專利名稱：在石油抽提中防止結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在抽提石油中防止金屬鹽沉積的方法。
水廣泛應(yīng)用于石油抽提中。將水在壓力下注入儲油層。巖石中的油被水驅(qū)替進(jìn)入近距離的生產(chǎn)井。含有油的巖石也含有水，這種水指的是地層水。這種地層水通常含有潛在的能形成渣垢的金屬離子，如鋇、鈣和鍶。在一定條件下，這些陽離子產(chǎn)生不溶產(chǎn)物。很多油田坐落在近海處，在那里可利用海水驅(qū)替石油。海水含有高濃度的硫酸鹽和碳酸鹽離子。當(dāng)海水與地層水混合時，生成不溶鹽，如硫酸鋇、硫酸鈣和碳酸鈣。這不僅在多孔巖石中產(chǎn)生沉淀，而且在用于抽提石油的管道和其它設(shè)備里也產(chǎn)生沉積物。地層水還含有放射性原料，摻雜在生成的沉淀物中。因此，當(dāng)除去沉淀時，必須采取措施以保護(hù)雇傭工人和環(huán)境。
渣垢的形成可用不同的方法來控制(a)對于碳酸鈣結(jié)垢，加入酸或二氧化碳平衡可能移向(可溶的)碳酸氫鹽。然而，加入酸得不到所希望的效果，部分原因是發(fā)生了腐蝕和海水的緩沖作用。因為需要大量的酸才能有效地降低PH值，其結(jié)果是該方法在經(jīng)濟(jì)上缺乏吸引力。
(b)設(shè)備可定期進(jìn)行化學(xué)或機械清洗以除掉渣垢?；瘜W(xué)清洗可用強酸或配合劑如EDTA來進(jìn)行。其弊端是這種方法不能清洗處理巖石本身中的沉積物，而且這種方法會對環(huán)境帶來不利因素。
(c)沉積物的形成可通過使用防垢劑得到防止。防垢劑是通過部分抑制晶體生長大大地減少渣垢形成的物質(zhì)。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的角度看，這樣的防垢劑最具吸引力。
已建議或已使用的用作防垢劑的物質(zhì)包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、氨基磷酸鹽和磷酸鹽。比如不同的N-磷酰甲基-聚酰亞胺用作防垢劑在GB-A 2248830和WO 97/21905中描述過。這些產(chǎn)品的弊端在于它們是石化產(chǎn)品，因此是不可再生的原料，不能生物降解且對水環(huán)境有毒。用于石油抽提的化學(xué)添加劑的環(huán)境狀況越來越重要，這專門用于北海的石油提取中。產(chǎn)品主要依據(jù)生物降解性和水生生物毒性分類，且更優(yōu)選最優(yōu)級產(chǎn)品。因此對具有良好環(huán)境狀況的防垢劑的需求越來越大。而且許多公知的防垢劑，尤其是磷酸鹽，在鐵離子存在時性能降低；由于管線和設(shè)備的腐蝕可能產(chǎn)生高濃度鐵離子，而導(dǎo)致鐵渣垢如Fe(OH)3和FeCO3。
在US-A 4561982中，氧化多糖如淀粉、纖維素和羧甲基纖維素被建議作為防垢劑。在這些多糖中至少一些葡萄糖環(huán)氧化成具有下列分子式的基團(tuán)-CH(COOH)-CHA-O-CH(COOH)-O-，其中A是CH2OH,CH2OCH2COOH或COOH。建議用于冷水體系、清淤裝置、地?zé)嵫b置等中；沒提到石油提和海水。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)在石油和天然氣抽提中對渣垢抑制用改進(jìn)劑的需要可通過使用含羧基的旋復(fù)花粉和其它含羧基的果聚糖得到滿足。這些衍生物具有優(yōu)良的防垢作用，可生物降解且無毒；另外，它們的性能不受鐵離子的存在影響。
在本發(fā)明中，果聚糖理解為是包括一切含有大量無水果糖單元的低聚糖和多聚糖。果聚糖具有多分散的鏈長度分布，可以是直鏈或支化鏈。果聚糖主要含有β-2,6鍵，如在左聚糖中。優(yōu)選地，果聚糖主要含有β-2,1鍵，如在旋復(fù)花粉中。
在本發(fā)明中，含羧基的果聚糖理解為是旋復(fù)花粉或其它每個無水果糖單元含有0.3-3個羧基的果聚糖的衍生物。具體地說，該衍生物每個無水果糖單元至少含有0.8個羧基。羧基可以是羧烷基如羧甲基、羧乙基、二羧甲基或羧乙氧基羰基。這些基團(tuán)可以公知的方式通過果聚糖醚化獲得。羧基也可以是氧化羥亞甲基或羥甲基。也可用混合的羧基果聚糖。優(yōu)選地，羧甲基的數(shù)量比其它羧基數(shù)量要大。最優(yōu)選羧甲基旋復(fù)花粉(CMI)。
取代度(DS)為0.15-2.5的羧甲基旋復(fù)花粉(CMI)在WO 95/15984中和Verraest等人在JAOCS,73(1996)pp.55-62發(fā)表的一篇文章中報道過。它是通過高溫下旋復(fù)花粉濃溶液與氯代醋酸鈉反應(yīng)制備。羧乙基旋復(fù)花粉(CEI)在WO 96/34017中有報道。旋復(fù)花粉氧化在例如WO 91/17189和WO 95/12619(C3-C4氧化，生成二羧基旋復(fù)花粉，DCI)和WO 95/07303(C6氧化)中有過報道。在混合羧基衍生物中旋復(fù)花粉首先羧甲基化，然后氧化或(優(yōu)選地)其它相似的反應(yīng)。
含羧基的果聚糖平均鏈長(=聚合度，DP)至少是3到1000。優(yōu)選地，平均鏈長是6到60個單元。果聚糖可進(jìn)行還原處理以除去還原性基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明能轉(zhuǎn)變成羧烷基果聚糖的改性果聚糖衍生物是例如酶催化擴鏈的果聚糖和果聚糖水解產(chǎn)物，那就是說具有縮短鏈的果聚糖衍生物和具有改性鏈長的分餾產(chǎn)物。果聚糖如旋復(fù)花粉的分餾可通過如低溫結(jié)晶(見WO 94/01849)、柱色譜法(見WO 94/12541)、膜過濾(見EP-A 440074和EP-A 627490)或乙醇的選擇性沉淀的實現(xiàn)。先前生成的短鏈果聚糖的水解通過如酶催化(內(nèi)-旋復(fù)花粉酶)、化學(xué)(水和酸)或多相催化(酸柱)進(jìn)行實施。在羧烷基化和，如果可以的話氧化之后羥烷基化和/或交聯(lián)果聚糖也可用于本發(fā)明的方法中。
羧甲基果聚糖可以以純凈物的形式使用，但也可使用直接從羧甲基化得到的技術(shù)級產(chǎn)品。具體地講，已發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)，如乙二醇酸和二甘醇酸對CMI的作用沒有負(fù)面影響。既可使用游離酸又可使用鹽，如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
含羧基果聚糖，特別是CMI在工藝用水中的濃度通常在0.5-200ppm(重量份數(shù))之間，特別是在2-50ppm之間。也可使用含羧基果聚糖和其它防垢劑如聚丙烯酸酯或磷酸鹽的混合物，比例優(yōu)選為至少1份含羧基的果聚糖對1份其它試劑。
防垢劑可加入海水并以這種方式用泵入含油地層中。也可在產(chǎn)生大量沉淀工藝設(shè)備的特定位置引入防垢劑。防垢劑也可連續(xù)注入油井底部的液體中。然而，更進(jìn)一步技術(shù)就是“壓榨”技術(shù)，在此技術(shù)中將防垢劑引入巖石中。防垢劑沉淀和/或地層將其吸收。隨著時間的推移通過解吸釋放出足夠多的防垢劑以防止結(jié)垢形成。數(shù)月后，結(jié)垢配制劑儲備用完，再重復(fù)此過程。此應(yīng)用不局限于海上石油提取，也可用于在海上和陸地上以水作為驅(qū)替劑的提取過程。
表1
實施例2確定CMI(DP約等于10)對硫酸鈣的防垢作用。將氯化鈣溶液和硫酸鈉溶液混合制得一種飽和硫酸鈣溶液，且所形成的硫酸鈣溶液思的最大量為95毫克/升。將1毫克/升、5毫克/升或10毫克/升的防垢劑加入該溶液。溶液PH值調(diào)節(jié)到7.0，然后在30℃靜置。20小時后用Red Band漏斗過濾，確定濾液的鈣含量。防垢劑的作用以不加防垢劑(0％防垢劑)實驗的鈣值和沒有沉淀產(chǎn)生(100％防垢劑)的鈣值為基準(zhǔn)計算。此實驗得到如表2所示的結(jié)果。
表2
實施例3重復(fù)實施例2(硫酸鈣渣垢抑制)，只是溶液是7天后而不是20小時后過濾。結(jié)果如表3所示。
表3
實施例4確定CMI(DP約等于10)對硫酸鋇的防垢作用。將氯化鈣溶液(380mg/l)和硫酸鈉溶液(3350mg/l)以1∶1比例混合制得一種飽和硫酸鋇溶液，所形成的硫酸鋇溶液的最大量是210毫克/升。將5毫克/升、10毫克/升或15毫克/升的防垢劑加入該溶液。溶液PH值通過加入每100毫升含1毫升醋酸鹽的緩沖液(每100毫升含13.6克醋酸鈉三水合物和0.5克醋酸)調(diào)節(jié)到5.5，然后在80℃靜置。10小時后真空過濾使其通過0.45um的Milipore過濾器，確定濾液的鋇含量。防垢劑的作用以不加防垢劑(0％防垢劑)實驗的鋇值和沒有沉淀產(chǎn)生(100％防垢劑)的鋇值為基準(zhǔn)計算。結(jié)果列于表4中。
表4
實施例5重復(fù)實施例4，除了硫酸鋇溶液含有38毫克/升的Fe2+。結(jié)果列于表5中。
表權(quán)利要求
1．一種在石油提取中使用一種聚羧基化合物防止渣垢沉積的方法，其特征在于在工藝用水、工藝設(shè)備或含油地層中引入了每個單糖單元含0.3-3個羧基的含羧基果聚糖。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中將含羧基果聚糖加入工藝用水中，濃度為0.5-200ppm，優(yōu)選為2-50ppm；
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中含羧基果聚糖每單糖單元至少含有0.8個羧基；
4．如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中含羧基果聚糖每單糖單元至少含有0.7-2.5個羧甲基；
5．如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中含羧基果聚糖是平均聚合度為6-60的一種羧甲基旋復(fù)花粉；
6．如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中渣垢包括鈣鹽、鋇鹽和/或鍶鹽；
7．如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中渣垢包括碳酸鹽和/或硫酸鹽；
8．如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其中渣垢包括鐵鹽；
9．如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其中使用了一種直接從果聚糖羧烷基化得到的產(chǎn)物；
10．如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其中使用了一種純凈的羧烷基果聚糖；
11．如權(quán)利要求1-10之一所述的方法，其中工藝用水是海水。
全文摘要
含有羧基的果聚糖如羧甲基旋復(fù)花粉在石油抽提中能成功地用于防止比如由硫酸和碳酸的鈣鹽。鋇鹽和鍶鹽組成的渣垢的沉積,其中在工藝用水,工藝設(shè)備或含油地層中引入了0.5—200ppm的每個單糖單元含0.3—3個羧基的含羧基果聚糖。
文檔編號C09K8/528GK1305563SQ99807192
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月9日
發(fā)明者亨德里卡·科爾內(nèi)利婭·庫齊, 亨德里克斯·威廉斯·卡羅琳娜·拉伊, 吉馬克斯 申請人:聯(lián)合科松有限公司