專利名稱：借助模具轉(zhuǎn)移涂覆制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆的制品，這些制品包括但不限于隱形眼鏡。具體而言，本發(fā)明涉及涂覆的水凝膠和硅氧烷水凝膠制品，通過(guò)使形成制品用材料的反應(yīng)混合物在模具內(nèi)固化而制成該制品，該模具的模塑表面有一層涂膜。
背景技術(shù)：
使用水凝膠制成諸如隱形眼鏡之類的制品是眾所周知的。而且已知的是，向水凝膠配方中加入含硅氧烷的單體來(lái)提高水凝膠的氧滲透性，從而制備出硅氧烷水凝膠。通常，希望利用親水性涂料涂覆制品來(lái)增大水凝膠和硅氧烷水凝膠制品的表面潤(rùn)濕性。大量的親水性涂料和其應(yīng)用方法是已知的。例如，已知的是運(yùn)用氣態(tài)等離子體來(lái)向硅氧烷水凝膠透鏡進(jìn)行涂覆。這一涂布方法的缺點(diǎn)在于，進(jìn)行等離子體處理之前它需要透鏡經(jīng)過(guò)脫水作用，該處理必須在真空條件下進(jìn)行。
換之，已知的是使用溶液基或溶劑基涂料來(lái)涂覆透鏡。然而，如同等離子體處理一樣，這些涂覆方法增多了透鏡制造工藝的工序，還導(dǎo)致生產(chǎn)出大量的廢物。而且，在透鏡表面均勻地施涂溶液基涂料需要極精確的加工控制。
人們同樣已經(jīng)公開了在其內(nèi)分布有透鏡材料的模具上施涂涂層的方法。但是，僅僅采用了非硅氧烷水凝膠材料來(lái)成功地證明該方法。因此需要一種用于涂覆水凝膠和硅氧烷水凝膠透鏡的涂覆方法，以克服一個(gè)或多個(gè)這些不足之處。
本發(fā)明和優(yōu)選實(shí)施方案的詳述提供了一種涂覆水凝膠和硅氧烷水凝膠制品的方法，和由該方法制得的制品，其中首先在模具的模塑表面施涂未固化的涂層，形成制品用材料將在模具內(nèi)固化而形成制品。因而，在材料固化期間完成對(duì)制品的涂覆，由其形成的制品在固化完成后不需要另外的加工步驟。此外，相比于已知的涂覆方法，該方法能夠更容易地控制涂層的厚度和均勻性。最后，對(duì)于在透鏡上粘附涂層，如同其他已知的涂覆方法一樣，因?yàn)樵摲椒ú⒉灰蕾囉诰唧w的反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)，所以可以制造出各種各樣采用已知涂覆方法不足以實(shí)現(xiàn)的涂層。
本發(fā)明提供了一種涂覆制品的方法，該方法包括、主要包括和由以下步驟組成a)用涂布有效量的高分子量涂料組合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或二者組合的混合物分布在模具或半模內(nèi)；和c)在適于形成涂覆有涂料組合物之制品的條件下進(jìn)行固化。
本發(fā)明可用于制造各種各樣的涂覆制品。本發(fā)明優(yōu)選用于制造眼科透鏡，這些透鏡包括但不限于隱形眼鏡、人工晶狀體和高嵌體透鏡(onlay lenses)。本發(fā)明更優(yōu)選用于制造隱形眼鏡。
對(duì)本發(fā)明而言，“模塑表面”意指用來(lái)形成制品表面的表面。通常在模具內(nèi)或兩個(gè)半模之間形成模塑制品。用于形成制品的模具或半模具有內(nèi)表面、模塑表面和外部非模塑表面。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員懂得模塑表面具有形成理想的模塑制品所需要的尺寸和表面類型。
“高分子量”意指足夠高的平均分子量(“Mw”)，以免涂料溶解到所用單體混合物中。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，優(yōu)選采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量，其帶有光散射檢測(cè)器和高靈敏度折射率檢測(cè)器，例如從Polymer Labs得到的PL-RI型。利用同型凝膠(phenogel)5微米線型柱來(lái)實(shí)行GPC，其裝有一相同組分防護(hù)柱和0.5wt％溶于二甲基甲酰胺的溴化鋰溶液作為洗脫劑。流速為0.5毫升/分鐘，注射量為約10至約20微升。所用的精確的Mw將取決于所選涂料和所用單體混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料的Mw大于約300kD。
或者，可用的涂料組合物在25攝氏度下具有大于約1cP的粘度，優(yōu)選至少約4cP。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，優(yōu)選通過(guò)將單體或聚合物組分溶解于適宜的溶劑并在40/s的剪切速率下測(cè)量粘度，從而測(cè)得粘度。當(dāng)形成制品用材料是硅氧烷水凝膠時(shí)，在乙醇∶乳酸乙酯或異丙醇∶乳酸異丙酯的1∶1溶劑混合物中優(yōu)選用量是1.00wt％。
“水凝膠單體”是指經(jīng)固化和水合之后是彈性體并且水含量大于或等于約20wt％的材料?！昂柩跬榈乃z單體”是指含有一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的水凝膠單體。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語(yǔ)“單體”意指數(shù)均分子量低于約700的化合物，它能夠聚合為中分子量至高分子量的化合物或聚合物，有時(shí)也指數(shù)均分子量大于約700的大分子單體或大分子，它含有能夠進(jìn)一步聚合的官能團(tuán)。術(shù)語(yǔ)單體包括單體、大分子單體、大分子和預(yù)聚物。預(yù)聚物是部分聚合的單體或能夠進(jìn)一步聚合的單體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種涂覆水凝膠和含硅氧烷的水凝膠制品的方法，該方法包括、主要包括和由以下步驟組成a)用涂布有效量的高分子量親水性涂料組合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或二者組合的混合物分布在模具或半模內(nèi)；和c)在適于形成涂覆有涂料組合物之制品的條件下進(jìn)行固化。對(duì)于本發(fā)明，“親水性”意指這樣的材料，當(dāng)聚合時(shí)它在生理鹽水中顯示出低于約100度的前進(jìn)動(dòng)態(tài)接觸角。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明用來(lái)制造生理上可相容的隱形眼鏡，因而本發(fā)明提供了一種涂覆隱形眼鏡的方法，該方法包括、主要包括和由以下步驟組成a)用涂布有效量的高分子量親水性涂料組合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或二者組合的混合物分布在模具或半模內(nèi)；和c)在適于形成涂覆有涂料組合物之隱形眼鏡的條件下進(jìn)行固化，其中透鏡顯示出生理相容性。
“生理相容性”或“生理上可相容”是指，就在眼睛上的潤(rùn)濕性和耐表面沉積性而言，透鏡具有等同于etafilcon A透鏡或比etafilconA透鏡更好的臨床應(yīng)用性能。利用放置在裂隙燈顯微鏡和透鏡配戴者的眼睛之間的眼淚觀測(cè)設(shè)備，通過(guò)測(cè)量非侵入性眼淚崩解時(shí)間(non-invasive tear break-up time)，來(lái)測(cè)定在眼睛上的潤(rùn)濕性。透鏡配戴者眨眼并睜著眼睛，與此同時(shí)通過(guò)裂隙燈觀察眼睛，通常放大倍率約為16-20x。眨眼與第一次觀測(cè)到透鏡表面不濕潤(rùn)之間的時(shí)間是非侵入性眼淚崩解時(shí)間。本發(fā)明透鏡的非侵入性眼淚崩解時(shí)間等于或大于etafilcon A透鏡或者等于或大于約5至約10秒。優(yōu)選本發(fā)明透鏡的非侵入性眼淚崩解時(shí)間為約7至約10秒。
采用裂隙燈來(lái)掃描眼睛上整個(gè)透鏡，由此測(cè)量前鏡表面和后鏡表面的耐表面沉積性，放大倍率約為16-約20x，射束寬度和高度大約設(shè)定為角膜直徑的二分之一，通常是寬度約為2毫米而射束高度約為6毫米。沉積物可能呈現(xiàn)為不連續(xù)沉積物，例如凍膠塊或者油狀斑點(diǎn)或油膜，并且在眨眼或約瑟夫森上推測(cè)試(Josephson Push-Up testing)期間沉積物將隨透鏡而移動(dòng)。未觀測(cè)到沉積物是等級(jí)0；等級(jí)1是約1％至約5％的透鏡表面有沉積物；等級(jí)2是約6％至約15％有沉積物；等級(jí)3是約16％至約25％的沉積物，而等級(jí)4是大于約26％的沉積物。本發(fā)明透鏡的表面沉積物等于或大于etafilcon A透鏡，這意味著配戴一周之后，低于約15％的臨床試驗(yàn)人口有等級(jí)3或更高等級(jí)的沉積物。
可用于本發(fā)明的涂料組合物可包含本領(lǐng)域已知的各種各樣的單體和聚合物。優(yōu)選的是，聚(乙烯醇)，聚環(huán)氧乙烷，聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(順丁烯二酸)，聚(衣康酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸甘油酯)，聚苯乙烯磺酸，聚磺酸鹽聚合物，聚(乙烯基吡咯烷酮)，羧甲基化聚合物，例如羧甲基纖維素，多糖，葡萄糖氨基聚糖，聚乳酸，聚羥基乙酸，前述的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，等等，以及其混合物。優(yōu)選使用聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基)丙烯酰胺或聚(丙烯酰胺)。更優(yōu)選使用聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)。
涂料組合物可包括且為了旋涂的目的而優(yōu)選包含低沸點(diǎn)溶劑或低于約90℃的溶劑和高沸點(diǎn)溶劑或大于約100℃的溶劑。適宜的低沸點(diǎn)溶劑包括但不限于正甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿和醇類，醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等等?？捎玫母叻悬c(diǎn)溶劑包括但不限于乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸異丙酯，乙烯和(聚)乙二醇，丙二醇，正甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，四氫香葉醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，1-辛醇，3-甲基-3-戊醇，二甲基-3-辛醇，3-甲氧基-1-丁醇，1，2-丁二醇和1，4-丁二醇，1，3-己二醇，水，等等。在室溫下低沸點(diǎn)溶劑與高沸點(diǎn)溶劑之比通常約為1∶1。
另外，涂料組合物可包含且優(yōu)選包含至少一種表面活性劑。適宜的表面活性劑包括但不限于陰離子表面活性劑，例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸酯和多磷酸酯；陽(yáng)離子表面活性劑，例如長(zhǎng)鏈胺及其鹽、二胺和多元胺及其鹽、季銨鹽、胺氧化物；非離子型表面活性劑，例如聚氧亞乙基化烷基酚、乙氧基化烷基酚、聚氧亞乙基化直鏈醇、聚乙氧基化聚丙二醇、聚乙氧基化聚二甲基硅氧烷共聚物、氟化烷烴乙氧基化共聚物和長(zhǎng)鏈羧酸酯；兩性離子表面活性劑，例如對(duì)pH敏感和對(duì)pH不敏感的表面活性劑，等等，以及它們的組合。所用表面活性劑的具體類型和量將取決于該涂料組合物的其他組分以及所用的模塑表面。通常，基于涂料組合物的總重量計(jì)，用量大于或等于約0.001wt％且小于或等于約5wt％。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，將涂布有效量的適宜的涂料組合物涂覆到模具或半模的模塑表面上。優(yōu)選制品的所有外表面已被涂覆，因而優(yōu)選兩個(gè)半模的全部或基本上全部的模塑表面已被涂覆。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將懂得，一個(gè)半模的模塑表面可以用與另一個(gè)半模之模塑表面所用不同或相同的涂料來(lái)進(jìn)行涂覆。
當(dāng)干燥時(shí)模具之模塑表面上涂料組合物的厚度必須使得能夠產(chǎn)生具有可接受之表面粗糙度的制品。在具體實(shí)施方案中，其中制品是隱形眼鏡，優(yōu)選水合透鏡的峰間表面粗糙度低于約500納米，這是所希望的。因此，涂布有效量意指涂料組合物的量足以給模塑表面上的涂料組合物提供干燥的膜厚，以便得到具有可接受之表面粗糙度的水合制品，并且對(duì)于隱形眼鏡而言，優(yōu)選水合透鏡峰間表面粗糙度小于約500納米。對(duì)于隱形眼鏡的具體實(shí)施方案，更優(yōu)選涂料組合物的用量足以生產(chǎn)出至少約5納米且至多約70納米的干燥膜厚，優(yōu)選至少約5納米且至多約50納米，更優(yōu)選至少約20納米且至多約40納米。
涂料組合物可借助任何適宜的方法施涂到模塑表面上，這些適宜的方法包括但不限于，壓縮、刷涂、噴涂、噴墨印刷、煙霧化、噴霧法、浸涂、旋涂等等以及其結(jié)合方式。優(yōu)選使用旋涂。還有，在將形成制品用材料引入模具之前，優(yōu)選涂層是干燥的或變成非粘性的。可以采用任何適宜的方法來(lái)進(jìn)行干燥，但是優(yōu)選在高達(dá)約為模具材料之玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)的溫度下、在空氣中或在真空下進(jìn)行干燥，接著在氮?dú)飧采w下、在高達(dá)約為模具材料之Tg的任意溫度下平衡。在暴露于真空的加工中，優(yōu)選使用冷料阱或其他過(guò)濾器以防止模具被污染。
在旋涂方法中，涂料組合物優(yōu)選具有比模塑表面之表面能要低的表面張力。若在涂料施涂溫度下測(cè)量，更優(yōu)選涂料組合物的表面張力比所涂覆之模塑表面的表面能低不止約3達(dá)因/厘米。更優(yōu)選涂料組合物的表面張力比模塑表面的表面能低不止8達(dá)因/厘米。
在用于形成隱形眼鏡的優(yōu)選的旋涂方法中，旋涂用于將干燥厚度約為5至約70納米的涂層沉淀在模具的模塑表面上。當(dāng)在涂料施涂溫度下測(cè)量時(shí)，如果涂層的表面張力與模具表面能的差值大于約8達(dá)因/厘米，則適宜的轉(zhuǎn)速分布是至少約6000而至多約8000RPM，采用至少約2且至多約20微升的涂料組合物，并且旋轉(zhuǎn)至少約3秒。如果表面張力差值小于約8達(dá)因/厘米，則模具旋轉(zhuǎn)至至少約3000而至多約5000RPM，采用至少約2且至多約10微升的涂料組合物，然后模具在至少約7000且至多約10000RPM下旋轉(zhuǎn)至少約3秒才停止。
必須除去堆積在模具邊緣的過(guò)量涂料，可以通過(guò)任何簡(jiǎn)便的方法來(lái)進(jìn)行該除去操作，這些方法包括但不限于，刷除過(guò)量涂料，利用真空、溶劑、洗滌或加壓空氣噴射來(lái)除去過(guò)量涂料。優(yōu)選利用空氣噴射來(lái)除去過(guò)量涂料。運(yùn)用空氣噴射時(shí)，關(guān)鍵在于在噴射開始之前啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)，優(yōu)選空氣噴射壓力等于或大于約10psi。
在本發(fā)明方法的第二步驟中，將形成制品用材料分布在模具或半模內(nèi)，該形成制品用材料是包含水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或其組合的混合物。可用的水凝膠單體是已知的并且包括但不限于，親水性單體，優(yōu)選含丙烯酸或含乙烯基的單體?？捎玫乃z單體包括但不限于，帶有一個(gè)或多個(gè)用含有可聚合雙鍵之官能團(tuán)取代的端羥基的聚氧乙烯多元醇。適宜的單體包括但不限于，與一當(dāng)量或更多當(dāng)量的封端基團(tuán)反應(yīng)的聚乙二醇、乙氧基化的烷基糖苷和乙氧基化的雙酚A，封端基團(tuán)例如甲基丙烯酸異氰酸基乙基酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯或類似物，以生產(chǎn)出帶有一個(gè)或多個(gè)可聚合之端烯烴基團(tuán)的聚乙二醇，該可聚合之端烯烴基團(tuán)通過(guò)諸如氨基甲酸鹽或酯基團(tuán)之類的連接部分而鍵合至聚乙二醇。另外的水凝膠單體的實(shí)例包括但不限于，美國(guó)專利No.5070215所公開的親水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯單體，和美國(guó)專利No.4910277所公開的親水性噁唑酮單體，這兩個(gè)文獻(xiàn)此處全部引入作為參考。
術(shù)語(yǔ)“乙烯基型”或“含乙烯基的”單體意指包含乙烯基基團(tuán)(-CH＝CH2)并且通常具有高反應(yīng)活性的單體。已知這種親水性含乙烯基的單體相對(duì)比較容易進(jìn)行聚合?！氨┧嵝汀被颉昂┧岬摹眴误w是那些包含丙烯酸基團(tuán)的單體(CH2＝CRCOX)，其中R是H或CH3和X是O或N，已知它們較容易進(jìn)行聚合，例如但不限于，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可用于本發(fā)明制造含硅氧烷之水凝膠的水凝膠單體優(yōu)選是含丙烯酸的或者含乙烯基的單體，并且單體本身可以是交聯(lián)劑。可用的含乙烯基的單體包括但不限于，N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
特別有用的含硅氧烷的水凝膠單體包括那些包含至少兩個(gè)[-Si-O-]重復(fù)單元的單體。含硅氧烷之單體中存在的全部Si和所連接的O的量?jī)?yōu)選大于含硅氧烷之單體總分子量的約20wt％，更優(yōu)選大于含硅氧烷之單體總分子量的約30wt％。
優(yōu)選的含硅氧烷的水凝膠單體如以下結(jié)構(gòu)I所示 其中R51是H或CH3，q是1、2或3，對(duì)于每一個(gè)q，R52、R53和R54獨(dú)立地是烷基或芳基，優(yōu)選乙基、甲基、芐基、苯基，或者是包含1至100個(gè)Si-O重復(fù)單元的硅氧烷鏈，p是1至10，r＝(3-q)，X是O或NR55，當(dāng)中R55是H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，a是0或1，L是二價(jià)連接基團(tuán)，該二價(jià)連接基團(tuán)優(yōu)選包括2至5個(gè)碳原子并且還可以任選包括醚基或羥基，例如聚乙二醇鏈。這些單體的實(shí)例包括但不限于，甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
更優(yōu)選使用單烷基封端的線型聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)，如以下結(jié)構(gòu)II所示 其中b是具有最經(jīng)常存在之b值的分布，并且b值是0至100，優(yōu)選8至10；R58是含有可自由基聚合的烯屬不飽和部分的基團(tuán)，優(yōu)選甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、N-乙烯基酰胺、N乙烯基內(nèi)酰胺、碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯、馬來(lái)酸酯或富馬酸酯；每個(gè)R59獨(dú)立地是烷基或芳基，其可以進(jìn)一步用醇、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，優(yōu)選未取代的烷基或芳基基團(tuán)，更優(yōu)選甲基；R60是烷基或芳基，其可以進(jìn)一步用醇、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，優(yōu)選未取代的烷基或芳基，優(yōu)選C1-10脂肪族或芳族基團(tuán)，其可包括雜原子，更優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)，最優(yōu)選丁基。
另外的含硅氧烷的水凝膠單體可以與具有結(jié)構(gòu)I和II的含硅氧烷的水凝膠單體結(jié)合，以便形成用本發(fā)明方法制得的制品。任何已知用于制造含硅氧烷水凝膠的含硅氧烷之水凝膠單體都可以與具有結(jié)構(gòu)I和II的含硅氧烷的水凝膠單體結(jié)合使用，以便形成本發(fā)明制品。許多可用于該目的的含硅氧烷的水凝膠單體公開于美國(guó)專利No.6020445，此中將其全部引入作為參考。能夠與結(jié)構(gòu)I的含硅氧烷之單體結(jié)合而形成本發(fā)明硅氧烷水凝膠的、可用的含硅氧烷之水凝膠單體另外還有含硅氧烷的羥烷基胺官能單體，其描述于美國(guó)專利No.5962548，此中將其全部引入作為參考。優(yōu)選的含硅氧烷的直鏈或支化羥烷基胺官能單體包括以下結(jié)構(gòu)的嵌段或無(wú)規(guī)單體 結(jié)構(gòu)III其中n和m各自分別是具有最經(jīng)常存在之n值和m值的分布，n值是0-500，m值是0-500，并且(n+m)＝10-500，更優(yōu)選20-250；R2、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地是烷基或芳基，其可以進(jìn)一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，優(yōu)選未取代的烷基或芳基基團(tuán)；R1、R3和R8獨(dú)立地是烷基或芳基基團(tuán)，其可以進(jìn)一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，優(yōu)選未取代的烷基或芳基基團(tuán)，或者是以下含氮的結(jié)構(gòu)
結(jié)構(gòu)IV條件是R1、R3和R8中至少一個(gè)具有結(jié)構(gòu)IV，其中R9是二價(jià)烷基基團(tuán)，例如-(CH2)s-，當(dāng)中s是1-10，優(yōu)選3-6并且最優(yōu)選為3；R10和R11獨(dú)立地是H、烷基或芳基，其可以進(jìn)一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，或者具有以下結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)V其中R14是H或可聚合基團(tuán)，該可聚合基團(tuán)包括丙烯?；⒓谆；?、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選H或甲基丙烯?；籖16是H、烷基或芳基，其可以進(jìn)一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，或者是可聚合基團(tuán)，該可聚合基團(tuán)包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選是用醇或甲基丙烯酸酯取代的烷基；R12、R13和R15獨(dú)立地是H、烷基或芳基，其可以進(jìn)一步用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團(tuán)取代，或者，R12和R15或R15和R13可以鍵合在一起從而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是單體上至少某些結(jié)構(gòu)IV基團(tuán)包括可聚合基團(tuán)。R12、R13和R15優(yōu)選為H。
在另一可選的具體實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的含硅氧烷的水凝膠混合物由具有結(jié)構(gòu)I和II中之一或二者的含硅氧烷的水凝膠單體構(gòu)成，該水凝膠混合物還可以含有親水性單體。任選使用的親水性單體可以是任何已知用于制造水凝膠的親水性單體。
用于制造本發(fā)明含硅氧烷之水凝膠單體的親水性單體優(yōu)選是含丙烯酸的或含乙烯基的單體。這些單體本身可以用作交聯(lián)劑?？梢氡景l(fā)明含硅氧烷之水凝膠的含乙烯基的親水性單體包括，諸如N-乙烯基內(nèi)酰胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺之類的單體，優(yōu)選NVP。
其他可用于本發(fā)明的親水性單體包括帶有一個(gè)或多個(gè)用含有可聚合雙鍵之官能團(tuán)取代的端羥基的聚氧乙烯多元醇。其實(shí)例包括，與一摩爾當(dāng)量或更多摩爾當(dāng)量封端基團(tuán)反應(yīng)的聚乙二醇、乙氧基化的烷基糖苷和乙氧基化的雙酚A，封端基團(tuán)例如甲基丙烯酸異氰酸基乙基酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯或類似物，以生產(chǎn)出帶有一個(gè)或多個(gè)可聚合之端烯烴基團(tuán)的聚乙二醇，該可聚合之端烯烴基團(tuán)通過(guò)諸如氨基甲酸鹽或酯基團(tuán)之類的連接部分而鍵合至聚乙二醇。
更多的實(shí)例是美國(guó)專利No.5070215所公開的親水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯單體和美國(guó)專利No.4910277所公開的親水性噁唑酮單體，這兩個(gè)文獻(xiàn)此處全部引入作為參考。其他適宜的親水性單體對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。
可引入本發(fā)明聚合物中的更優(yōu)選的親水性單體包括，諸如N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯酰胺、NVP、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸之類的親水性單體，最優(yōu)選DMA。
可存在于反應(yīng)混合物中以用于形成本發(fā)明所用水凝膠或含硅氧烷之水凝膠單體混合物的其他單體包括紫外吸收單體、反應(yīng)性色料、顏料等等。也可以向反應(yīng)混合物中加入另外的加工助劑，例如脫模劑或潤(rùn)濕劑。
聚合引發(fā)劑優(yōu)選包括在水凝膠或含硅氧烷之水凝膠單體混合物中。引發(fā)劑還可以用于涂料組合物，但并非優(yōu)選方式。涂料組合物和單體混合物引發(fā)劑可以相同或不同。所用聚合引發(fā)劑可以是可見光、熱引發(fā)劑、紫外引發(fā)劑等等或其組合。這些引發(fā)劑是本領(lǐng)域公知的并且可購(gòu)買到。引發(fā)劑可以以催化有效量來(lái)使用，催化有效量是足以引發(fā)所希望之聚合反應(yīng)的用量。通常，每100份水凝膠或硅氧烷水凝膠使用約0.1至約2重量份引發(fā)劑。
單體混合物分布在被涂覆的模具內(nèi)。水凝膠或含硅氧烷的水凝膠單體混合物可以通過(guò)任何簡(jiǎn)便的方式而分布在模具或半模內(nèi)，這些方式包括但不限于移液、經(jīng)由注射器來(lái)分配、借助自動(dòng)泵或手工泵來(lái)泵送等等以及其結(jié)合方式。在本發(fā)明的下一個(gè)步驟中，水凝膠或含硅氧烷的水凝膠單體混合物進(jìn)行固化或者聚合而形成涂覆制品。從單體混合物分布在模具內(nèi)直到開始固化的停留時(shí)間或經(jīng)過(guò)的時(shí)間是關(guān)鍵性的，因?yàn)橥苛辖M合物可溶解于水凝膠和含硅氧烷的水凝膠單體混合物。停留時(shí)間必須低于約5分鐘并且優(yōu)選低于約45秒。
此外，在適于形成涂覆制品的條件下進(jìn)行固化。適宜的條件將取決于許多因素，這些因素包括但不限于，所用涂料組合物和單體混合物的用量和類型，所要形成的制品，以及自然特性也就是固化所用的可見光或熱。確定所需要的準(zhǔn)確條件則是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能做到的。
單體混合物的固化可以通過(guò)適當(dāng)選擇熱、可見光或紫外光來(lái)引發(fā)，或者采用其他方式來(lái)引發(fā)，優(yōu)選在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行固化。對(duì)于隱形眼鏡的生產(chǎn)而言，優(yōu)選的引發(fā)劑是1-羥基環(huán)己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1摻混物，優(yōu)選的聚合引發(fā)方法是可見光。對(duì)于某些單體反應(yīng)混合物而言，優(yōu)選在稍高于室溫的溫度下使反應(yīng)混合物固化，例如25-90℃，以防止組分發(fā)生相分離。在用于制造隱形眼鏡的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物在大約45℃下預(yù)固化，接著在大約70℃下完全固化。
所得制品將被涂布在模具模塑表面上的涂料組合物所覆蓋。單體混合物和涂料組合物固化后，所得制品可以用溶劑處理，以除去任何所用的稀釋劑或任何痕量的未反應(yīng)組分，然后使聚合物水合從而形成水凝膠。對(duì)于隱形眼鏡，所用溶劑可以是水或諸如生理鹽水之類的水溶液。
換之，取決于用來(lái)制造透鏡的稀釋劑的溶解性和任何殘留未聚合單體的溶解性，初始使用的溶劑可以是有機(jī)液體，例如乙醇、甲醇、異丙醇、其混合物等等，或者是一種或多種這類有機(jī)液體與水的混合物，接著用純凈水(或生理鹽水)進(jìn)行萃取，從而制造出溶脹有水的水凝膠或硅氧烷水凝膠透鏡。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)將大分子與包含含硅氧烷的單體和親水性單體的反應(yīng)混合物分布在模具或半模內(nèi)，隨后進(jìn)行固化，而制得含硅氧烷的水凝膠透鏡。該技術(shù)能夠高水平地控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
大分子可以且優(yōu)選通過(guò)以下方式制備，在基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(“GTP”)催化劑存在下將(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷結(jié)合。這些大分子一般包括各種不同單體的共聚物。它們可以如此形成，單體以明顯不同的嵌段或通常是以無(wú)規(guī)分布的方式結(jié)合在一起。而且這些大分子可以呈線型、支化或星型。例如，如果聚甲基丙烯酸酯或諸如3-(三甲基甲硅烷氧基)丙基甲基丙烯酸酯之類的可交聯(lián)單體包括在大分子內(nèi)，則形成支化結(jié)構(gòu)。用于制備GTP聚合物的引發(fā)劑、反應(yīng)條件、單體和催化劑是已知的，正如0.W.Webster編輯的聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Ed)(JohnWiley & Sons出版社，1987年)第580頁(yè)“基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(Group-Transfer Polymerization)”中所述。這些聚合在無(wú)水條件下進(jìn)行。類似HEMA的羥基官能單體可以以其三甲基甲硅烷氧基酯的形式引入，聚合后經(jīng)水解從而形成自由的羥基。GTP具有組裝大分子的能力，并可控制分子量分布和鏈上的單體分布。然后該大分子與主要包含聚二甲基硅氧烷(優(yōu)選mPDMS)和親水性單體的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選的大分子組分包括mPDMS、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、甲基丙烯酸甲酯、HEMA、DMA、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-羥丙基-1-甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。甚至更優(yōu)選大分子是由包含HEMA、甲基丙烯酸甲酯、TRIS和mPDMS的反應(yīng)混合物而制得。最優(yōu)選大分子是由包括以下物質(zhì)、主要包括以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)構(gòu)成的反應(yīng)混合物而制得，這些物質(zhì)是約19.1摩爾HEMA的三甲基甲硅烷基醚、約2.8摩爾甲基丙烯酸甲酯、約7.9摩爾TRIS和約3.3摩爾單甲基丙烯酰氧基丙基封閉的單丁基封端的聚二甲基硅氧烷，并且采用二月桂酸二丁基錫作為催化劑通過(guò)使前述物質(zhì)與每摩爾3-異丙烯基-ω，ω-二甲基芐基異氰酸酯計(jì)約2.0摩爾進(jìn)行反應(yīng)而完成制備。
通過(guò)使大分子、單體和其它添加劑的共混物反應(yīng)而制得含硅氧烷的水凝膠，其它添加劑例如UV阻斷劑、色料、內(nèi)潤(rùn)濕劑和聚合引發(fā)劑。這些共混物的反應(yīng)性組分通常包括疏水性硅氧烷與親水性組分的組合。因?yàn)檫@些組分常常由于其極性差異而不相混溶，所以特別有利的是向大分子中引入疏水性硅氧烷單體與親水性單體尤其是帶有羥基的那些單體的組合。然后大分子可用來(lái)使另外的硅氧烷與引入到最終反應(yīng)混合物中的親水性單體相容。這些共混物一般還包含稀釋劑以進(jìn)一步使所有組分相容和溶解。優(yōu)選通過(guò)使以下單體混合物反應(yīng)而制備出硅氧烷基水凝膠大分子；Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；和親水性單體以及少量的添加劑和光引發(fā)劑。更優(yōu)選水凝膠由以下物質(zhì)反應(yīng)而制得大分子；Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；TRIS；DMA；HEMA和四甘醇二甲基丙烯酸酯(“TGDMA”)。最優(yōu)選水凝膠通過(guò)下述物質(zhì)的反應(yīng)而制備(所有數(shù)量根據(jù)占混合物總重量的百分重量而計(jì)算得到)大分子(約18％)；Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(約28％)；TRIS(約14％)；DMA(約26％)；HEMA(約5％)；TGDMA(約1％)，聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)(約5％)；包含少量添加劑和光引發(fā)劑的物質(zhì)作為余量，并且在20wt％二甲基-3-辛醇稀釋劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)混合物中，結(jié)構(gòu)I所示的含硅氧烷之單體與另外的含硅氧烷之單體(如果存在于反應(yīng)混合物中)的混合量?jī)?yōu)選至少是反應(yīng)性組分的約5至約100wt％，更優(yōu)選至少約10且至多約90wt％，最優(yōu)選至少約15且至多約80wt％。在反應(yīng)混合物中，任選的親水性單體(如果存在于以上本發(fā)明混合物中)的用量?jī)?yōu)選是反應(yīng)性組分的至少約5且至多約80wt％，更優(yōu)選至少約10且至多約60wt％，最優(yōu)選至少約20且至多約50wt％。稀釋劑的優(yōu)選范圍是全部反應(yīng)混合物的約0至不超過(guò)約70wt％，更優(yōu)選約0至不超過(guò)約50wt％，最優(yōu)選約0至不超過(guò)約20wt％。所需稀釋劑的量隨著反應(yīng)性組分的特性和相對(duì)用量的不同而有所不同。
在反應(yīng)性組分的優(yōu)選混合方式中，至少約10且至多約60、更優(yōu)選至少約15且至多約50wt％的反應(yīng)性組分是含硅氧烷的單體，至少約20且至多約50wt％的反應(yīng)性組分是結(jié)構(gòu)I所示的含硅氧烷的單體，至少約10且至多50wt％反應(yīng)性組分是親水性單體，更優(yōu)選是DMA，至少約0.1且至多約1.0％的反應(yīng)性組分是UV或優(yōu)選是可見光活性的光引發(fā)劑，約0至不超過(guò)全部反應(yīng)混合物的約20wt％是仲醇或叔醇稀釋劑，更優(yōu)選叔醇。
可用于本發(fā)明的模具材料是不能與所用涂料組合物和單體混合物反應(yīng)的那些材料。優(yōu)選模具材料是聚烯烴例如聚丙烯，以及環(huán)狀聚烯烴例如以商標(biāo)名TOPAS購(gòu)買的那些產(chǎn)品。
通過(guò)探討以下非限定性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中，使用以下縮寫B(tài)lue-HEMAReactive Blue#4染料的一氯化物被甲基丙烯酸羥乙酯堿催化取代得到的產(chǎn)品
CGI 18501-羥基環(huán)己基苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1(wt)摻混物DMAN，N-二甲基丙烯酰胺DOE-120聚乙二醇120甲基葡萄糖二油酸酯EtOH乙醇HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯IPA異丙醇mPDMS單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷Norbloc2-(2’-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑PVP聚(N-乙烯基吡咯烷酮)TEGDMA四甘醇二甲基丙烯酸酯TBACB間氯苯甲酸四丁基銨THF四氫呋喃TMI3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯TRIS3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷實(shí)施例1利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合如下制備主要是聚-DMA(“pPDMA”)的預(yù)聚物(DMA∶HEMA為n＝70∶n＝4)，并用n＝3摩爾當(dāng)量的TMI使其官能化。在氮?dú)庀聦?0g THF、3-氯苯甲酸四丁基銨(TBACB，1M的THF溶液，0.31mL，0.00031摩爾)、0.09g二(二甲基氨基)甲基硅烷、0.7g對(duì)二甲苯和20.23g(0.1摩爾)2-三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸甲酯加入到干燥的三頸燒瓶?jī)?nèi)。攪拌的同時(shí)向混合物中加入4.36g(0.025摩爾)甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮縮二乙醇。使反應(yīng)進(jìn)行直至達(dá)到放熱峰，然后冷卻至24℃。用82g THF稀釋溶液并借助100毫升注射器在兩小時(shí)內(nèi)投入173.5g(1.75摩爾)DMA。通過(guò)減小DMA的進(jìn)料速率和用冰冷卻燒瓶來(lái)控制放熱增長(zhǎng)量以使其低于55℃。反應(yīng)期間再慢慢地加入用9毫升THF稀釋的TBACB(1M的THF溶液，0.94mL，0.00094摩爾)。溫度下落至36℃后向溶液中加入160g干燥的THF。經(jīng)過(guò)四又二分之一小時(shí)的全部反應(yīng)時(shí)間后，在24℃下用3.6g去離子水、6.40g甲醇和0.06g二氯乙酸的混合物淬滅反應(yīng)。使淬滅的溶液在65℃下回流5小時(shí)，然后蒸餾掉溶劑，同時(shí)加入甲苯直到蒸氣溫度達(dá)到110.3℃。向甲苯溶液中加入15.1g(0.08摩爾)TMI和0.98g二月桂酸二丁基錫的混合物，并使混合物在115℃下回流3小時(shí)。使所得溶液冷卻，然后用膜過(guò)濾，在30-45℃的真空下蒸發(fā)掉溶劑。
基于溶液總重量計(jì)將預(yù)聚物以25wt％溶解在IPA中，隨同一起加入0.1wt％的DOE-120表面活性劑，由此制得兩種涂料配制物。將涂料各自施涂到透鏡模具互補(bǔ)半模的模塑表面，透鏡模具用TOPAS5013制造。在帶有硅氧烷襯墊的模塑表面上壓塑大約3微升的涂料溶液，從而完成涂覆。對(duì)于前模塑曲面，使襯墊與涂料接觸，然后襯墊落至模塑表面，壓制大約0.5秒，保持1秒，在大約2秒內(nèi)脫離。對(duì)于后模塑曲面，襯墊落至模塑表面，在大約0.5秒內(nèi)壓制和脫離。涂層在室溫下干燥30分鐘。在平的TOPAS表面上采用原子力顯微鏡方法(“AFM”)進(jìn)行厚度測(cè)量，由此估計(jì)干燥的平均涂層厚度在1至2微米之間變化。
利用模具通過(guò)將如下配方的硅氧烷水凝膠透鏡材料分布在模具上而鑄塑出透鏡。
表1
將100份以上所列配方與20份3，7-二甲基-3-辛醇稀釋劑混合。
大分子的制備在充有氮?dú)獾母稍锵渲杏谑覝叵孪蚋稍锏娜萜鲀?nèi)加入30.0g(0.277mol)二(二甲基氨基)甲基硅烷、由13.75ml 1M的TBACB溶液(386.0g TBACB溶于1000ml干燥的THF)、61.39g(0.578mol)對(duì)二甲苯、154.28g(1.541mol)甲基丙烯酸甲酯(相對(duì)于引發(fā)劑而言1.4當(dāng)量)、1892.13(9.352mol)2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯(相對(duì)于引發(fā)劑而言8.5當(dāng)量)和4399.78g(61.01mol)THF形成的溶液。在干燥的裝備有熱電偶和冷凝器(全部連接至氮?dú)庠?的三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)裝入以上在干燥箱內(nèi)制得的混合物。
在攪拌和用氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)將反應(yīng)混合物冷卻至15℃。溶液達(dá)到15℃后，將191.75g(1.100mol)1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯(1當(dāng)量)注射入反應(yīng)容器。反應(yīng)放熱至大約62℃，然后在整個(gè)反應(yīng)剩余物中計(jì)量加入30ml由154.4g TBACB溶于11ml干燥的THF而得到的0.40M溶液。反應(yīng)物溫度達(dá)到30℃后，再次開始計(jì)量加入467.56g(2.311mol)2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯(相對(duì)于引發(fā)劑而言2.1當(dāng)量)、3636.6g(3.463mol)正丁基單甲基丙烯酰氧基丙基-聚二甲基硅氧烷(相對(duì)于引發(fā)劑而言3.2當(dāng)量)、3673.84g(8.689mol)TRIS(相對(duì)于引發(fā)劑而言7.9當(dāng)量)和20.0g二(二甲基氨基)甲基硅烷形成的溶液。
使混合物放熱反應(yīng)至大約38-42℃，然后使其冷卻至30℃。此時(shí)，加入10.0g(0.076mol)二(二甲基氨基)甲基硅烷、154.26g(1.541mol)甲基丙烯酸甲酯(相對(duì)于引發(fā)劑而言1.4當(dāng)量)和1892.13g(9.352mol)2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯(相對(duì)于引發(fā)劑而言8.5當(dāng)量)形成的溶液，并且再次使該混合物放熱反應(yīng)至大約40℃。反應(yīng)溫度下降至大約30℃，加入2加侖的THF以降低粘度。加入439.69g水、740.6g甲醇和8.8g(0.068mol)二氯乙酸形成的溶液，混合物回流4.5小時(shí)以脫去HEMA上的保護(hù)基團(tuán)。然后移走揮發(fā)物并加入甲苯以幫助除去水直至達(dá)到110℃的蒸氣溫度。
反應(yīng)燒瓶保持在大約110℃的溫度，加入443g(2.201mol)TMI和5.7g(0.010mol)二月桂酸二丁基錫形成的溶液。反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)直到用IR測(cè)得異氰酸酯峰消失。減壓蒸發(fā)甲苯，從而產(chǎn)生灰白色無(wú)水蠟狀反應(yīng)性單體。以丙酮對(duì)大分子約為2∶1的重量基準(zhǔn)將大分子置于丙酮中。經(jīng)24小時(shí)后，加入水以沉淀出大分子，并將大分子過(guò)濾，采用真空爐在45至60℃下干燥20-30小時(shí)。
45℃下利用可見光使透鏡材料在模具中固化大約30分鐘，之后將透鏡脫模，用100％IPA瀝濾，然后換到新鮮的用硼酸鹽緩沖的鹽水溶液中。透鏡材料分布在模具上與開始固化時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間或者停留時(shí)間在所有情形下都低于5分鐘。
利用動(dòng)態(tài)接觸角按照如下測(cè)量透鏡潤(rùn)濕性。切斷寬度大約5毫米的中心條帶而制備出五個(gè)各類型的透鏡樣品，使條帶在硼酸鹽緩沖的鹽水溶液中平衡30分鐘以上。采用Cahn DCA-315微天平測(cè)量條帶的接觸角。每一樣品在硼酸鹽緩沖的鹽水中循環(huán)重復(fù)4次，對(duì)四次循環(huán)測(cè)量取平均值，從而獲得每一透鏡的前進(jìn)接觸角和后退接觸角。然后對(duì)5個(gè)透鏡的接觸角取平均值，從而獲得整套的平均接觸角。
從被涂覆模具取出的透鏡的前進(jìn)接觸角是65±4°。而未涂覆對(duì)照物的接觸角是99±8°。這證明模具轉(zhuǎn)移涂覆明顯改進(jìn)了硅氧烷水凝膠透鏡的潤(rùn)濕性。
實(shí)施例2-5利用自由基聚合按照如下制備DMA和HEMA的無(wú)規(guī)共聚物(對(duì)于DMA而言n＝272，對(duì)于HEMA而言n＝23)。將HEMA(300mg，2.31毫摩爾)、DMA(29.7g，300毫摩爾)和100mg CGI 1850溶解于120mL 3-甲基-3-戊醇中。通過(guò)排空10至15分鐘而使混合物徹底脫氣，接著用氮?dú)鉀_掃。排空/沖掃重復(fù)進(jìn)行3至4次，然后將混合物放置在氮?dú)猸h(huán)境下并且轉(zhuǎn)移至結(jié)晶皿和用表面皿覆蓋。將混合物曝光在Phillips TL20W/03T燈泡的可見光下，曝光時(shí)間大約1小時(shí)，然后通過(guò)將系統(tǒng)暴露于氧氣而終止聚合。
用己烷稀釋混合物，從而沉淀出所得聚合物。將該聚合物溶解于丙酮并用己烷重新沉淀，以進(jìn)一步提純。重復(fù)丙酮/己烷這一操作次序，用己烷徹底洗滌白色聚合物并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥，完成干燥之前將產(chǎn)物切成幾個(gè)小片。產(chǎn)物是27.0g(90％)白色泡沫狀產(chǎn)品。
采用以下步驟使一部分上述產(chǎn)品衍生為其甲基丙烯酸酯。在真空下加熱干燥一個(gè)50mL三頸圓底燒瓶，將其放置在氮?dú)庀?，并向其中加?0mL THF。向燒瓶?jī)?nèi)加入5mL吡啶，接著加入645mg(7.5毫摩爾)甲基丙烯酸。將該體系冷卻至5℃以下，在5至10分鐘內(nèi)向溶液中滴加1.026g(9毫摩爾)甲烷磺酰氯。混合物再攪拌10分鐘，同時(shí)使其加溫至室溫。
在一個(gè)250mL的三頸燒瓶?jī)?nèi)裝入9g HEMA/DMA共聚物和9mg吩噻嗪。將該體系用氮?dú)鉀_掃，加入50mL THF以溶解化合物。借助注射器向燒瓶?jī)?nèi)加入混合酸酐溶液，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。
用燒結(jié)玻璃漏斗將溶液過(guò)濾到200mL攪拌過(guò)的己烷中。傾倒出溶劑，并通過(guò)將產(chǎn)物溶解于乙酸異丙酯接著加入己烷來(lái)進(jìn)行提純。用2×50mL己烷洗滌聚合物，并使其在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)干燥。由于甲基丙烯酸含量高因而需要進(jìn)一步提純。將產(chǎn)物溶解于丙酮，接著用己烷進(jìn)行沉淀。
如實(shí)施例1所述，將20wt％pDMA/HEMA和0.1wt％DOE-120在IPA中形成的涂料配制物施涂到TOPAS 5013模具上。用AFM測(cè)得干涂層厚度大于1微米。作為涂料不但檢查原來(lái)的聚合物而且檢查官能化的聚合物(用甲基丙烯酸酯官能化)。采用實(shí)施例1的硅氧烷水凝膠透鏡材料來(lái)制造透鏡，不同之處在于停留時(shí)間如下表2所示。另外表2列出了涂層的潤(rùn)濕性。
表2
結(jié)果證明，有或沒有甲基丙烯酸酯基團(tuán)都能夠獲得可接受的潤(rùn)濕性或低于90°的前進(jìn)接觸角。而且，結(jié)果還表明接觸角取決于停留時(shí)間，低于2.5分鐘的時(shí)間將制得潤(rùn)濕性最好的透鏡。
實(shí)施例6-9評(píng)價(jià)聚-HEMA涂料的功效和潤(rùn)濕性。通過(guò)將HEMA、Blue-HEMA和IRGACURE 1850在乙二醇中形成的溶液曝光于Philips TL20 W/03T燈泡的低強(qiáng)度可見光下而制備出涂層，固化時(shí)間為1至2小時(shí)。經(jīng)過(guò)含水檢查接著經(jīng)過(guò)幾次水洗以除去未反應(yīng)的組分后，分離出聚合物。發(fā)現(xiàn)分子量低于約300kD的聚合物將不適于作為涂料聚合物與實(shí)施例1的透鏡材料一起使用。從Aldrich Chemical Company購(gòu)買的、Mw為360kD的聚-HEMA可成功地用作涂料。聚-HEMA濃度不同的涂料配制物按照如下制備聚-HEMA∶水∶乙醇∶DOE-120＝10∶20∶70∶0.1w/w聚-HEMA∶水∶乙醇∶DOE-120＝15∶20∶65∶0.1w/w聚-HEMA∶水∶乙醇∶DOE-120＝20∶20∶60∶0.1w/w
按照實(shí)施例1的步驟將涂料施涂到TOPAS 5013模具的模塑表面上，不同之處是在涂覆之前將模具用空氣等離子體處理，處理時(shí)間小于0.5秒，以改進(jìn)模具上涂料溶液的流散性。采用實(shí)施例1的步驟和硅氧烷水凝膠透鏡材料來(lái)制造透鏡，只是停留時(shí)間為45秒。
利用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試所得涂覆透鏡的潤(rùn)濕性，并采用AFM測(cè)試其表面粗糙度。采用接觸模式AFM并運(yùn)用0.06N/m SiN4懸臂在硼酸緩沖的鹽水溶液中成像，從而獲得AFM圖像。得到數(shù)據(jù)之前使成像最小化，通常小于10nN。圖像是20×20微米，成像在每一透鏡的光區(qū)內(nèi)和前表面上。兩個(gè)透鏡總共評(píng)價(jià)6個(gè)圖像。利用圖像上2410×10微米區(qū)域計(jì)算平均峰間粗糙度值。峰間粗糙度定義為測(cè)試區(qū)域內(nèi)最低點(diǎn)和最高點(diǎn)之間的高度差。表3列出了結(jié)果。
表3
結(jié)果證明，潤(rùn)濕性隨著聚-HEMA在涂料溶液中含量的提高而得到改進(jìn)。另外，表面粗糙度隨著聚-HEMA含量的增大而增大，20wt％聚-HEMA的透鏡太粗糙和奇形怪狀以至于不能分析。10wt％聚-HEMA涂料在模具上生產(chǎn)出大約200納米的干涂層厚度。對(duì)于可用的透鏡，目標(biāo)峰間粗糙度小于500納米，因而干涂層厚度基本上必須小于200納米，以便在獲得可接受的表面粗糙度的同時(shí)能夠保持理想的潤(rùn)濕性。
實(shí)施例10-13用實(shí)施例1的硅氧烷水凝膠透鏡材料制備出含水量約為31％的透鏡。另一個(gè)類似的透鏡配方如下(含水量為39％)
表4
配方中余下的是添加劑和稀釋劑。單體對(duì)稀釋劑之比是100∶20，稀釋劑是3，7-二甲基-3-辛醇。用300kD的聚-HEMA涂料涂覆該材料形成的透鏡，但是所得潤(rùn)濕性和表面粗糙度不合格。
運(yùn)用可見光借助CGI 1850引發(fā)而合成出更高M(jìn)w的聚-HEMA，其含有大于1.6wt％的Blue-HEMA，所得聚合物的Mw大于1000000。攪拌由900mg Blue-HEMA、44.1g HEMA、615mg CGI 1850和150mL乙二醇形成的混合物直至均勻一致，然后如實(shí)施例2-5所述對(duì)體系進(jìn)行脫氣。將該混合物移至大結(jié)晶皿并用玻璃皿覆蓋。在可見光下使烯烴部分聚合大約1小時(shí)。用氧氣淬滅聚合的同時(shí)，將該混合物倒入500mL硼酸鹽緩沖的鹽水溶液中并攪拌數(shù)小時(shí)直到材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦驳男问?。傾倒出液體，用另外500mL硼酸鹽緩沖的鹽水溶液洗滌產(chǎn)物。將聚合物切成幾個(gè)小片，并在500mL去離子水中攪拌不止1小時(shí)，直到產(chǎn)物變成凝膠狀且微溶于溶劑。然后用少量硼酸鹽緩沖的鹽水溶液稀釋該混合物，以使聚合物能夠更好地沉淀。將該混合物過(guò)濾并用去離子水洗滌，直至材料看上去不再溶解。過(guò)濾懸浮液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)干燥，將其切成更小的片并進(jìn)一步干燥，直到它呈現(xiàn)結(jié)晶和無(wú)水狀態(tài)。然后將深藍(lán)色聚合物磨成細(xì)顆粒并用更多去離子水洗滌，每次洗滌攪拌1至2小時(shí)。繼續(xù)洗滌直到在溶液中很少看見或看不見藍(lán)色，過(guò)濾產(chǎn)物，在減壓下干燥并在攪拌機(jī)內(nèi)研磨。用GPC測(cè)得該涂料聚合物的Mw是1.2百萬(wàn)克/摩爾，在1∶1乙醇∶乳酸乙酯溶劑中形成的2％聚合物溶液在25℃和40/s的剪切速率下具有17.7cP的粘度。
按照下列步驟通過(guò)旋涂用該涂料涂覆TOPAS 5013模具。將0.5-2wt％聚合物溶液(如果在0.5wt％被溶解)從0.5wt％開始逐步增大溶解在1份ETOH和1份乳酸乙酯的混合溶劑體系中。通過(guò)將該溶液分布在以約6000rpm旋轉(zhuǎn)的部件的中心并使該部件旋轉(zhuǎn)5秒后停止，而將涂料施涂到模具的模塑表面上。采用上述透鏡材料并使用這些被涂覆模具來(lái)制造透鏡，停留時(shí)間為30秒。表5列出了所得透鏡的潤(rùn)濕性和表面粗糙度。
表5
*在TOPAS平面上用AFM測(cè)量結(jié)果表明改變干膜厚度能夠同時(shí)獲得可接受的潤(rùn)濕性和表面粗糙度。
實(shí)施例14采用表6所列配方制造出高M(jìn)w的藍(lán)色聚-HEMA涂覆的硅氧烷水凝膠透鏡。
表6
配方中余下的是添加劑和稀釋劑。單體對(duì)稀釋劑之比是100∶20，稀釋劑是3，7-二甲基-3-辛醇。占最終混合物1％的乙酸用來(lái)穩(wěn)定單體。
用1.25wt％藍(lán)色聚-HEMA溶液涂覆TOPAS 5013前曲和后曲模具，并按照實(shí)施例10-13所述制造透鏡。旋涂工藝中用抹布除去堆積在前模具表面邊緣附近的過(guò)量涂料。
在臨床評(píng)價(jià)之前先測(cè)試透鏡的潤(rùn)濕性和表面粗糙度。前表面平均峰間粗糙度是291納米，平均前進(jìn)接觸角是83°。在對(duì)-側(cè)面研究中屈光度為-0.50的五個(gè)透鏡安排30分鐘配戴時(shí)間。就在眼睛上的潤(rùn)濕性或眼淚崩解時(shí)間和耐沉積性而言，透鏡表面等同于ACUVUEetafilcon A透鏡，這證明對(duì)透鏡施涂涂層可以得到生理相容的透鏡。
權(quán)利要求
1.一種制造制品的方法，該方法包括以下步驟a)用涂布有效量的高分子量涂料組合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使包含水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或二者組合的混合物分布在模具或半模內(nèi)；和c)在適于形成涂覆有涂料組合物之制品的條件下使單體混合物和涂料組合物固化，停留時(shí)間小于約5分鐘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中制品是隱形眼鏡。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中單體混合物包括水凝膠。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中單體混合物包括硅氧烷水凝膠單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中涂料組合物的分子量大于約300kD。
6.權(quán)利要求1的方法，其中停留時(shí)間小于約45秒。
7.權(quán)利要求5的方法，其中停留時(shí)間小于約45秒。
8.權(quán)利要求1的方法，其中涂料組合物進(jìn)一步包括低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)旋涂來(lái)涂覆模塑表面。
10.權(quán)利要求9的方法，其中采用至少約2微升且至多約20微升的涂料組合物來(lái)進(jìn)行旋涂。
11.權(quán)利要求10的方法，該方法進(jìn)一步包括在旋涂步驟之后對(duì)模具邊緣施用加壓空氣噴射。
12.通過(guò)權(quán)利要求1、6、7或9的方法形成的制品。
13.通過(guò)權(quán)利要求2的方法形成的隱形眼鏡。
14.一種制造制品的方法，該方法包括a)用涂布有效量的高分子量親水性涂料組合物涂覆模具或半模的模塑表面；b)使水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或二者組合的混合物分布在模具或半模內(nèi)；和c)在適于形成涂覆有涂料組合物之制品的條件下使單體混合物和涂料組合物固化，停留時(shí)間小于約5分鐘。
15.權(quán)利要求14的方法，其中制品是隱形眼鏡。
16.權(quán)利要求15的方法，其中單體混合物包含水凝膠單體。
17.權(quán)利要求15的方法，其中單體混合物包含硅氧烷水凝膠單體。
18.權(quán)利要求14的方法，其中停留時(shí)間小于約45秒。
19.權(quán)利要求17的方法，其中硅氧烷水凝膠單體混合物包含硅氧烷基大分子基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物和可聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合混合物包含Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷、除Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷之外的聚二甲基硅氧烷和親水性單體。
20.權(quán)利要求19的方法，其中硅氧烷水凝膠單體混合物包含，其量為約15至約25wt％的大分子，其量為約20至約30wt％的Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；其量為約15至約25wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；其量為約20至約30wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺；其量為約2至約7wt％的甲基丙烯酸2-羥乙基酯；其量為約0至約5wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯和其量為約0至約5wt％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
21.權(quán)利要求14、15、16、17、18、19或20的方法，其中涂料組合物包含聚(乙烯醇)，聚環(huán)氧乙烷，聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(順丁烯二酸)，聚(衣康酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，羧甲基化聚合物，聚苯乙烯磺酸，聚磺酸鹽聚合物，多糖，葡萄糖氨基聚糖，其嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，或其混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中涂料組合物包含聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)。
23.權(quán)利要求15的方法，其中涂料組合物進(jìn)一步包含低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中通過(guò)旋涂涂覆模塑表面。
25.權(quán)利要求24的方法，其中采用至少約2微升且至多約20微升的涂料組合物來(lái)進(jìn)行旋涂。
26.權(quán)利要求25的方法，該方法進(jìn)一步包括在旋涂步驟之后對(duì)模具邊緣施用加壓空氣噴射。
27.通過(guò)權(quán)利要求14的方法形成的制品。
28.通過(guò)權(quán)利要求15、18、19或20的方法形成的隱形眼鏡。
29.通過(guò)權(quán)利要求21的方法形成的隱形眼鏡。
30.通過(guò)權(quán)利要求22的方法形成的隱形眼鏡。
31.一種制造隱形眼鏡的方法，該方法包括a)用涂布有效量的親水性涂料組合物涂覆模具或半模的模塑表面，該親水性涂料組合物的分子量大于約300kD；b)使包含水凝膠單體、含硅氧烷的水凝膠單體或二者組合的混合物分布在模具或半模內(nèi)；和c)在適于形成涂覆有涂料組合物之隱形眼鏡的條件下使單體混合物和涂料組合物固化，停留時(shí)間小于約45秒，其中所形成的透鏡顯示出生理相容性。
32.權(quán)利要求31的方法，其中單體混合物包含水凝膠單體。
33.權(quán)利要求31的方法，其中單體混合物包含硅氧烷水凝膠單體。
34.權(quán)利要求33的方法，其中硅氧烷水凝膠單體混合物包含硅氧烷基大分子基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物和可聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合混合物包含Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷、除Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷之外的聚二甲基硅氧烷和親水性單體。
35.權(quán)利要求34的方法，其中硅氧烷水凝膠單體混合物包含，其量為約15至約25wt％的大分子，其量為約20至約30wt％的Si8-10單甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷；其量為約15至約25wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；其量為約20至約30wt％的N，N-二甲基丙烯酰胺；其量為約2至約7wt％的甲基丙烯酸2-羥乙基酯；其量為約0至約5wt％的四甘醇二甲基丙烯酸酯和其量為約0至約5wt％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
36.權(quán)利要求31、32、33、34或35的方法，其中涂料組合物包含聚(乙烯醇)，聚環(huán)氧乙烷，聚(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(順丁烯二酸)，聚(衣康酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，羧甲基化聚合物，聚苯乙烯磺酸，聚磺酸鹽聚合物，多糖，葡萄糖氨基聚糖，其嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，或其混合物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中涂料組合物包含聚(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)。
38.權(quán)利要求36的方法，其中涂料組合物進(jìn)一步包含低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中通過(guò)旋涂涂覆模塑表面。
40.權(quán)利要求39的方法，其中采用至少約2微升且至多約20微升的涂料組合物來(lái)進(jìn)行旋涂。
41.權(quán)利要求40的方法，該方法進(jìn)一步包括在旋涂步驟之后對(duì)模具邊緣施用加壓空氣噴射。
42.通過(guò)權(quán)利要求31、32、33、34或35的方法形成的隱形眼鏡。
43.通過(guò)權(quán)利要求36的方法形成的隱形眼鏡。
44.通過(guò)權(quán)利要求37的方法形成的隱形眼鏡。
45.通過(guò)權(quán)利要求38的方法形成的隱形眼鏡。
46.通過(guò)權(quán)利要求39的方法形成的隱形眼鏡。
47.權(quán)利要求42的隱形眼鏡，其中涂料組合物包括干膜厚度不小于約5納米且不大于約70納米的涂料。
48.權(quán)利要求43的隱形眼鏡，其中涂料組合物包括干膜厚度不小于約5納米且不大于約70納米的涂料。
49.權(quán)利要求44的隱形眼鏡，其中涂料組合物包括干膜厚度不小于約5納米且不大于約70納米的涂料。
50.權(quán)利要求45的隱形眼鏡，其中涂料組合物包括干膜厚度不小于約5納米且不大于約70納米的涂料。
51.權(quán)利要求4的隱形眼鏡，其中涂料組合物包括干膜厚度不小于約5納米且不大于約70納米的涂料。
全文摘要
提供了一種涂覆水凝膠和硅氧烷水凝膠制品的方法，和由該方法制得的制品，其中首先在模塑表面進(jìn)行涂布，形成制品用材料將在其中固化而形成制品。相比于已知的涂覆方法，該方法能夠更容易地控制涂層的厚度和均勻性。
文檔編號(hào)B29D11/00GK1564732SQ02819626
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月2日
發(fā)明者D·C·圖爾納, L·C·科珀, D·古爾德, S·馬哈德文, F·F·莫洛克, K·P·麥克卡貝, D·K·杜比, J·S·龍戈, J·P·亞當(dāng)斯, A·J·瓦納, X·林 申請(qǐng)人:莊臣及莊臣視力保護(hù)公司