專利名稱：無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于藥用包裝材料領(lǐng)域，涉及藥用覆膜膠塞領(lǐng)域，特別是涉及一種無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
膠塞被廣泛用作裝填藥物的容器的封口部件，但是由于膠塞配方復(fù)雜及所加原材料濃度梯度等原因，封裝了一些分子活性比較強(qiáng)的藥物后，某些成分可能被藥物吸收、吸附、浸出、滲透，從而產(chǎn)生了膠塞與藥物的相容性問題。其中，部分頭孢菌素類、治療性大輸液類產(chǎn)品和中藥注射液制劑的相容性問題比較突出。通過選用惰性膜材料，覆蓋在膠塞與藥品接觸的表面，隔離藥品與橡膠瓶塞，避免兩者直接接觸，可以有效改善膠塞與藥物的相容性問題。聚酯(PET)薄膜材料因其滲透阻隔性能、化學(xué)惰性、耐高低溫性能、機(jī)械強(qiáng)度、硬度、透明度以及光澤度等都能滿足膠塞覆膜的需求，因此理論上可以用作膠塞與藥物的阻隔薄膜。但是，目前規(guī)?；呋a(chǎn)PET的主要催化劑是銻系催化劑(三氧化二銻、醋酸銻及乙二醇銻)，所以PET膜中可能有重金屬銻的殘留。作為中等急性毒性金屬，銻對心肌、肝臟等有損害作用。在藥用包裝材料領(lǐng)域使用普通的PET隔膜，有一定的安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料的方法，包括如下步驟1)將無銻催化劑、二元酸與二元醇混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯；2)將所述步驟1)得到的聚酯成膜，得到聚酯薄膜，并對所述聚酯薄膜的一面進(jìn)行電暈處理，得到電暈處理后的聚酯薄膜；3)將所述步驟2)得到的電暈處理后的聚酯薄膜的電暈面與橡膠混合進(jìn)行硫化反應(yīng)，得到所述無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料。該方法的步驟1)中，所述無銻催化劑選自下述四種催化劑中的至少一種鈦酸四丁酯、氟鈦酸鉀、四氯化鈦和由鈦元素和硅元素的摩爾比為9 1的TiO2和SiO2組成的鈦硅復(fù)合催化劑，所述二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、癸二酸和2，6_萘二甲酸中的至少一種，所述二元醇選自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一種。所述二元酸與二元醇的摩爾比為1 1.02-1 1.4，具體為1 1.02-0. 1或1 1. 1-1. 4，優(yōu)選 1 1. 1-1. 2，更優(yōu)選1 1.2 ；所述無銻催化劑與二元酸的質(zhì)量比為0.01-0. 05 100，具體為 0.01-0. 03 100 或 0. 03-0. 05 100。所述步驟1)中，所述反應(yīng)按照如下步驟進(jìn)行a)將所述二元酸與二元醇混勻后于前縮聚釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到前縮聚釜產(chǎn)物；b)將所述前縮聚釜產(chǎn)物與所述無銻催化劑混勻后于后縮聚釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述聚酯。
其中，所述步驟a)中，溫度為260_280°C，優(yōu)選270°C，時間為1-2. 5小時，具體為 1-2小時、1-1. 75小時、1. 75-2小時、1. 75-2. 5小時或2-2. 5小時，優(yōu)選1. 75-2小時，反應(yīng)壓力為常壓；所述步驟b)中，溫度為270 280°C，具體為270-275°C或275480°C，優(yōu)選 270-275°C，壓力不大于2661 ，優(yōu)選200Pa，時間為3-5小時，具體為3-4小時或4_5小時， 優(yōu)選4小時。所述步驟2)中，所述電暈處理后的聚酯薄膜的厚度為10-100 μ m，具體為 10-80 μ m、10-100 μ m、80_100 μ m、80_150 μ m 或 100-150 μ m，優(yōu)選 50 μ m，所述電暈處理后的聚酯薄膜電暈面的潤濕張力為55-65mN/m，優(yōu)選55mN/m，該電暈處理步驟具體可在如下條件下進(jìn)行電動機(jī)功率3. 6kff,電暈處理寬度為2m，車速40m/min ；所述成膜的方法為各種常用的成膜方法，如拉制成膜或吹制成膜。所述拉制成膜方法中，擠出機(jī)的溫度為 260-285 °C，具體為 260-272 "C、260-270 "C、262-270 "C、270-285 "C 或洸2_285 °C，優(yōu)選 270°C，擠出機(jī)的壓力為4MPa，縱向拉伸率為2. 6，橫向拉伸率為3.0。所述吹制成膜方法中， 可根據(jù)所需的聚酯薄膜厚度、拉伸強(qiáng)度等性能參數(shù)來設(shè)定吹膜加工方法。所述步驟幻中，所述橡膠選自丁基橡膠、氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠中的至少一種。所述聚酯薄膜與所述橡膠的比例，以所述聚酯薄膜能夠覆蓋膠塞的塞冠和塞柱部分表面，完整的隔離橡膠與藥品之間的相互接觸為準(zhǔn)。所述硫化反應(yīng)中，溫度為170-200°C，優(yōu)選190°C，時間為270-500秒，優(yōu)選350秒。該步驟中，可根據(jù)藥用包裝材料的具體形狀，選用不同形狀的模具，使聚酯薄膜與橡膠在模具中硫化成型。按照上述方法制備得到的無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料，及該材料在制備藥用包裝材料中的應(yīng)用，尤其是在制備覆膜膠塞材料中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料，不含金屬元素銻，對人、動物等無害， 材料的復(fù)合界面不含粘合劑，不會對藥物產(chǎn)生污染，且具備其他聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料的所有優(yōu)點，該復(fù)合材料既實現(xiàn)了聚酯薄膜對膠塞和藥物的優(yōu)良阻隔作用，又使得聚酯薄膜不會因滲出銻而對藥物受體產(chǎn)生不良影響，在藥用包裝材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明實施例1制備所得由無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料構(gòu)成的覆膜膠塞的的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下述實施例中所述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。實施例11)將對苯二甲酸與乙二醇以1 1. 2的摩爾比混勻，于前縮聚釜中在270°C反應(yīng) I，得到前縮聚釜產(chǎn)物；將質(zhì)量為對苯二甲酸0.03%的鈦硅復(fù)合催化劑(由鈦元素和硅元素的摩爾比為 9 1的TiO2和SiO2組成)與該前縮聚釜產(chǎn)物混合均勻，加入后縮聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為280°C，壓力為200Pa，強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行反應(yīng)4h后，得到聚酯；2)將步驟1)得到的聚酯拉制成膜，擠出機(jī)溫度為270°C，壓力為4MPa，縱向拉伸率為2. 6、橫向拉伸率為3. 0，車速40m/min，所得聚酯薄膜的厚度為100 μ m ；再對該聚酯薄膜進(jìn)行電暈處理(電動機(jī)功率3. 6kff,電暈處理寬度為2m，車速40m/min)，使薄膜一面的潤濕張力為55mN/m(檢測依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14216-2008塑料膜和片潤濕張力的測定)，得到電
暈處理后的聚酯薄膜；3)將步驟2)所得電暈處理后的聚酯薄膜的電暈面與丁基橡膠貼合，于制備膠塞的模具中在190°C進(jìn)行硫化反應(yīng)350秒，得到本發(fā)明提供的無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料。該復(fù)合材料的形狀為覆膜膠塞。該復(fù)合材料的剖面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中，1為該覆膜膠塞的塞頸，2為該覆膜膠塞的塞冠，3為覆膜，該覆膜包覆在該膠塞的塞冠和塞頸表面。性能檢測A、經(jīng)電暈處理后，聚酯薄膜的電暈面產(chǎn)生極性基團(tuán)，硫化過程中，薄膜與橡膠在熱壓下復(fù)合，橡膠與薄膜極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，無需添加粘合劑就能增強(qiáng)二者的粘附力，又杜絕了粘附劑可能存在的污染。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2719-1995膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗方法撓性材料對撓性材料對該實施例制備所得無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料進(jìn)行剝離強(qiáng)度的實驗，所得結(jié)果如表1所示。表1、無銻聚酯薄膜與橡膠的剝離強(qiáng)度
權(quán)利要求
1.一種制備無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料的方法，包括如下步驟1)將無銻催化劑、二元酸與二元醇混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯；2)將所述步驟1)得到的聚酯成膜，得到聚酯薄膜，并對所述聚酯薄膜的一面進(jìn)行電暈處理，得到電暈處理后的聚酯薄膜；3)將所述步驟2)得到的電暈處理后的聚酯薄膜的電暈面與橡膠混合進(jìn)行硫化反應(yīng)， 得到所述無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述無銻催化劑選自下述四種催化劑中的至少一種鈦酸四丁酯、氟鈦酸鉀、四氯化鈦和由鈦元素和硅元素的摩爾比為9 1的TiO2和SiO2組成的鈦硅復(fù)合催化劑，所述二元酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、癸二酸和2，6_萘二甲酸中的至少一種，所述二元醇選自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一種；所述步驟幻中，所述橡膠選自丁基橡膠、氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述二元酸與二元醇的摩爾比為1 1.02-1 1.4，優(yōu)選1 1. 1-1. 2，更優(yōu)選1 1. 2 ；所述無銻催化劑與二元酸的質(zhì)量比為0.01-0. 05 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述反應(yīng)按照如下步驟進(jìn)行a)將所述二元酸與所述二元醇混勻后于前縮聚釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到前縮聚釜產(chǎn)物；b)將所述前縮聚釜產(chǎn)物與所述無銻催化劑混勻后于后縮聚釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述聚
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟a)中，溫度為260-280°C，優(yōu)選 270°C，時間為1-2. 5小時，優(yōu)選1. 75-2小時；所述步驟b)中，溫度為270 280°C，優(yōu)選270-275°C，壓力不大于^6Pa，優(yōu)選200Pa， 時間為3-5小時，優(yōu)選4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，所述電暈處理后的聚酯薄膜的厚度為10-100 μ m,優(yōu)選50 μ m,所述電暈處理后的聚酯薄膜的電暈面的潤濕張力為55-65mN/m，優(yōu)選55mN/m ；所述成膜方法為拉制成膜或吹制成膜；所述步驟幻中，溫度為170-200°C，優(yōu)選190°C，時間為270-500秒，優(yōu)選350秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟幻拉制成膜方法中，溫度為 260-285°C，優(yōu)選270°C，壓力為4MPa，縱向拉伸率為2. 6，橫向拉伸率為3.0。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備得到的無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料。
9.權(quán)利要求8所述無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料在制備藥用包裝材料中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求8所述無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料在制備覆膜膠塞材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法，包括如下步驟1)將無銻催化劑、二元酸與二元醇混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯；2)將所述步驟1)得到的聚酯成膜并電暈處理，得到電暈處理后的聚酯薄膜；3)將所述聚酯薄膜的電暈面與橡膠混合進(jìn)行硫化反應(yīng)，得到所述無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明提供的無銻聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料，不含金屬元素銻，對人、動物等無害，材料的復(fù)合界面不含粘合劑，不會對藥物產(chǎn)生污染，且具備其他聚酯薄膜橡膠復(fù)合材料的所有優(yōu)點，該復(fù)合材料既實現(xiàn)了聚酯薄膜對膠塞和藥物的優(yōu)良阻隔作用，又使得聚酯薄膜不會因滲出銻而對藥物受體產(chǎn)生不良影響，在藥用包裝材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號B65D39/00GK102408579SQ20101029103
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月25日
發(fā)明者華一敏, 華國平, 吳俊杰, 張小莉, 徐堅, 王真, 繆一鳴, 趙寧 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所