上轉(zhuǎn)換熒光粉的制作方法
【專利說明】聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于表面改性的稀土發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以稀土氟化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光粉，由于其在納米光電子器件、平板顯示、生物醫(yī)學(xué)成像、固體激光器和防偽技術(shù)等領(lǐng)域廣泛而重要的應(yīng)用，已經(jīng)成為一個(gè)材料研究的熱點(diǎn)。在眾多的稀土發(fā)光材料中，Yb3+、Er3+雙摻的NaLnF4是最有應(yīng)用前景的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注(Nano Letters, 2004, 4(11): 2191-2196)。其中氟化釓鈉(NaGdF4)具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，較低的聲子能量，是一種良好的發(fā)光基質(zhì)。而且由于基質(zhì)陽(yáng)離子Gd3+具有良好的順磁性，使得稀土摻雜的NaGdF 4納米材料可以作為一種有效的磁共振成像造影劑(Advanced Materials, 2010, 22(30): 3266-3271)。
[0003]目前，已經(jīng)有不少方法能用來制備Yb3+、Er3+雙摻的NaGdF 4納米顆粒，但大多數(shù)都是采用檸檬酸、油酸等非親水性的表面改性劑，所合成的上轉(zhuǎn)換熒光粉不具有親水性，這就大大限制了其在生物熒光領(lǐng)域的應(yīng)用，聚丙烯酸是一種具有親水基團(tuán)的高分子聚合物，常常用于稀土離子摻雜的NaYF4熒光粉的表面改性研究中，采用聚丙烯酸來改性Yb 3+、Er3+雙摻的NaGdFj^米顆粒，可以改變NaGdF 4納米顆粒表面的基團(tuán)，從而改善其親水性能，而且聚丙烯酸常常作為一種分散劑，這樣合成的熒光粉顆粒還具備單分散性的特點(diǎn)，有望用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備領(lǐng)域中。另外，熒光粉的形貌對(duì)發(fā)光效果和后期的再處理有很大的影響，其中球狀的熒光粉顆粒由于比表面積比其他形貌的熒光粉顆粒大，可以獲得較高的堆積密度，從而減少納米顆粒的散射作用，獲得較高的熒光轉(zhuǎn)換效率。因此，如果通過對(duì)NaGdF4: Yb3+，Er3+的表面進(jìn)行改性，使其具有親水性的同時(shí)又可以獲得球狀單分散的形貌，那么NaGdF4: Yb3+，Er3+無論在生物熒光領(lǐng)域還是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合發(fā)光薄膜的制備領(lǐng)域都將有很大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，豐富了 NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉體的表現(xiàn)形式。由于比表面積較大的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換效率高，且聚丙烯酸包裹的熒光粉表面具有親水基團(tuán)，擴(kuò)大了球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉在生物標(biāo)記和有機(jī)-無機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法的具體步驟如下:
(I)按化學(xué)式 NaGd1 xyYbxEryF4，0.10 彡 x 彡 0.25，0.01 彡 y 彡 0.05 中 Gd、Yb 及 Er 的摩爾計(jì)量比，稱取硝酸釓、硝酸鐿和硝酸鉺；
(2)以摩爾比計(jì)，聚丙烯酸:稀土離子總量=6:1000，將硝酸釓、硝酸鐿和硝酸鉺溶于聚丙烯酸溶液中，混合均勻，得溶液A ;
(3)以摩爾比計(jì)，NaF:稀土離子總量:NH4HF2=1~3:1:5~7，將NaF和NH4HF2溶于超純水中，攪拌均勻，得溶液B ;
(4)將溶液A和溶液B混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9，得溶液C;
(5)將溶液C攪拌后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，160~220°C水熱反應(yīng)16~24h，隨爐冷卻至室溫，得到沉淀物；
(6)將得到的沉淀物離心分離，并用無水乙醇和超純水交替清洗，干燥，研磨，得到聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。
[0006]優(yōu)選地，步驟(I)中，0.17彡X彡0.19，0.01彡y彡0.03且x+y=0.2?？蛇x地，步驟(I)的稀土硝酸鹽，是稀土硝酸鹽粉末成品，或者是通過將稀土氧化物溶解于硝酸中然后再將溶液烘干制得的稀土硝酸鹽粉末，或者是直接將稀土氧化物溶解于硝酸中，然后加熱使硝酸完全揮發(fā)之后再用純水定容得到的稀土硝酸鹽溶液。
[0007]進(jìn)一步地，步驟(2)的聚丙烯酸的平均分子量為100000，聚丙烯酸溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%，密度為1.14g/mL。
[0008]優(yōu)選地，步驟(3)中超純水的用量為10~20mL。
[0009]優(yōu)選地，步驟(5)中攪拌時(shí)間為15~30 min，反應(yīng)釜體積填充度為70%~80%。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(6)中用無水乙醇和超純水交替清洗的次數(shù)為三次。
[0011]優(yōu)選地，步驟(6)中干燥時(shí)間為8~24h。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果在于:
(I)本發(fā)明的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的合成工藝簡(jiǎn)單，采用水熱法，通過調(diào)節(jié)NaF、NH4HF2和稀土離子總量之間的配比，實(shí)現(xiàn)了聚丙烯酸改性的球狀NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的合成，豐富了 NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的形貌表現(xiàn)形式。
[0013](2)本發(fā)明的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉采用聚丙烯酸作為表面改性劑，制得的熒光粉體具有單分散性，使得表面改性的NaGdF4: Yb'Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的制備中具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~4制備的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的XRD圖譜，從圖中可以看出，所制得的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4:Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉均為六方相的NaGdF4: Er' Yb'
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM圖像；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM圖像；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM圖像； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的聚丙烯酸改性的球狀單分散NaGdF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】