一種防污損生物附著劑及防污損生物附著涂料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于防污涂料技術領域，尤其涉及一種防污損生物附著劑及防污損生物附 著涂料。
【背景技術】
[0002] 隨著海洋空間利用的進程加速，海洋混凝土結構工程，如碼頭、防浪堤、海上空港、 海上燈塔、海底隧道和跨海大橋等應用越來越廣泛。由于長期的浸泡，海洋中的各種生物， 如海草、貝類、軟體動物等的附著，由表層破壞引發(fā)深層破壞，致使海洋混凝土結構受到嚴 重的污損，不僅造成經(jīng)濟損失，而且對海洋混凝土結構安全性和耐久性造成嚴重危害。
[0003] 涂層技術是最常用的有效防護技術，目前國內外主要研究了聚氨酯涂料系列、丙 烯酸酯系列、氯化橡膠系列、環(huán)氧系列以及醇酸系列等常用的防護涂層。防生物附著涂料中 起作用的是防生物附著劑，長期以來，海工混凝土大量采用高污染、高毒性的有機錫類防污 涂料，國際海事組織已經(jīng)禁止使用該類防污劑。隨著國際社會對環(huán)境問題的日益關注，開發(fā) 環(huán)境友好型海洋防污涂料具有更現(xiàn)實的經(jīng)濟和社會意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對以上技術問題，本發(fā)明公開了一種防污損生物附著劑及防污損生物附著涂 料，通過有機材料和無機材料復合的協(xié)同作用，實現(xiàn)更高效更長久的抗菌和防生物附著的 性能，具有良好的生物相容性、環(huán)境協(xié)調性和使用安全性。
[0005] 對此，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0006] -種防污損生物附著劑，所述防污損生物附著劑為有機硅季銨鹽表面改性的載有 抗菌劑的氧化鋅/二氧化硅中空微球，其包括有機硅季銨鹽、抗菌劑、氧化鋅/二氧化硅中 空微球，所述有機硅季銨鹽：抗菌劑：氧化鋅/二氧化硅中空微球的質量比為（1~3) : (6~ 50) :5,其中所述氧化鋅/二氧化硅中空微球中的二氧化硅與氧化鋅的質量比為5: (0. 1~ 3) 〇
[0007] 氧化鋅是最早的用于抗菌的金屬氧化物之一，具有良好的生物相容性、環(huán)境協(xié)調 性和使用安全性。納米氧化鋅具有粒徑小、比表面積大、表面原子數(shù)多、原子配位不足及高 的表面能等特點，與有機抗菌劑相比，具有廣譜、持久、安全、無毒的特點。
[0008] 中空介孔二氧化硅兼具了介孔二氧化硅的孔道規(guī)則和中空材料的負載量大。同時 中空孔介二氧化硅的空腔大小和厚度可調，可以通過改變中空二氧化硅的結果來調節(jié)藥物 的裝載量及釋放速度，從而具備藥物緩釋的特點。
[0009] 有機硅季銨鹽是陽離子表面活性劑，具有耐高溫、耐水洗、持久的效果，抑菌范圍 廣及有效抑菌的特點；且價格低廉、抗菌速度快，實用性較強，由于其具有良好的殺滅細菌、 藻類等微生物作用。
[0010] 采用本發(fā)明的技術方案，有機硅季銨鹽可以起到表面改性氧化鋅的作用，使兩者 起共同協(xié)同作用，提高其在涂料中的抗菌防生物附著性能。二氧化硅微球具有比表面積大、 孔隙均勻、氣孔率高、并具有一定的孔隙率，對大分子有機化合物和細菌具有較強的吸附能 力，同時對納米無機粒子有一定的吸附性，由于其中空結構具備一定的載藥緩釋性能，將其 與有機硅季銨鹽和氧化鋅結合，可更好的增強抗菌防污的作用。另外，以中空納米二氧化硅 作為內層，還可以起到增強氧化鋅殼層使其不易坍塌的作用。因此，本發(fā)明的技術方案通過 有機-無機復合的協(xié)同作用，使得所述防污損生物附著劑能有效地防止藻類和其他污損生 物的附著，提高了抗菌除污效果，從而實現(xiàn)更高效長久的抗菌防生物附著的性能。
[0011] 進一步優(yōu)選的，所述氧化鋅為納米氧化鋅。納米氧化鋅具有粒徑小、比表面積大、 表面原子數(shù)多、原子配位不足及高的表面能等特點，與有機抗菌劑相比，具有廣譜、持久、安 全、無毒的特點。
[0012] 進一步優(yōu)選的，所述二氧化娃為納米二氧化娃。納米二氧化娃微球具有比表面積 大，具有更高效長久的抗菌防生物附著的性能。
[0013] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述有機硅季銨鹽：抗菌劑：氧化鋅/二氧化硅中空微 球的質量比為（1. 5~2. 5) : (10~40) :5,其中氧化鋅/二氧化硅中空微球中二氧化硅與 氧化鋅的質量比為5: (0. 2~2)。
[0014] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述抗菌劑為咪唑啉季銨鹽或山梨酸鉀中的至少一 種。此技術方案中，所述咪唑啉季銨鹽除了具備一定的抗菌性質外，還對海洋船舶等的金屬 表面起到緩蝕的性能。
[0015] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述防污損生物附著劑采用以下步驟制備：
[0016] 步驟Sl :準備有機物模板，制作有機物模板/二氧化硅核殼微球；
[0017] 步驟S2 :制備氧化鋅/二氧化硅中空微球；
[0018] 步驟S3 :制備有機硅季銨鹽表面改性氧化鋅/二氧化硅中空微球；
[0019] 步驟S4 :制備有機硅季銨鹽表面改性的載有抗菌劑的氧化鋅/二氧化硅中空微 球；
[0020] 其中，所述有機物模板為苯乙烯和丙烯酸共聚微球或十六烷基三甲基溴化銨。
[0021] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述有機物模板為苯乙烯和丙烯酸共聚微球，其制作 步驟為：在裝有隊的除氧容器中加入乙醇、聚乙烯吡絡烷酮、丙烯酸以及溶解有偶氮二異丁 腈的苯乙烯，攪拌成均相體系；然后升溫至60~80°C，恒溫反應24~36h得到聚合乳液； 再將聚合乳液離心，棄去上清液，洗滌、晾干、干燥得到苯乙烯和丙烯酸共聚微球。
[0022] 作為本發(fā)明的進一步改進，步驟Sl中，所述制作有機物模板/二氧化娃核殼微球 包括以下步驟：在有機物模板中加入無水乙醇進行超聲分散，然后加入水和氨水攪拌5~ 30min后加入正硅酸四乙酯，密封瓶口，在20~40°C反應3~15h ;離心、洗滌、干燥。
[0023] 作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S2中，所述氧化鋅/二氧化硅中空微球的制備采 用以下步驟制備：在裝有蒸餾水的容器中加入有機物模板/二氧化硅核殼微球和可溶性鋅 鹽，攪拌后加入檸檬酸鈉，充分攪拌后加入氨水至溶液中產(chǎn)生沉淀并立即消失時，再將容器 置于油浴中加熱到110~180°C攪拌回流3~12h ;將所得沉淀離心分離，并用去離子水清 洗、干燥后得到氧化鋅/有機物模板/二氧化硅核殼微球；最后將氧化鋅/有機物模板/ 二氧化娃核殼微球于空氣氣氛下，升溫至400°C~650°C，升溫速率為0. 5~2°C /min，保 溫3~7h，冷卻得到氧化鋅/二氧化硅中空微球；其中，所述檸檬酸鈉與鋅鹽的摩爾比為 I: L 5 ~6〇
[0024] 優(yōu)選的，所述可溶性鋅鹽的濃度為0. 01~0. 05mol/L。
[0025] 作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S3中，所述有機硅季銨鹽表面改性氧化鋅/二氧 化硅中空微球的制備方法為：將氧化鋅/二氧化硅中空微球加入有機硅季銨鹽溶液中，常 溫下混合攪拌2~4h，然后調節(jié)pH值至3~4,靜置12~24h后，進行超聲洗滌，于80~ 120°C干燥，研磨。
[0026] 優(yōu)選的，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入草酸調節(jié)pH值；進一步優(yōu)選的，所述草酸濃度為 0. 1 ~2mol/L。
[0027] 作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S4中，所述制備有機硅季銨鹽表面改性的載有抗 菌劑的氧化鋅/二氧化硅中空微球的步驟為：將氧化鋅/二氧化硅中空微球減壓抽氣15~ 30min，滴加抗菌劑，同時開啟超聲裝置，待抗菌劑完全浸沒氧化鋅/二氧化硅微球且超聲 分散均勻后，撤出減壓裝置，室溫下攪拌7~9h，且每間隔2h超聲Imin ;離心，棄去上層清 液后在60°C下真空干燥12~24h。優(yōu)選的，所述抗菌劑的濃度為0. 03g/mL~0. 5g/mL。
[0028] 優(yōu)選的，所述抗菌劑為咪唑啉季銨鹽；所述咪唑啉季銨鹽由咪唑啉中間體經(jīng)改性 制得，包括以下步驟：
[0029] 步驟A :在有機酸酯與有機胺的混合物中加入催化劑和除水劑，進行脫醇反應， 然后進行分子內環(huán)化脫水反應得到咪唑啉中間體；所述有機酸酯與有機胺的摩爾比為 I: (1~1. 3);所述分子間脫醇反應的反應溫度為120~160°C，反應時間2~5h ;所述分子 內環(huán)化脫水反應的反應溫度為180~230°C，反應時間3~6h ;
[0030] 其中，所述有機酸酯為C12~C18的飽和硬脂酸酯或C12~C18的羧酸酯中的至 少一種；
[0031] 所述有機胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或羥乙基乙二胺中的至少一 種；
[0032] 所述催化劑為活性氧化鋁、硼酸或鋅粒中的一種；
[0033] 所述除水劑為氧化鈣；
[0034] 步驟B :在步驟A中得到的咪唑啉中間體中加入水溶性改性劑并混合均勻，在 90~IKTC環(huán)境下進行恒溫反應2~5h，得到咪唑啉季銨鹽；其中，所述咪唑啉中間體與水 溶性改性劑的摩爾比為1: (1~1. 1);所述水溶性改性劑為氯化芐、氯乙酸鈉、氯乙酸或冰 醋酸中的至少一種。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種防污損生物附著涂料，所述防污損生物附著涂料由A、B兩 組分組成，其中，A組分包括的組分及其重量百分比為：多異氰酸酯50-70%，聚醚多元醇 30-50%，B組分包括的組分及其重量百分比為：聚天冬氨酸酯40-70%，防污損生物附著劑 1~15%，顏料5~25%，填料5-25%，助劑0. 5-5%，；其中，所述防污損生物附著劑為如 上所述的防污損生物附著劑。
[0036] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述防污損生物附著涂料包括的組分及其重量百分比 為：多異氰酸酯50-65%，聚醚多元醇35-50% ;聚天冬氨酸酯55-65%，防污損生物附著劑 1~10%，顏料5~20%，填料5-20%，助劑1-5%。
[0037] 其中，所述助劑為潤濕分散劑、偶聯(lián)劑、流平劑和消泡劑中的至少一種。
[0038] 作為本發(fā)明的進一步改進