一種水性聚氨酯膠黏劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種水性聚氨酯膠黏劑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯（WPU)是20世紀(jì)60年代末期進(jìn)入市場(chǎng)的。近年來隨著環(huán)保法規(guī)的日 益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，水性聚氨酯的研究與開發(fā)愈 來愈為人們所重視。到目前為止，已經(jīng)發(fā)表了幾千篇專利文獻(xiàn)和研究報(bào)告，有不少水性聚氨 酯產(chǎn)品在木材、建筑、織物、合成革、乳膠涂層、PVC等材料黏結(jié)、玻璃纖維集束、柔性包裝、印 刷材料黏結(jié)等方面得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，具有無刺激性氣味，無毒，不易燃， 對(duì)各種基材的粘接強(qiáng)度高，成膜性好等優(yōu)點(diǎn)的環(huán)境友好材料，目前已廣泛用作各種基材 (金屬，非金屬如塑料，橡膠，彈性體，織物，纖維，皮革等）的粘合劑和涂料。但由于水的表 面張力較大，且分子結(jié)構(gòu)中含有親水性的離子基團(tuán)而在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯用作涂料或 膠黏劑存在干燥速度慢，與基材的潤(rùn)濕性差，耐水和耐熱性差等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi) 外研究者已做了大量的工作，企圖通過提高固含量來改善干燥速度慢的問題，通過與丙烯 酸酯、環(huán)氧樹脂以及硅烷的共混與共聚改性以改善其耐水、耐熱性和與基材的潤(rùn)濕性。但由 于用于合成水性聚氨酯分散液的原材料種類繁多，加之其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，特別是對(duì)于不同 的應(yīng)用，對(duì)乳液性能以及可操作性能的要求均有很大的不同，因此而導(dǎo)致合成水性聚氨酯 分散液的方法、工藝及種類繁多。
[0004] 美國(guó) Η. B. Fuller Licensing&Financing, Inc.的 Duan Youlu(U. S. P5703158)及 其同事采用不同比例的TMXDI/HDI以及聚己二酸己二醇酯和含磺酸基的聚酯二醇合成了 一系列用于鞋材和真空吸塑的水性聚氨酯分散液，詳細(xì)研究了聚酯多元醇種類，TMXDI/HDI 比例，擴(kuò)鏈劑種類對(duì)結(jié)晶速率和初粘強(qiáng)度的影響。指出初粘強(qiáng)度與軟段的結(jié)晶性，二異氰酸 酯的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，但與硬段的結(jié)晶性無關(guān)。
[0005] 德國(guó)Bayer公司（U. S. P 4870129)則采用聚己二酸丁二醇酯，IPDI/HDI，含磺酸 基的二胺擴(kuò)鏈劑（乙二胺基-2-乙磺酸鈉）及不同的二醇或二胺擴(kuò)鏈劑合成了一系列具有 低活化溫度（40~45°C )，高固含量和高初粘強(qiáng)度的鞋材和真空吸塑用水性聚氨酯膠黏劑。 其產(chǎn)品牌號(hào)U-54得到了鞋材市場(chǎng)的一致認(rèn)可。
[0006] 葉家燦及其同事（葉家燦等，中國(guó)膠黏劑，16(9)，2007)采用聚己二酸丁二醇聚 酯，二氨基苯磺酸鈉及IPDI/HDI合成了高固含量的鞋用水性聚氨酯膠黏劑，其性能達(dá)到或 超過了市售U-54產(chǎn)品。
[0007] 安徽大學(xué)的包俊杰等人（包俊杰等，中國(guó)膠黏劑，17(12)，2008)分別采用含磺酸 基的二胺擴(kuò)鏈劑（乙二胺基-2-乙磺酸鈉）和含羧基的二醇擴(kuò)鏈劑（DMPA)以及聚己二酸 丁二醇酯和IPDI合成了磺酸鹽型水性聚氨酯。研究了磺酸鹽含量和擴(kuò)鏈時(shí)間對(duì)WPU乳液 性能的影響。
[0008] 總之，采用含磺酸基的二醇或二胺有利于合成高固含量的WPU，而初粘強(qiáng)度的提高 則主要取決于軟段的結(jié)晶性。耐水性則取決于軟段的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、硬段的結(jié)構(gòu)、軟硬段的 比例以及交聯(lián)密度，耐熱性則主要取決于軟、硬段的結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)密度。上述各類研究中， 各有側(cè)重點(diǎn)，但所合成的WPU均以線性結(jié)構(gòu)為主，使得WPU的耐熱和耐水性較差。而在鞋材 用WPU膠黏劑結(jié)構(gòu)中引入蓖麻油或改性蓖麻油研究還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高固含量，穩(wěn)定分散性好，高初粘強(qiáng)度，耐濕熱老化 性能良好的水性聚氨酯膠黏劑的合成方法。
[0010] 蓖麻油的官能度為2. 7,且含有較長(zhǎng)的脂肪酸鏈，在WPU結(jié)構(gòu)中引入一定量的蓖麻 油，可在一定程度上提高WPU的交聯(lián)密度，側(cè)懸的脂肪酸鏈還具有很好的憎水性和柔順性， 在改善耐水、耐熱性的同時(shí)，還可改善其結(jié)晶性和對(duì)基材（如皮革等）的潤(rùn)濕性。
[0011] 本發(fā)明是利用蓖麻油或改性蓖麻油適度的提高交聯(lián)密度，改善耐水、耐熱性的同 時(shí)，還可改善其結(jié)晶性和對(duì)基材（如皮革等）的潤(rùn)濕性，提高初始粘接強(qiáng)度而達(dá)到發(fā)明目 的。
[0012] 本發(fā)明合成方法包括如下步驟：
[0013] (一）水性聚氨酯（WPU)分散液的制備
[0014] (1)將已脫水的多元醇（聚酯/和聚醚二醇）、含離子基的二醇擴(kuò)鏈劑、二異氰酸 酯加入反應(yīng)器中，在攪拌下加熱至70~90°C并保溫反應(yīng)1~2小時(shí)，再加入的溶劑-1和 催化劑，再繼續(xù)反應(yīng)1~2h，然后加入蓖麻油或改性蓖麻油和溶劑-2,再在50~80 °C下 反應(yīng)1~2小時(shí)，用二正丁胺反滴定法分析-NC0%含量達(dá)到理論值后降溫至50~60°C， 加中和劑中和15~30分鐘，同時(shí)降溫至40~45°C，得到中間體，其中多元醇：含離子基 的二醇擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯：溶劑-1 :蓖麻油或改性蓖麻油：溶劑-2:中和劑=(0. 02~ 0· 03mol) : (0· 02 ~0· 03mol) : (0· 10 ~0· 15mol) : (20 ~50g) : (0· 01 ~0· 02mol) : (20 ~ 50g) : (0. 02~0. 03mol)，催化劑的用量為反應(yīng)物之和的0. 005~0. 5wt% ;
[0015] (2)將含磺酸基的二胺擴(kuò)鏈劑的50wt%水溶液加入上述中間體中并快速攪拌 5~20min，然后將按固含量為40~50wt%計(jì)量的去離子水在快速攪拌下慢慢加入分散 均勻，再加入濃度為10~20wt%的小分子二胺類擴(kuò)鏈劑的水溶液攪拌均勻，然后升溫至 50~60°C保溫反應(yīng)30~60min，真空脫除溶劑，即得乳白色水性聚氨酯分散液，其中含磺 酸基的二胺擴(kuò)鏈劑：中間體：小分子擴(kuò)鏈劑=(〇. 02~0. 03mol) : (100~200g) : (0. 02~ 0. 03mol)；
[0016] (二）膠黏劑的配制
[0017] 將第一步所合成的乳白色水性聚氨酯分散液與增稠劑、固化劑和基材潤(rùn)濕劑進(jìn)行 配膠，得到水性聚氨酯膠黏劑。
[0018] 如上步驟（1)所述的改性蓖麻油（MCO)的制備如下：
[0019] 按蓖麻油：小分子醇摩爾比為3:1~1:3,優(yōu)選2:1~1:2,將蓖麻油和小分子醇加 入反應(yīng)器中，并在催化劑作用下，于180~200°C反應(yīng)溫度進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到改性蓖麻 油，其官能度范圍為2. 7~3.0。
[0020] 如上所述的改性蓖麻油（MCO)的合成中，所用小分子醇包括小分子二醇，三醇中 的一種或幾種。二醇為乙二醇，1，2-丙二醇，1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，新戊 二醇和二甘醇等中的一種或幾種，三醇為丙三醇，三羥甲基丙烷中的一種或幾種，所用小分 子醇可以是單一品種，也可以是幾種二醇或三醇的混合物。優(yōu)選三醇。
[0021] 如上所述的改性蓖麻油（MCO)的合成中的催化劑包括堿性催化劑（如K0H、Na0H、 NaOCH3)，金屬氧化物（如PbO)，酸性催化劑（如硫酸，磺酸，陽離子交換樹脂，磷酸鹽等）， 和鈦酸酯類（如鈦酸四正丁酯等），優(yōu)選鈦酸四正丁酯催化劑。催化劑的用量為投料量（反 應(yīng)物之和）的〇· 005~0· 5wt%，優(yōu)選0· 01~0· 2wt%。
[0022] 如上步驟（1)所述的多元醇是聚醚二醇或/和聚酯二醇，聚醚二醇為聚四亞甲基 醚二醇（如PTMG-1000, PTMG-2000中一種或幾種），聚酯二醇包括聚己二酸酯類、聚ε -己 內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等中一種或幾種，聚己二酸酯類為聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁 二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己 二酸乙二醇-新戊二醇酯中一種或幾種，所用二醇可以是單一品種，也可以是幾種不同品 種和不同分子量的二醇混合。分子量范圍為1000~5000。優(yōu)選分子量范圍2000~3000。
[0023] 如上步驟（1)所述的含離子基的二醇擴(kuò)鏈劑如含羧基的二羥甲基丙酸（DMPA)或 二羥甲基丁酸（DMBA)，優(yōu)選DMPA。
[0024] 如上步驟（1)所述的異氰酸酯可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。芳香族的包 括甲苯二異氰酸酯（TDI)，4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)等；脂肪族的包括1，6_己 二異氰酸酯（HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)，4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI) 等。優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯，考慮到耐黃變和工藝性能優(yōu)選IPDI和HDI。
[0025] 如上步驟（1)所述的溶劑-1和溶劑_2包括丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺（DMF)，N-甲 基吡咯烷酮（NMP)中的一種或幾種組合，優(yōu)選丙酮。溶劑-1和溶劑-2的種類和加入量可 以相同，也可以不同。
[0026] 如上步驟（1)所述的中和劑包括（NaOH，Κ0Η，氨水，三乙胺等），優(yōu)選三乙胺。
[0027] 如上步驟（1)所述的催化劑包括二月硅酸二丁基錫（T-12)，辛酸亞錫（T-9)，三 乙烯二胺等，優(yōu)選T-12.催化劑的加入量為反應(yīng)物總和的0. 001~0. 5wt%，優(yōu)選0. 005~ 0.0 lwt%。
[0028] 如上步驟（2)所述的含磺酸基的二胺擴(kuò)鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉，二氨基苯磺酸 鈉等。優(yōu)選乙二胺基乙磺酸鈉。
[0029] 如上步驟⑵所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑包括乙二胺（EDA)，二乙烯三胺（EDTA)，己 二胺（HDA)和哌嗪中一種或幾種等，所用擴(kuò)鏈劑可以是單一品種，也可以是幾種二胺的混 合。優(yōu)選乙二胺（EDA)。
[0030] 如上步驟（二）所述的增稠劑包括丙烯酸酯改性聚氨酯類（如Bayer公司的 L-75N)或聚氨酯類液體水性增稠劑（如臺(tái)灣德謙公司的WT-105A)等。優(yōu)選丙烯酸酯類 改性聚氨酯增稠劑L-75N，加入量為水性聚氨酯分散液量的0. 1~2. Owt %，優(yōu)選0. 2~ 1. Owt % 〇
[0031] 如上步驟（二）所述的固化劑為親水改性的多異氰酸酯類固化劑。此類固化劑在 水性聚氨酯分散液中很容易分散。典型的親水性多異氰酸酯固化劑的產(chǎn)品有德國(guó)Bayer公 司的 Desmodur DA (脂肪族）、Desmodur XP-7007 (脂肪族）、Bayhydur XP-7063 (親水改性 HDI三聚體）、Desmodur X0-671 (脂肪族）、Desmodur X0-672 (芳香族），日本DIC公司的 CR_60N(脂肪族），日本聚氨酯公司的Aquanate系列，Rhodia公司的Rhodocoat WT2000(月旨 肪族）等。優(yōu)選Desmodur DA。固化劑加入量為水性聚氨酯分散液量的1~10wt%，優(yōu)選 3 ~5wt % 〇
[0032] 如上步驟（二）所述的基材潤(rùn)濕劑包括北京百源助劑低泡超級(jí)潤(rùn)濕劑（9338)， 低泡動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕劑（9262)，廣州宣寧化工科技有限公司的滲透潤(rùn)濕劑（CA-405)，潤(rùn)濕分散劑 (CA-168)，潤(rùn)濕劑（CA-138)，基材潤(rùn)濕劑（CA-165)，優(yōu)選CA-168,添加量