一種用于極性表面涂層的水性聚氨酯乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性功能高分子乳液技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于極性表面涂層的水 性聚氨酯乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染的情況也越來(lái)越嚴(yán)重。近幾年來(lái)，國(guó)家不斷推 出一系列節(jié)能減排政策，綠色化工的發(fā)展力度也逐步加大。涂料是全球消耗量最大的化工 產(chǎn)品之一。油性涂料在過(guò)去占據(jù)了涂料生產(chǎn)的主要地位，但是其生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的有 機(jī)溶劑，給環(huán)境和人類生活帶來(lái)了巨大威脅。因此隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及人們環(huán)保意識(shí) 的增強(qiáng)，油性涂料行業(yè)正逐步被新興的水性涂料所取代。水性涂料安全無(wú)毒，且不會(huì)燃燒爆 炸，已被廣泛應(yīng)用于建筑、膠黏劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面整理劑和纖維 表面處理劑等領(lǐng)域。水性聚氨酯乳液作為其中的一大類，是目前的研究熱點(diǎn)之一，其乳液性 能已經(jīng)可以跟油性乳液媲美。
[0003] 水性聚氨酯乳液的應(yīng)用非常廣泛，但是其作為不同基材的涂層使用時(shí)，由于其本 身原料及制備方法的限制，潤(rùn)濕能力不盡相同。水性聚氨酯涂料的涂層具有一定的極性，但 是在一些極性基材上的剝離性能仍不理想，不能實(shí)現(xiàn)完美的涂覆。主要原因是水性聚氨酯 分子鏈中多是酯鍵、醚鍵等極性不高的基團(tuán)，且基團(tuán)數(shù)量并不多，主要分布在大分子鏈中 間，使得最終廣品的極性也不是很尚。
[0004] 為了提高水性聚氨酯涂層的極性，研究者做了很多嘗試。201210408829.6利用水 性丙烯酸乳液與水性聚氨酯乳液混合或改性，再加入固化劑或進(jìn)行UV固化，可提高對(duì)PET薄 膜的附著力。但是單純的混合方法并不能實(shí)現(xiàn)有效均勻的涂覆，而且UV固化的活性能量很 難滲透完全涂層，使其最終的粘合效果變差。201280034728.5在水性聚氨酯原料中加入一 種親水性化合物及單羥基乙烯基醚化合物，制備的組合物可以跟不同極性的基材進(jìn)行涂 覆。涂層粘合力高，抗粘連性好，透明度高，并且具有可交聯(lián)的硬涂層成分，交聯(lián)后不會(huì)霧 化。這種方法得到的涂層在電暈后的聚丙烯薄膜上粘合性好、透明、且抗粘連。但是僅通過(guò) 加入一種多羥基的親水性化合物對(duì)最終產(chǎn)品的極性提高程度有限。此外，多羥基親水化合 物的加入會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品耐水性的下降，雖然可通過(guò)UV交聯(lián)來(lái)改善，但是由于能量滲透及交聯(lián) 點(diǎn)濃度問(wèn)題，最終結(jié)果不盡理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于極性表面涂層的水性聚氨酯乳液 及其制備方法，具體技術(shù)方案如下：
[0006] -種用于極性表面涂層的水性聚氨酯乳液，其組成及質(zhì)量份數(shù)如下： 殼聚糖改性大單體 3-10， 多元醇 3-20， 異氰酸酯 10-30-， 親水性擴(kuò)鏈劑 2-15， 醇類擴(kuò)鏈劑 0.5-.5，
[0007] 胺類擴(kuò)鏈劑 0.5-5， 成鹽劑 0,5-丨， 催化劑 0.01-0.3, 溶劑 5-15， 去離子水 50-90。
[0008] 進(jìn)一步地，所述多元醇為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚 四氫呋喃醚多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇中的一種或一種 以上;所述多元醇的分子量為500-5000，優(yōu)選為1000-4000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000-4000。
[0009] 所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一 種或一種以上；
[0010]所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、非離子二元醇、乙二胺基乙磺 酸鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉中的一種或一種以上；
[0011] 所述醇類擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己 二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇中的一種或一種以上;所述胺類擴(kuò)鏈劑為乙 二胺、氨水、異佛爾酮二胺、水合肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或一種以上；
[0012] 所述成鹽劑包括三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或一種以上；
[0013] 所述引發(fā)劑包括二丁基二月桂酸錫，辛酸亞錫中的一種或一種以上；
[0014] 所述溶劑包括丙酮、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、丁酮、甲苯、二甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或一種以上。
[0015] 進(jìn)一步地，所述殼聚糖改性大單體的結(jié)構(gòu)組成包括殼聚糖、異氰酸酯、丙烯酸類單 體、甲基丙烯酸類單體、非丙烯酸類單體及功能性硅烷類單體。所述殼聚糖改性大單體的分 子量為 800-10000,優(yōu)選為 1000-8000,進(jìn)一步優(yōu)選為 1000-4000;羥值為 lOO-lOOOmgKOH/g， 優(yōu)選為 100-900mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 200-600mgK0H/g。
[0016] 所述殼聚糖改性大單體的結(jié)構(gòu)如下：
[0017]
[0018] 其中，R為由異氰酸酯連接的丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、非丙烯酸類單體 以及功能性硅烷類單體組成的聚合分子鏈，聚合度ri = 2-2000,其中，優(yōu)選為2-1000,進(jìn)一步 優(yōu)選為2-500;異氰酸酯與殼聚糖反應(yīng)的取代度在0.2-3.0之間，優(yōu)選為0.5-2.5，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.8-2.0;丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、非丙烯酸類單體、功能性硅烷單體在R聚 合分子鏈中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)依次為5-90 %、5-90 %、5-30 %、1-30 %，優(yōu)選為10-80 %、ΙΟ-βΟ % 、 5-25 % 、 1-25 % ， 進(jìn)一步優(yōu)選為 20-70 % 、 20-70 % 、 10-25 % 、 5-20 % 。
[0019] 所述異氰酸酯為帶有兩個(gè)或三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)，包括異佛爾酮二異氰酸酯、甲 苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、上述物質(zhì)的二聚體或三聚體中的一種或一種以上。
[0020] 所述丙烯酸類單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或一種以上；
[0021] 所述甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三 氟乙酯中的一種或一種以上；
[0022] 所述非丙烯酸類單體包含丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基丙烯酰胺、 苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯中的一種或一種以 上；
[0023]所述功能性硅烷類單體帶有可聚合的雙鍵，為乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙 氧基硅烷中的一種或一種以上。
[0024] 如上所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0025] (1)將異氰酸酯、多元醇及殼聚糖改性大單體在60-100°C下反應(yīng)2-4小時(shí)；
[0026] (2)加入親水性擴(kuò)鏈劑、醇類擴(kuò)鏈劑、催化劑及溶劑，在50-90 °C下反應(yīng)3-5小時(shí)，得 到預(yù)聚體；
[0027] (3)降溫至30_50°C，加入成鹽劑及溶劑，攪拌30-60分鐘；
[0028] (4)降溫至10-30°C，加入適量去離子水，同時(shí)高速攪拌分散30-60分鐘，得到水性 聚氨酯乳液。
[0029]進(jìn)一步地，步驟(4)加入去離子水并高速攪拌分散后，還可以加入胺類擴(kuò)鏈劑，進(jìn) 一步擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯乳液。
[0030]進(jìn)一步地，所述水性聚氨酯乳液中，水性聚氨酯的分子量為2-25萬(wàn)，優(yōu)選為5-20 萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為5-15萬(wàn);乳液固含量為10-50%，優(yōu)選為10-45%，進(jìn)一步優(yōu)選為15-40%。 [0031]本發(fā)明在水性聚氨酯乳液中引入了一種帶有多種極性官能團(tuán)的化合物一一殼聚 糖改性大單體，它既可以參與水性聚氨酯乳液的合成，又保留了本身帶有的大量極性官能 團(tuán)，使最終廣品的極性升尚。同時(shí)，在支鏈末端可引入功能性硅烷，硅烷本身以及水解后形 成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步改善產(chǎn)品的耐水性、耐溶劑性、耐熱性、力學(xué)性能等。該乳液可以 廣泛用于極性基材的涂覆，或作為非極性及低極性基材電暈后的涂層使用，也可以直接作 為其轉(zhuǎn)移涂層使用。
[0032]在乳液中，殼聚糖改性大單體的極性基團(tuán)向水中分散，硅烷單體部分向乳膠粒內(nèi) 部伸展，從而幫助乳膠粒更加穩(wěn)定地分散于水介質(zhì)中；而當(dāng)乳液涂覆在極性基體上時(shí)，殼聚 糖改性大單體的極性基團(tuán)會(huì)與極性基體結(jié)合，而低極性的硅烷部分會(huì)向膜表面擴(kuò)散，從而 形成一層疏水的保護(hù)層;功能性硅烷本身也可以進(jìn)一步交聯(lián)。
[0033]本發(fā)明的有益效果為：
[0034] (1)本發(fā)明制備得到的水性聚氨酯乳液具有高固含量、低粘度的特點(diǎn)，對(duì)極性基材 具有很好的附著力，其乳液固含量、耐熱性、耐水性、耐溶劑性、力學(xué)性能均有提高；同時(shí)也 可以作為非極性基材的轉(zhuǎn)移涂層使用。
[0035] (2)本發(fā)明