專(zhuān)利名稱(chēng)：抗沖共聚物的防結(jié)垢劑和方法
抗沖共聚物的防結(jié)垢劑和方法優(yōu)選權(quán)要求本申請(qǐng)要2008年12月沈日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/140，909的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本公開(kāi)涉及生產(chǎn)多相共聚物的方法，該方法表現(xiàn)出降低反應(yīng)器結(jié)垢或使反應(yīng)器無(wú)結(jié)垢，并涉及由該方法生產(chǎn)的多相共聚物。多相聚合物例如抗沖共聚物的特征在于，聚合物連續(xù)相以及在整個(gè)聚合物連續(xù)相內(nèi)分散的聚合物不連續(xù)相。常規(guī)抗沖共聚物生產(chǎn)方法在兩階段法中進(jìn)行。第一聚合物(連續(xù)相)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)。然后將該第一階段的產(chǎn)物從第一反應(yīng)器中移至第二反應(yīng)器中，在該第二反應(yīng)器中生產(chǎn)第二聚合物(不連續(xù)相)并將第二聚合物結(jié)合到連續(xù)相的基質(zhì)內(nèi)，形成抗沖共聚物。第二聚合物性質(zhì)上通常為彈性體或橡膠狀的。這在第二階段的過(guò)程中引起很多加工困難。第二聚合物的粘合性和粘性導(dǎo)致形成的抗沖共聚物的顆粒聚集和/或形成的抗沖共聚物粘結(jié)在第二聚合反應(yīng)器的壁上以及與第二反應(yīng)器操作相通的其它內(nèi)表面和結(jié)構(gòu)上。 這樣的反應(yīng)器結(jié)垢是特別的問(wèn)題，因?yàn)槠湟饘?duì)生產(chǎn)效率有害的反應(yīng)器停機(jī)。期望可抑制和/或消除在多相聚合物生產(chǎn)的過(guò)程中的結(jié)垢。

發(fā)明內(nèi)容
本公開(kāi)涉及生產(chǎn)多相共聚物的方法和由這些方法生產(chǎn)的多相共聚物。本申請(qǐng)公開(kāi)的方法抑制多相共聚物形成過(guò)程中的反應(yīng)器結(jié)垢，使得能夠生產(chǎn)具有高橡膠含量的多相共聚物。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)共聚物的方法。該方法包括將來(lái)自第一聚合反應(yīng)器的活性聚合物引入到第二聚合反應(yīng)器中。使活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下在第二聚合反應(yīng)器中接觸。這形成了 Fc值為約10%至約50%的多相共聚物。該方法還包括將多組分防結(jié)垢劑添加到第二聚合反應(yīng)器中，該添加速率使得多組分防結(jié)垢劑在多相共聚物中存在的濃度為約Ippm至約200ppm。本公開(kāi)提供另一種方法。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)共聚物的方法，該方法包括將來(lái)自第一聚合反應(yīng)器的活性聚合物引入到第二聚合反應(yīng)器中，并使活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下接觸。這在第二反應(yīng)器中形成了抗沖共聚物的顆粒。該方法也包括將涂布劑添加到第二聚合反應(yīng)器中，并使用涂布劑涂布顆粒。在一種實(shí)施方式中，提供了抗沖共聚物?？箾_共聚物包括包含連續(xù)相和分散在連續(xù)相內(nèi)的不連續(xù)相的顆粒?？箾_共聚物的顆粒也包括涂層。該涂層在顆粒的外部表面上。在一種實(shí)施方式中，涂層包括下列組分中的一種或多種高分子量聚二醇、樹(shù)枝狀高分子、包含給電子基團(tuán)的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、活性限制劑、及其任何組合。在一種實(shí)施方式中，涂層包圍至少一個(gè)顆粒的整個(gè)外表面、或基本上整個(gè)外表面。
在一種實(shí)施方式中，涂層的厚度為約0. 01 μ m至約200 μ m。連續(xù)相可以是丙烯均聚物，丙烯/烯烴共聚物，或丙烯/乙烯共聚物。不連續(xù)相可以是乙烯均聚物，乙烯/烯烴共聚物或丙烯/乙烯共聚物。在一種實(shí)施方式中，抗沖共聚物的顆粒包括分散在丙烯均聚物中的丙烯/乙烯共聚物。在一種實(shí)施方式中，顆粒在其內(nèi)部部分不包含涂布劑。本公開(kāi)的優(yōu)勢(shì)是改善的生產(chǎn)多相共聚物的方法。本公開(kāi)的優(yōu)勢(shì)是生產(chǎn)高橡膠含量的抗沖共聚物的聚合法，該共聚物具有極少或無(wú)顆粒粘結(jié)和/或極少或無(wú)顆粒聚集。本公開(kāi)的優(yōu)勢(shì)是生產(chǎn)多相共聚物的方法，該方法抑制-或完全或部分-反應(yīng)器結(jié)垢。本公開(kāi)的優(yōu)勢(shì)是多相共聚物生產(chǎn)方法，該方法通過(guò)抑制反應(yīng)器結(jié)垢降低生產(chǎn)故障時(shí)間。本公開(kāi)的優(yōu)勢(shì)是包含高重量百分比橡膠相的無(wú)氣味的抗沖共聚物。


圖1是根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的聚合物顆粒的掃描電鏡圖(SEM)。圖2是聚合物顆粒的SEM。圖3是根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的非聚集聚合物顆粒的SEM。圖4是沿根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式使用聚合物細(xì)屑涂布的聚合物顆粒的剖視圖的 SEM-背散射電子圖像(BEI)。圖5是沿聚集聚合物顆粒的剖視圖的SEM-BEI圖像。
具體實(shí)施例方式本公開(kāi)涉及生產(chǎn)多相共聚物的方法，和由這些方法生產(chǎn)的聚合物。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)共聚物的方法。該方法包括將來(lái)自第一聚合反應(yīng)器的活性聚合物引入到第二聚合反應(yīng)器中，并使活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下在第二聚合反應(yīng)器中接觸。這形成了 Fc值為約10%至約50%的多相共聚物。該方法還包括將多組分防結(jié)垢劑添加到第二聚合反應(yīng)器中，該添加速率使得多組分防結(jié)垢劑在多相共聚物中存在的濃度為約Ippm至約200ppm。如本申請(qǐng)所使用，“活性聚合物”是包含一定量活性催化劑(典型地包裹在其中) 的聚合物，該聚合物當(dāng)在聚合條件下暴露于烯烴時(shí)能夠進(jìn)一步聚合?；钚跃酆衔锸窃诘谝环磻?yīng)器中進(jìn)行的在先聚合工藝的產(chǎn)物?；钚源呋瘎┛梢詾閆iegler-Natta催化劑、幾何限定催化劑、茂金屬催化劑、金屬中心雜芳基配體催化劑、及其組合。在一種實(shí)施方式中，活性催化劑是Ziegler-Natta催化劑?；钚跃酆衔锟梢栽诨蚩梢圆辉赟CA或ALA/SCA混合物存在的情況下制備。在另一種實(shí)施方式中，第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器串聯(lián)操作，由此將第一聚合反應(yīng)器的流出物裝入到第二聚合反應(yīng)器中，并將一種或多種另外的(或不同的)烯烴單體添加到第二聚合反應(yīng)器中，來(lái)繼續(xù)進(jìn)行聚合?；钚跃酆衔锟梢允腔诒┑木酆衔锘蚧谝蚁┑木酆衔?。在一種實(shí)施方式中，活性聚合物是基于丙烯的聚合物例如丙烯-烯烴共聚物，丙烯-乙烯共聚物，或丙烯均聚物。在另一種實(shí)施方式中，活性聚合物是丙烯均聚物。在一種實(shí)施方式中，活性聚合物包括約2wt%至約30wt%、或至少6wt%的聚合物細(xì)屑。重量百分比基于活性聚合物的顆粒的總重量。如本申請(qǐng)所使用，“細(xì)屑”或“聚合物細(xì)屑”是大小為約IOnm至約200微米的聚合物顆粒。聚合物細(xì)屑可以是或可以不是活性聚合物。如本申請(qǐng)所使用，“聚合條件”是適宜促進(jìn)催化劑和烯烴之間的聚合形成所需聚合物的聚合反應(yīng)器容器內(nèi)的溫度和壓力參數(shù)。然后回收反應(yīng)器的輸出物用于反應(yīng)后加工。聚合法可以是在一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)器中操作的氣相聚合法(即，流化床聚合法、氣相-固相聚合法、氣相-液相-固相聚合法、和/或液相-固相聚合法)、淤漿聚合法(攪拌反應(yīng)器， 淤漿反應(yīng)器)、或本體聚合法。在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)通過(guò)兩個(gè)串聯(lián)操作的聚合反應(yīng)器進(jìn)行。本發(fā)明方法包括使活性聚合物與至少一種烯烴在第二聚合反應(yīng)器中接觸?？梢詫⒁环N或多種烯烴單體引入到第二聚合反應(yīng)器中使該單體與活性聚合物反應(yīng)形成多相共聚物。適宜的烯烴單體的非限制性實(shí)例包括乙烯、丙烯、C4_20 α -烯烴，所述C4_2(l α -烯烴例如 1-烯烴、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、I-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、I-十二碳烯等；C4_2Q 二烯烴，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；C8_4(l乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、和對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8_4(l乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。活性聚合物與至少一種烯烴在第二聚合反應(yīng)器中接觸，制得或以其它方式形成多相共聚物。如本申請(qǐng)所使用，“多相共聚物”是包含聚合物連續(xù)相(也稱(chēng)為基質(zhì)相)和分散在聚合物連續(xù)相內(nèi)的聚合物不連續(xù)相(也稱(chēng)為彈性體相或橡膠相，或橡膠)的多相聚合物。 多相共聚物可以包含多于兩種聚合物相。一種類(lèi)型的多相共聚物是抗沖共聚物。多相共聚物的Fc值為約10%至約50%。在一種實(shí)施方式中，多相共聚物的Fc值大于約15%，或大于約20 %，或大于約30 %，或大于約40 %。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，多相共聚物的Fc值大于約15%至約50%或大于15%至約40%。如本申請(qǐng)所使用，“共聚物分率”(“Fe”)是在多相共聚物中不連續(xù)相存在的重量百分比。Fc值基于多相共聚物的總重量。如本申請(qǐng)所使用，“高橡膠”共聚物是Fc值大于約30%、或大于約30%至約50%的多相共聚物。在一種實(shí)施方式中，高橡膠共聚物包括丙烯均聚物連續(xù)相和丙烯/乙烯共聚物不連續(xù)相。高橡膠共聚物的Ec值可以小于約50 %，或?yàn)榧s10 %至小于約50 %，或?yàn)榧s40 %至約45 %。在一種實(shí)施方式中，多相共聚物是丙烯抗沖共聚物，該共聚物的連續(xù)相是基于丙烯的聚合物，不連續(xù)相是丙烯/乙烯共聚物。丙烯抗沖共聚物的Fc值大于15%，或大于約 15%至約50%。Fc大于15%的抗沖共聚物是橡膠狀性質(zhì)并且傾向于粘著，使得這樣的抗沖共聚物傾向于反應(yīng)器結(jié)垢和/或聚集?！敖Y(jié)垢”或“聚合物結(jié)垢”或“反應(yīng)器結(jié)垢”，如本申請(qǐng)所使用，是聚合物顆粒彼此粘結(jié)(聚集)和/或聚合物顆粒粘附于聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面和 /或聚合物顆粒粘附于與聚合反應(yīng)器操作相通的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器部件/結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例包括反應(yīng)器內(nèi)側(cè)壁、管道、熱交換器、分布板、和壓縮機(jī)。在一種實(shí)施方式中，多相共聚物是粘性聚合物。如本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“粘性聚合物”是這樣的聚合物，該聚合物在低于粘附溫度或軟化溫度的溫度成粒，但是在高于粘附溫度或軟化溫度的溫度聚集。術(shù)語(yǔ)“粘附溫度”限定為由于顆粒在流化床中的過(guò)度聚集，流化或攪拌停止的溫度。聚集可以自然產(chǎn)生或在沉淀的短時(shí)期發(fā)生。聚合物可以由于其化學(xué)或機(jī)械性質(zhì)而本身粘著或在生產(chǎn)周期過(guò)程中穿過(guò)粘性相。 粘性聚合物也稱(chēng)為非自由流動(dòng)聚合物，這是由于它們?nèi)菀讐壕o形成尺寸遠(yuǎn)大于原始顆粒的聚集體。這些類(lèi)型的聚合物在氣相流化床反應(yīng)器中表現(xiàn)可接受的流動(dòng)性；然而，當(dāng)移動(dòng)停止時(shí)，由穿過(guò)分布板的流化氣體提供的另外的機(jī)械力不足以破壞形成的聚集體，而床將不再流化。此外，在攪拌床反應(yīng)器中，顆粒聚集體可能?chē)?yán)重地影響反應(yīng)器中的機(jī)械混合作用。這些聚合物分類(lèi)為下述那些，其在0儲(chǔ)存時(shí)間的自由流動(dòng)的最小料倉(cāng)開(kāi)口為2英尺，而在大于五分鐘的儲(chǔ)存時(shí)間的自由流動(dòng)的最小料倉(cāng)開(kāi)口為4至8英尺或更大。本發(fā)明方法包括將多組分防結(jié)垢劑添加到第二反應(yīng)器。如本申請(qǐng)所使用，“多組分防結(jié)垢劑”是包含兩種或更多種能夠抑制、防止、或減少反應(yīng)器結(jié)垢的組分的組合物，反應(yīng)器結(jié)垢是指(i)多相共聚物的聚集和/或(ii)多相共聚物粘附于第二聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面。作為內(nèi)表面包括的是聚合反應(yīng)器部件，例如反應(yīng)室的表面、熱交換器、壓縮機(jī)、管道、循環(huán)管、反應(yīng)器板、和/或底封頭。當(dāng)與單組分防結(jié)垢劑和/或無(wú)防結(jié)垢劑的結(jié)垢相比，多組分防結(jié)垢劑的防結(jié)垢效力-即，抑制、防止、或減少聚集/顆粒粘附的程度-可以是完全的 (即，完全防止結(jié)垢)或部分的(即，減少結(jié)垢)，如通過(guò)與反應(yīng)器工藝參數(shù)關(guān)聯(lián)使用的多組分防結(jié)垢劑的量所表明。在一種實(shí)施方式中，多組分防結(jié)垢劑包括(i)活性限制劑(ALA)和(ii)選擇性控制劑(SCA)。在一種實(shí)施方式中，多組分防結(jié)垢劑可以是ALA和SCA的混合物(即，預(yù)混合物)，將混合物添加到第二聚合反應(yīng)器中。在另一種實(shí)施方式中，多組分防結(jié)垢劑可以通過(guò)單獨(dú)添加ALA和單獨(dú)添加SCA到第二聚合反應(yīng)器中在第二聚合反應(yīng)器中原位形成。在一種實(shí)施方式中，ALA可以是羧酸酯、二醚、二醇酯、及其組合。羧酸酯可以是脂族或芳族的單羧酸酯或多羧酸酯。適宜的單羧酸酯的非限制性實(shí)例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯甲酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、環(huán)己酸乙酯和新戊酸丙酯。適宜的多羧酸酯的非限制性實(shí)例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、和鄰苯二甲酸二 O-乙基癸基)酯。脂族羧酸酯可以是C4-C3tl脂族酸酯，可以是單酯或多(二或更多)酯，可以是直鏈或支化的，可以是飽和或不飽和的，及其任何組合。C4-C3tl脂族酸酯也可以由一個(gè)或多個(gè)含第14、15或16族雜原子的取代基取代。適宜的C4-C3tl脂族酸酯的非限制性實(shí)例包括脂族 C4,單羧酸的C1J烷基酯，脂族C8_2(l單羧酸的C1,烷基酯，脂族C4,單羧酸和二羧酸的CV4 烯丙基單酯和二酯，脂族C8_2(l單羧酸和二羧酸的CV4烷基酯，和C2_1M (聚)二醇或(聚) 二醇醚的C4_2(l單羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，(；_。3(|脂族酸酯可以是十四烷酸異丙酯，癸二酸二正丁酯，(聚)(亞烷基二醇)單乙酸酯或二乙酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單十四烷酸酯或二(十四烷酸酯)，(聚)(亞烷基二醇)單月桂酸酯或月桂酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單油酸酯或二油酸酯，甘油三(乙酸酯)，C2_4Q脂族羧酸的甘油三酯， 及其混合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，Cf脂族酯是十四烷酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。 種實(shí)施方式中，活性限制劑包括二醚。二醚可以是由以下結(jié)構(gòu)(I)表示的二在
烷基醚
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)共聚物的方法，包括將來(lái)自第一聚合反應(yīng)器的活性聚合物引入到第二聚合反應(yīng)器中； 使所述活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下在所述第二聚合反應(yīng)器中接觸，形成 Fc值為約10%至約50%的多相共聚物；和將多組分防結(jié)垢劑添加到所述第二聚合反應(yīng)器中，該添加速率使得所述多組分防結(jié)垢劑在所述多相共聚物中存在的濃度為約Ippm至約200ppm。
2.權(quán)利要求1的方法，包括添加所述多組分防結(jié)垢劑，使得所述多組分防結(jié)垢劑在所述多相共聚物中存在的濃度為約IOppm至約IOOppm;和形成Fc值大于15%至約40%的多相共聚物。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，包括使用所述多組分防結(jié)垢劑抑制在所述第二聚合反應(yīng)器內(nèi)結(jié)垢。
4.一種生產(chǎn)共聚物的方法，包括將來(lái)自第一聚合反應(yīng)器的活性聚合物引入到第二聚合反應(yīng)器中； 使所述活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下接觸，在所述第二反應(yīng)器形成抗沖共聚物的顆粒；將涂布劑添加到所述第二聚合反應(yīng)器中；和使用涂布劑涂布所述顆粒。
5.權(quán)利要求4的方法，包括使用所述涂布劑抑制在所述第二聚合反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)垢。
6.權(quán)利要求4-5中任一項(xiàng)的方法，包括混合下述物質(zhì)中的兩種或更多種高分子量聚二醇、樹(shù)枝狀高分子、包含給電子基團(tuán)的高分子量聚合物、和硅烷、活性限制劑、選擇性控制劑；和形成所述涂布劑。
7.一種抗沖共聚物的顆粒，包括 連續(xù)相；分散在所述連續(xù)相內(nèi)的不連續(xù)相；和所述顆粒外表面上的涂層。
8.權(quán)利要求7的顆粒，其中所述涂層包括選自下列的物質(zhì)高分子量聚二醇、樹(shù)枝狀高分子、包含給電子基團(tuán)的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、活性限制劑、及其組合。
9.權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)的顆粒，其中所述涂層包圍所述顆粒的基本上整個(gè)外表面。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的顆粒，其中所述涂層的厚度為約0.01 μ m至約200 μ m。
全文摘要
提供了生產(chǎn)多相共聚物的方法。該方法包括將防結(jié)垢劑引入到與第一聚合反應(yīng)器串聯(lián)操作的第二聚合反應(yīng)器中。防結(jié)垢劑可以是多組分防結(jié)垢劑和/或涂布劑。提供任一種防結(jié)垢劑都使得能夠通過(guò)在聚合過(guò)程中抑制反應(yīng)器結(jié)垢生產(chǎn)Fc值為約10％至約50％的多相共聚物。
文檔編號(hào)C08F2/00GK102317327SQ200980156916
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者J.D.維利茲科, J.W.范艾格蒙德, R.B.佩因特, Z.庫(kù)利克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司