gòu)中的TP的量必須足以形成實(shí)體片材產(chǎn)品。優(yōu)選，TP將基本上填充HTMF非織造片材的HTMF之間的所有空隙，以及可能存在的其他材料、例如填料之間的任何空隙。因?yàn)榉强椩霩TMF片材或者織物，尤其是紙，通常具有大約10到大約70體積百分?jǐn)?shù)的孔隙，被壓固成實(shí)體片材的單層或者多層結(jié)構(gòu)通常具有至少大約20體積百分?jǐn)?shù)的TP、更通常具有大約30到大約95體積百分?jǐn)?shù)的TP。TP非織造片材中的空隙百分率可以容易地通過測(cè)定其表觀密度和使用TP的測(cè)定(固體)密度來計(jì)算。這些計(jì)算方法是眾所周知的。
其他材料也可以存在于該單層或者多層中，例如填料、抗氧劑、顏料和/或其他聚合物，只要最終片材是實(shí)體的。
用于形成第一實(shí)體片材的條件(假定單層或者多層結(jié)構(gòu)具有足夠的TP)是溫度(加熱)、壓力和加熱和施加壓力的時(shí)間的組合。一般地，使用的溫度越高，需要的壓力越小和/或需要的時(shí)間越少。壓力越高，需要的溫度越低和/或需要的時(shí)間越少。使用的時(shí)間越長(zhǎng)，需要的溫度越低和/或需要的壓力越低。然而，在大多數(shù)情況下，將TP加熱到至少接近其熔點(diǎn)的溫度可能是必要的。如果使用的溫度太低，或者壓力太低，或者時(shí)間太短，或者任何這些的結(jié)合，則TP可能不能充分地流動(dòng)以形成實(shí)體片材。在該情況下，應(yīng)該提高溫度和/或壓力和/或增加時(shí)間。據(jù)信，最重要的變量是溫度，尤其當(dāng)接近TP熔點(diǎn)時(shí)更是如此。通常在TP流動(dòng)期間(在高的溫度和/或壓力下)，HTMF至少被TP涂覆，和在大多數(shù)情況下被TP包封。盡管在HTMF非織造片材中HTMF的某些“纖維”可能互相移動(dòng)，但在致密的單層或者多層片材中，HTMF非織造片材結(jié)構(gòu)是仍然存在的。
在進(jìn)行加熱和施加壓力以形成第一實(shí)體片材的同時(shí)，還可以將完全的或者部分的真空施加到該單層或者多層結(jié)構(gòu)上，以除去溶于該單層或者多層結(jié)構(gòu)的材料中的或者物理地存在于該結(jié)構(gòu)中的、如在HTMF和TP粒子之間的空氣或者其他氣體。例如，可以將該單層或者多層結(jié)構(gòu)放入真空袋或者真空室中，然后進(jìn)行加熱和施加壓力。使用真空有助于從結(jié)構(gòu)中除去氣體和避免在該第一實(shí)體片材中截留氣泡(空隙)。與在此描述的用于壓固單層或者多層結(jié)構(gòu)的任何工藝變化一起使用真空是優(yōu)選的選擇。
可將各種方法用于施加較高的溫度和壓力兩者。一種簡(jiǎn)單的裝置是可以進(jìn)行加熱和施加壓力的真空袋。還可以使用壓機(jī)或者高壓釜。尤其優(yōu)選的方法是熱軋輥或者熱帶壓延。用熱軋輥或者皮帶進(jìn)行處理(接觸)的溫度、壓力和時(shí)間可以相當(dāng)好地進(jìn)行控制，同樣可以控制第一片材的最終厚度。壓延是眾所周知的，參見例如美國(guó)專利3,756,908，其全文在此引入作為參考。為了保證“完全地”壓固，壓延可以在真空中進(jìn)行。
壓固(加熱和施加壓力)成實(shí)體片材可以在一個(gè)或更多步驟中進(jìn)行。例如，可以將多于一對(duì)的砑光輥用來逐漸地將片材壓固為實(shí)體結(jié)構(gòu)。每個(gè)步驟還可以單獨(dú)地進(jìn)行，例如使片材部分地壓固，然后在第二個(gè)獨(dú)立的步驟中壓固。
在片材的一側(cè)或者兩側(cè)上的金屬層可以在單一步驟工藝中施加，或者在多步驟過程的任何步驟中施加。例如，片材可以用一對(duì)砑光輥或者壓機(jī)皮帶部分地壓固，將金屬片材施加到片材的一個(gè)或者兩個(gè)表面，然后在第二對(duì)砑光輥或者另一個(gè)壓機(jī)皮帶中完成壓固。
優(yōu)選得到的片材在片材的平面內(nèi)在X-Y軸(有時(shí)稱為縱向和橫向)中是“平衡的”。平衡的性能是指在一個(gè)方向(縱向或者橫截)中的拉伸模量和/或熱膨脹系數(shù)(CTE)與垂直方向中的拉伸模量和/或CTE相比不大于兩倍、更優(yōu)選不大于大約20％和尤其優(yōu)選不大于大約10％。當(dāng)TP包含LCP時(shí)，這是尤其優(yōu)選的，并且當(dāng)TP(僅僅)是LCP時(shí)，這是非常優(yōu)選的。通過熔體擠出包含短的隨機(jī)長(zhǎng)度HTMF的TP形成的片材(但是不是非織造片材形式)，拉伸模量和CTE在縱向和橫向之間傾向于具有較大的差別，尤其是如果TP是LCP時(shí)更是如此。這對(duì)于用于電路板和其他電子板材應(yīng)用是不利的。
可以使用任何具有低吸濕性的TP，例如全氟熱塑性塑料[例如，聚四氟乙烯；四氟乙烯與六氟丙烯、全氟代(乙烯基醚)例如全氟代(甲基-乙烯基醚)的共聚物]，或者乙烯；聚(醚-醚-酮))；聚(醚-酮-酮)；和聚(醚-酮)；聚酯例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，和來自雙酚A和間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸的聚酯；聚碳酸酯，尤其是具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些；聚4-甲基戊烯；聚(芳基硫醚)；聚(醚-酰亞胺)；聚(芳基醚)；和LCP。優(yōu)選的TP是全氟聚合物，尤其是上述的那些，并且LCP是尤其優(yōu)選的。TP的尤其優(yōu)選的性能是很低的吸濕性、高熔點(diǎn)、低介電常數(shù)和低介電損耗系數(shù)。LCP具有優(yōu)異的這類性能的結(jié)合。
有用的LCP包括描述在以下文獻(xiàn)中的那些美國(guó)專利3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522,974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896、5,143,956和5,710,237，其全文在此引入作為參考，以及歐洲專利申請(qǐng)356,226。優(yōu)選TP例如LCP具有大約180℃或以上、非常優(yōu)選大約250℃或以上、更優(yōu)選大約300℃或以上和尤其優(yōu)選大約325℃或以上的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)通過ASTM D3418-82、在20℃/min的加熱速率下測(cè)定。將熔融吸熱峰值作為熔點(diǎn)。這些較高熔點(diǎn)的TP使電路板能夠經(jīng)受高溫處理(例如在回流焊接中)，具有較低的翹曲可能性。低翹曲是用于電路板的板材的重要特性。LCP也尤其適用于這類應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂泻艿偷奈鼭裥?，并且LCP對(duì)水分的滲透性也是很低的。LCP的另一個(gè)優(yōu)選的形式是芳香族聚酯或者芳香族聚(酯-酰胺)，特別是芳香族聚酯?！胺枷阕濉本酆衔锸侵钢麈溨械乃性邮欠甲瀛h(huán)的一部分，或者是連接那些環(huán)的官能團(tuán)，例如酯、酰胺或者醚(其中后者可以是使用的單體的一部分)。芳香環(huán)可以被其他基團(tuán)例如烷基基團(tuán)取代。某些尤其優(yōu)選的芳香族聚酯LCP公開于美國(guó)專利5,110,896和5,710,237中。在第一片材中可以存在多于一種的LCP，但是優(yōu)選是一種。
有用的HTMF包括作為芳族聚酰胺，聚(亞苯基苯并雙噁唑)、聚(亞苯基苯并雙咪唑)、聚(亞苯基苯并雙噻唑)、聚(亞苯基硫醚)，LCP，和聚酰亞胺。當(dāng)計(jì)算這類纖維的濃度時(shí)，將使用這類纖維的總量，例如存在的芳族聚酰胺和聚(亞苯基苯并雙噁唑)纖維的總量。尤其優(yōu)選的性能是高模量、高熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低吸濕性。
芳族聚酰胺是優(yōu)選的HTMF。有用的芳族聚酰胺包括聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(間苯二甲酰間苯二胺)和聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/4，4’-氧二苯胺)。優(yōu)選的芳族聚酰胺是聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(間苯二甲酰間苯二胺)，和聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)是特別優(yōu)選的。各種類型的芳族聚酰胺(短)纖維、纖條體和原纖維的形成描述于美國(guó)專利5,202,184、4,698,267、4,729,921、3,767,756和3,869,430，其全文在此引入作為參考。非織造芳族聚酰胺片材、特別是紙的形成描述于美國(guó)專利5,223,094和5,314,742，其全文在此引入作為參考。在第一片材中可以存在多于一種的芳族聚酰胺。
實(shí)體片材的表觀密度優(yōu)選為其計(jì)算密度的至少大約75％、更優(yōu)選至少大約80％、甚至更優(yōu)選至少大約90％、甚至更優(yōu)選至少大約95％和甚至更優(yōu)選至少大約98％。
當(dāng)加熱和施加壓力以形成實(shí)體片材時(shí)，金屬層、例如銅(或者其他金屬)箔可以放在要被壓固的單層或者多層結(jié)構(gòu)的(一個(gè)或者兩個(gè))外表面，以便生產(chǎn)金屬包層的層合材料。通常將金屬層進(jìn)行光石印(photolithographically)刻蝕，以產(chǎn)生電路路線。還可以與金屬層一起或者不與金屬層一起壓固不同的單層或者多層結(jié)構(gòu)的組合體。
實(shí)體片材，通常具有金屬層，可以用作電路板的支承“板材”。這類板材可以通過在本領(lǐng)域中已知的技術(shù)來形成，參見例如M.W.Jawitz，“印刷電路板材料手冊(cè)”，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1997)。例如，用金屬(而不是使用金屬箔)涂覆LCP(除了如上所述利用加熱和壓力壓固以外)是已知的，參見例如美國(guó)專利5,209,819，其全文在此引入作為參考，歐洲專利申請(qǐng)214,827，世界專利申請(qǐng)9939021，和K.Feldmann等，Metalloberflaeche，卷51，349-352頁(yè)(1997)。
可選擇地，可以首先形成沒有金屬層的實(shí)體片材，然后將金屬層結(jié)合到一個(gè)實(shí)體片材或已經(jīng)層疊的多于一個(gè)實(shí)體片材上。然后可以將金屬層結(jié)合到外表面。具有金屬片材的組合件可以使用加熱和/或壓力結(jié)合在一起，或者使用粘合劑結(jié)合在一起。
如果金屬層存在于實(shí)體片材中和/或?qū)嶓w片材上，為了測(cè)定表觀密度，可以在測(cè)定表觀密度以前首先除去金屬層(如通過酸蝕)，或者在測(cè)定實(shí)體片材的表觀密度時(shí)，保留金屬層并且在計(jì)算時(shí)考慮到其存在，使用其厚度和(已知的)密度。如果存在多于一層的實(shí)體片材[例如由金屬層分離]，則實(shí)體片材的平均表觀密度(總的表觀密度)將被用作表觀密度的基準(zhǔn)。
由上述材料生產(chǎn)的電路板(包括印刷線路板和印刷電路板)通常具有低吸濕性和/或良好的耐高溫性和/或較低的熱膨脹系數(shù)和/或低介電常數(shù)和/或低翹曲性，優(yōu)異的電路板的綜合性能。一旦形成了基材板，它們可以通過常規(guī)方法進(jìn)行加工以生產(chǎn)電路板。
包含一個(gè)或多個(gè)層的“致密化的”片材還可以用于或者作為芯片組合件的基材、芯片載體和芯片組合件內(nèi)插件。
測(cè)定85℃和85％相對(duì)濕度下的平衡水分吸收的過程將在105℃下干燥到恒重的相同樣品的五個(gè)樣品(5×5厘米)放入設(shè)置在85℃和85％相對(duì)濕度的濕度試驗(yàn)室中。然后，每天測(cè)量樣品的重量增加。當(dāng)三個(gè)連續(xù)日的平均重量增加小于總重量增加的1％時(shí)，認(rèn)為樣品處于平衡狀態(tài)，然后通過用樣品的原重量除總重量增加并將結(jié)果乘以100來計(jì)算平均水分吸收(等于總重量增加)。
實(shí)施例以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中，除了注明以外，使用的所有LCP具有與美國(guó)專利5,110,896實(shí)施例4中相同的組成，其衍生自摩爾比為50/50/70/30/320的對(duì)苯二酚/4，4’-雙酚/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羥基苯甲酸。
在實(shí)施例中，聚(間苯二甲酰間苯二胺)(PMIT)纖條體如美國(guó)專利3,756,908所描述的進(jìn)行生產(chǎn)，其全文在此引入作為參考。聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)(PPTA)具有大約0.16特的線性密度和大約0.67厘米的長(zhǎng)度(由E.I.DuPont de Nemours and Company出售，商標(biāo)KEVLAR49)。
使用的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)纖維2.1dpf，6mm長(zhǎng)，E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc，Wilmington DE，美國(guó)銷售，Merge 106A75。
使用的玻璃纖維E-型玻璃纖維，6.5μm直徑和6.4mm長(zhǎng)，JohnsManville Co.，Denver，CO 80217，美國(guó)生產(chǎn)，M189型。
使用的聚苯醚(PPE)樹脂是來自General Electric Co.，Pittsfield，MA，美國(guó)的63D型。
使用的聚苯并噁唑纖維1.5dpf，Toyobo Co.，Ltd.(Kita-ku，Osaka 530-8230，日本)生產(chǎn)，商標(biāo)Zylon(切到6.4毫米的長(zhǎng)度)。
實(shí)施例1使用的LCP具有美國(guó)專利5,110,896實(shí)施例9的LCP的組成，其衍生自摩爾比為50/50/85/15/320的對(duì)苯二酚/4，4’-雙酚/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羥基苯甲酸。顆粒LCP的制備如下在Bantam微粉碎機(jī)(CF型)中將包含LCP(70重量％)和聚四氟乙烯粉末(30重量％)的熔融共混混合物與液氮一起研磨，直到粒子通過大約10目的篩網(wǎng)。將粒子在相同的單元中與附加的液氮一起重新研磨，直到它們通過40目篩網(wǎng)。
將2(2.00)克對(duì)芳族聚酰胺纖維與2500g水一起置于標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室紙漿粉碎機(jī)(描述于TAPPI試驗(yàn)方法T205sp-95)中，攪拌3分鐘。獨(dú)立地，將69.13g含水的、未曾干燥的、間芳族聚酰胺纖條體漿液(0.43％稠度和Shopper-Riegler游離度(freeness)330毫升)與2.25g上述顆粒LCP和大約2000g水一起置于相同類型的實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)中，攪拌1分鐘。將兩種分散體一起傾倒在大約21×21厘米的手抄紙模具中，并且與加入的大約5000g水混合。得到的漿液具有以下重量百分?jǐn)?shù)的固體材料間芳族聚酰胺纖條體6.5％；對(duì)芳族聚酰胺絮凝物43.5％；顆粒LCP50％。
制成濕法成網(wǎng)片材。將片材放置在兩片吸墨紙之間，用柱塞手工壓出，并且在手工紙頁(yè)干燥器中在大約190℃干燥。
從干燥片材上剪下7.1×7.1厘米的一塊，在兩側(cè)覆蓋用脫模劑Mono-Coat327W(由Chem-Trend Inc.出售)處理的鋁箔，然后放入壓板壓蒸機(jī)MTP-20(由Tetrahedron Associates，Inc.出售)中，位于兩個(gè)厚度各自為1毫米的黃銅蓋板之間。在壓機(jī)中片材在以下條件下壓制溫度360℃，壓力1.8MPa，2分鐘；溫度360℃，壓力89MPa，5分鐘；然后在保持89MPa的恒壓的同時(shí)用水冷卻壓板。最終(壓制的)片材具有108.8g/m2的基礎(chǔ)重量，厚度為81.3μm和表觀密度為1.34g/cm3。根據(jù)大約1.52g/cm3的計(jì)算密度，該片材為計(jì)算的“實(shí)體”密度的大約88％。
實(shí)施例2將來自實(shí)施例1的最終片材(層合材料)放置在兩個(gè)銅箔(20μm厚度)的片材之間，然后通過在相同的壓機(jī)中和使用與實(shí)施例1所描述的相同的壓縮循環(huán)進(jìn)行熱壓制備了金屬包層的層合材料。在最終金屬包層的層合材料中聚合物部分(沒有銅箔)具有78.7μm的厚度和1.38g/cm3的表觀密度，其為計(jì)算的“實(shí)體”密度的大約91％。
實(shí)施例3將LCP的線料切割粒料在30.5厘米直徑Sprout-Waldron的C-2976-A型單轉(zhuǎn)盤勻漿機(jī)上勻漿，該勻漿機(jī)在一個(gè)通道中裝備有平板，平板之間的間隙為大約25μm，進(jìn)料速度為大約60g/min，水的連續(xù)加入量為大約4kg水/kg粒料。將得到的LCP紙漿另外地在Bantam微粉磨機(jī)(CF型)中勻漿，通過30目篩網(wǎng)。通過混合LCP紙漿和聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)絮凝物制備了水漿。該漿液具有以下百分?jǐn)?shù)(作為總固體的百分?jǐn)?shù))的固體材料LCP紙漿65％；聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)絮凝物35％。
在裝備有水平通過-空氣干燥機(jī)的Rotonier(真空?qǐng)A網(wǎng)抄紙機(jī)和長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)的組合)造紙機(jī)上由所述漿液形成連續(xù)的片材。壓頭箱稠度為大約0.01％，成形速度為大約5m/min和干燥部中空氣的溫度為大約338℃。形成的紙?jiān)诃h(huán)境溫度下在兩個(gè)86厘米直徑的、速度為大約7m/min的金屬輥?zhàn)又g砑光，其中線性壓力為大約6500N/cm。
砑光的材料具有大約72.5g/m2的基礎(chǔ)重量和大約0.82g/cm3的表觀密度，其相當(dāng)于大約57％的計(jì)算密度?？v向的拉伸模量為2.52GPa和橫向的拉伸模量為1.65GPa。在兩片17μm厚銅箔之間放置10層砑光片材(各自為51×51厘米)，然后在壓板壓蒸機(jī)中在以下條件下進(jìn)行壓制348℃-2.6MPa-1min＞＞348℃-34kPa-1min＞＞348℃-2.6MPa-1min＞＞149℃-2.6MPa-1min。最終銅包層層合材料的厚度為0.541mm，相應(yīng)的聚合物材料厚度為0.507mm(其余為銅箔)?；谘b入壓機(jī)中的10層砑光材料的基礎(chǔ)重量(725g/m2)和最終層合材料中的聚合物材料的厚度(0.507mm)，最終銅包層層合材料中的聚合物材料的表觀密度估計(jì)為1.43g/cm3，其相當(dāng)于計(jì)算密度的大約99％。在刻蝕銅箔之后，面內(nèi)CTE測(cè)定為+/-1ppm/℃。
實(shí)施例4將LCP的線料切割粒料在30.5厘米直徑的Sprout-Waldron的C-2976-A型單轉(zhuǎn)盤勻漿機(jī)上勻漿，該勻漿機(jī)在一個(gè)通道中裝備有平板，使用的平板之間的間隙為25μm，進(jìn)料速度為大約60g/min。并且水的連續(xù)加入量為大約4kg水/kg粒料。將該LCP紙漿另外地在Bantam微粉磨機(jī)(CF型)中勻漿，通過60目篩網(wǎng)。通過混合LCP紙漿與聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)絮凝物制備漿液。得到的漿液具有以下百分?jǐn)?shù)(作為總固體的百分?jǐn)?shù))的固體材料LCP紙漿90％；聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)絮凝物10％。
在裝備有水平通過-空氣干燥機(jī)的Rotonier(真空?qǐng)A網(wǎng)抄紙機(jī)和長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)的組合)造紙機(jī)上由所述漿液形成連續(xù)的片材。
壓頭箱稠度為大約0.01％，成形速度為大約5m/min和干燥部中空氣的溫度為大約338℃。將形成的材料在環(huán)境溫度下在兩個(gè)4厘米直徑的、速度各自為大約5m/min的金屬輥?zhàn)又g砑光，其中線性壓力為大約2000N/cm。砑光材料具有66.1g/m2的基礎(chǔ)重量和大約0.66g/ml的表觀密度，其相當(dāng)于計(jì)算密度的大約46％?？v向的拉伸模量為1.30GPa，和橫向的拉伸模量為大約0.93GPa。在兩片17μm厚銅箔之間放置10層砑光片材，然后在壓板壓蒸機(jī)中在以下條件下進(jìn)行壓制348℃-0.87MPa-1min＞＞348℃-34kPa-1min＞＞348℃-0.87MPa-1min＞＞149℃-0.87MPa-1min。最終銅包層層合材料中的聚合物材料的密度為1.39g/cm3，其相當(dāng)于計(jì)算密度的大約96.5％。縱向的CTE為23ppm/℃和橫向的CTE為33ppm/℃。水分吸收率為0.4重量％。
實(shí)施例4將THERMOUNT補(bǔ)強(qiáng)型2N710(可得自I.E.DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE，美國(guó))的片材(25cm×21cm)，其為包含主要部分的PPTA絮凝物與某些聚(間苯二甲酰間苯二胺纖條體)的芳族聚酰胺紙，在兩個(gè)步驟中用TeflonPFA[四氟乙烯和全氟代(丙基乙烯基醚)的熱塑性共聚物，可得自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE，美國(guó)]的水分散體浸漬。每一浸漬在具有大約60％固體的浴中進(jìn)行，然后在兩個(gè)玻璃棒之間擠壓，然后在烘箱中于105℃干燥。在最終浸漬片材中PFA含量為大約77重量％。通過在壓板壓蒸機(jī)中在以下條件下在2層中壓制來壓固浸漬片材316℃-3.9MPa-5min＞＞149℃-3.9MPa-1min。
壓固片材具有的基礎(chǔ)重量為80.9g/m2、厚度為0.145mm和表觀密度為1.82g/cm2，其相當(dāng)于計(jì)算密度的91％。在以下條件下，在兩片各自17μm厚度的銅箔之間將三個(gè)壓固片材壓在一起316℃-3.9MPa-10min＞＞149℃-3.9MPa-1min。最終的銅包層層合材料中，聚合物材料的表觀密度為大約1.88g/cm2，其相當(dāng)于計(jì)算密度的94％。在85℃和85％相對(duì)濕度下，該材料的水分吸收率為0.7重量％。
實(shí)施例5將1g聚苯并噁唑(PBO)纖維與2500g水置于實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(英國(guó)紙漿評(píng)價(jià)裝置)中，并且攪拌3分鐘。獨(dú)立地，將69.77g含水的、未曾干燥的、聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體漿液(0.43％稠度和330ml的Shopper-Riegler游離度)與1.70g的LCP紙漿(在Bantam微粉磨機(jī)中研磨之后通過30目篩網(wǎng))和大約2000g水一起置于相同類型的實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)中，并且攪拌1min。將兩種分散體一起傾倒在大約21×21厘米的手抄紙模具中，并且與加入的大約5000g水混合。得到的漿液具有以下百分?jǐn)?shù)(占總固體)的固體材料聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體10％；PBO絮凝物33％；LCP紙漿57％制成濕法成網(wǎng)片材。
將片材放置在兩片吸墨紙之間，用柱塞手工壓出，并且在手工紙頁(yè)干燥器中在大約190℃干燥。干燥的片材具有大約68.8g/m2的基礎(chǔ)重量。通過在環(huán)境溫度下、在兩個(gè)10厘米直徑的金屬輥?zhàn)又g砑光將干燥的片材壓固，其中所述輥?zhàn)拥木€性壓力為大約2000N/cm和速度為大約5m/min。砑光片材具有大約0.69g/cm3的密度，其相當(dāng)于計(jì)算密度的大約48％。將該片材放置在兩片17μm厚度的銅箔之間，然后在壓板壓蒸機(jī)中在以下循環(huán)中壓制343℃-0.21MPa-1min＞＞343℃-33.1MPa-2min＞＞93℃-33.1MPa-1min。最終銅包層層合材料中的聚合物材料具有大約1.34g/cm3的表觀密度，其相當(dāng)于計(jì)算密度的大約93％。
實(shí)施例6將聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)纖維(0.84g)與2500g水置于實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(英國(guó)紙漿評(píng)價(jià)裝置)中，并且攪拌3分鐘。獨(dú)立地，將65.12g含水的、未曾干燥的聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體漿液(0.43％稠度和330ml的Shopper-Riegter游離度)與1.68g的PET絮凝物和大約2000g水一起置于相同類型的實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)中，并且攪拌1min。將兩種分散體一起傾倒在大約21×21厘米的手抄紙模具中，并且與加入的大約5000g水混合。得到的漿液具有以下百分?jǐn)?shù)(占總固體)的固體材料聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體10％；聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)絮凝物30％；聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)絮凝物60％制成濕法成網(wǎng)片材。將片材放置在兩片吸墨紙之間，用柱塞手工壓出，并且在手工紙頁(yè)干燥器中在大約190℃干燥。干燥的片材具有大約67.0g/m2的基礎(chǔ)重量。通過完全相同的過程制備另一個(gè)片材。將兩種片材一起放置在兩片在表面上具有脫模劑的鋁箔之間(參見實(shí)施例1)，然后在壓板壓蒸機(jī)中在以下循環(huán)中壓制266℃-0.21MPa-2min＞＞266℃-15.9MPa-2min＞＞93℃-15.9MPa-2min。壓固片材具有大約1.28g/cm3的表觀密度，其相當(dāng)于計(jì)算密度的大約91％。
對(duì)比實(shí)施例A將由87％重量PPTA絮凝物(2.25單絲但尼爾數(shù)，6.7毫米切斷長(zhǎng)度)和13％重量聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體制成的基礎(chǔ)重量為31g/m2和密度為0.64g/ml的芳族聚酰胺紙，如實(shí)施例2中那樣，用商品多官能環(huán)氧體系L-1070預(yù)浸漬。將通過上述工藝生產(chǎn)的三十二個(gè)預(yù)浸漬材料進(jìn)一步在兩個(gè)銅片材(17毫米厚度)之間、在以下條件下、在真空壓機(jī)中層合(a)在真空中(無外部壓力或者溫度)保持1h。
(b)在6.9MPa的壓力下從環(huán)境溫度加熱到200℃(5℃/min)。
(c)在200℃和6.9MPa下保持1h。
(d)在壓力下迅速冷卻到室溫(用水驟冷壓板)最終層合材料中聚合物部分中的環(huán)氧樹脂含量為大約53重量％。在刻蝕銅箔之后，測(cè)定了層合材料的聚合物部分的性能?？v向的CTE為大約14.2ppm/℃，橫向的CTE為12.1ppm/℃，在85℃和85％濕度下的水分吸收率為大約2.1重量％。
權(quán)利要求
1.一種片材，其包含(a)短的高拉伸模量纖維的非織造織物；和(b)具有低吸濕性的熱塑性聚合物；所述片材的表觀密度為其計(jì)算密度的至少大約75％。
2.權(quán)利要求1的片材，其中所述表觀密度為計(jì)算密度的至少大約90％。
3.權(quán)利要求2的片材，其中至少某些的所述高拉伸模量纖維被所述熱塑性聚合物涂覆或者包封。
4.權(quán)利要求3的片材，其中所述熱塑性聚合物選自全氟聚合物和液晶聚合物。
5.權(quán)利要求4的片材，其中所述熱塑性聚合物為液晶聚合物。
6.權(quán)利要求5的片材，其中所述高拉伸模量纖維為芳族聚酰胺。
7.權(quán)利要求6的片材，其中所述有機(jī)纖維為芳族聚酰胺。
8.權(quán)利要求4的片材，其中所述高拉伸模量纖維為芳族聚酰胺。
9.權(quán)利要求2的片材，其中所述高拉伸模量纖維為芳族聚酰胺。
10.權(quán)利要求1的片材，其中在所述片材的縱向中所述片材的拉伸模量和所述片材的熱膨脹系數(shù)，分別為在所述片材的橫向中所述片材的拉伸模量和所述片材的熱膨脹系數(shù)的大約20％的范圍之內(nèi)。
11.權(quán)利要求1的片材，其中所述熱塑性聚合物吸收不多于大約0.25重量百分?jǐn)?shù)的水分。
12.一種層合材料，其包含權(quán)利要求1的片材，和至少一個(gè)接觸所述片材的一個(gè)表面的金屬層。
13.一種電路板，其包含權(quán)利要求1的片材。
14.用于生產(chǎn)實(shí)體第一片材材料的方法，，其包括以下步驟對(duì)(a)多層片材結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱和加壓，該片材結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)包含短的高拉伸模量纖維的非織造織物的層，和至少一個(gè)包含具有低吸濕性的熱塑性聚合物的其他層；形成表觀密度為其計(jì)算密度的至少大約75％的第一片材。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述表觀密度為所述計(jì)算密度的至少大約90％。
全文摘要
一種實(shí)體片材，其包含由短的高拉伸模量纖維制成的非織造織物和具有低吸濕性的熱塑性聚合物基質(zhì)樹脂，該實(shí)體片材可用作電路板的基材。
文檔編號(hào)B29B13/10GK1551828SQ02816985
公開日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者M·R·薩米爾斯, S·汗, M·R·萊維特, M R 薩米爾斯, 萊維特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司