專利名稱：新的聚異氰酸酯及其制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種新的聚異氰酸酯。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種新的聚異氰酸酯，該聚異氰酸由選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種多元醇反應(yīng)而獲得，所述多元醇具有3000-30000的數(shù)均分子量和平均2-3的羥基數(shù)目，并且該聚異氰酸酯含有特定比例的脲基甲酸酯鍵合和尿烷鍵合。本發(fā)明的聚異氰酸酯表現(xiàn)出高的固化速率的低的粘度。而且該聚異氰酸酯在固化時(shí)不僅沒(méi)有表面發(fā)粘，表現(xiàn)出低的抗拉模數(shù)性質(zhì)，而且不需要增塑劑就能表現(xiàn)出高的拉伸性質(zhì)。因此，本發(fā)明的聚異氰酸酯能夠有利地用作密封膠。本發(fā)明也涉及含有所述聚異氰酸酯的密封膠。而且，本發(fā)明還涉及有效地制備聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到改善。
現(xiàn)有技術(shù)聚異氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)利用其中所含的異氰酸酯基的高反應(yīng)性時(shí)聚異氰酸酯固化而獲得固化的樹(shù)脂，該固化的樹(shù)脂表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)例如優(yōu)良的柔韌性和抗化學(xué)品性，因此聚異氰酸酯廣泛用于涂敷材料，粘結(jié)劑，密封膠，防水材料，泡沫材料，彈性體等中。聚異氰酸酯可以用二異氰酸酯作為主要原料來(lái)制備。聚異氰酸酯基可固化樹(shù)脂組合物可分成一包型和二包型。一包型含聚異氰酸酯的可固化樹(shù)脂組合物通過(guò)空氣等中的水而固化。而另一方面，在二包型含聚異氰酸酯的可固化樹(shù)脂組合物的情況下，只在使用之前將聚異氰酸酯與一種多元醇混合，使聚異氰酸酯中的異氰酸酯基與多元醇中的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而使該組合物固化。
在聚異氰酸酯中，用脂族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯作為主要原料制備的聚異氰酸酯其優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)將該聚異氰酸酯固化而得到的固化樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐氣候性。因此，迄今為止已有許多計(jì)劃涉及用脂族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯作為主要原料制備的聚異氰酸酯。
具有碳二亞胺、氮氧甲基二酮(uretdion)、氧二嗪三酮(oxadiazinetrione)、縮二脲、尿烷、脲基甲酸酯或異氰尿酸酯骨架的聚異氰酸酯也是已知的。
縮二脲類聚異氰酸酯在日本公開(kāi)特許公報(bào)49-134629(對(duì)應(yīng)于USP3，976，622)，日本特許公報(bào)61-26778(對(duì)應(yīng)于USP4，176，132)，日本特許公報(bào)62-41496(對(duì)應(yīng)于USP4，290，969)，日本公開(kāi)特許公報(bào)63-174961(對(duì)應(yīng)于USP4，837，359)，日本特許公報(bào)2-62545(對(duì)應(yīng)于USP4，983，762)，日本特許公報(bào)5-17222，日本公開(kāi)特許公報(bào)8-225511(對(duì)應(yīng)于USP5，641，851)等中已公開(kāi)。
異氰尿酸酯類聚異氰酸酯在日本公開(kāi)特許公報(bào)55-38380(對(duì)應(yīng)于USP4，324，879)，日本公開(kāi)特許公報(bào)57-150677(對(duì)應(yīng)于USP4，412，073)，日本公開(kāi)特許公報(bào)57-47319，日本公開(kāi)特許公報(bào)63-57577等中已公開(kāi)。
脲基甲酸酯類聚異氰酸酯在英國(guó)專利994890，日本公開(kāi)特許公報(bào)7-304724等中已公開(kāi)。
照慣例，尿烷類聚異氰酸酯在建筑領(lǐng)域已廣泛用作密封膠，以提供不透水性和不透氣性。特別是使用尿烷密封膠的彈性密封膠具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，因而該彈性密封膠的商業(yè)需求越來(lái)越大。
對(duì)用于建筑領(lǐng)域中的密封膠的尿烷聚異氰酸酯，可以參考的文獻(xiàn)是，例如，日本公開(kāi)特許公報(bào)3-111448，該文獻(xiàn)公開(kāi)了一種高分子量的具有異氰酸酯端基的尿烷聚異氰酸酯，該尿烷聚異氰酸酯通過(guò)將分別具有3000和5000的平均分子量的二種不同類型的聚丙二醇與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(在下文中通常記為″MDI″)進(jìn)行反應(yīng)而制備。
日本公開(kāi)特許公報(bào)4-370146公開(kāi)了一種高分子量的具有異氰酸酯端基的尿烷聚異氰酸酯，該尿烷聚異氰酸酯通過(guò)將具有3000的平均分子量的聚丙二醇和具有300的平均分子量的聚亞丙基醚三醇與MDI進(jìn)行反應(yīng)而制備。
日本公開(kāi)特許公報(bào)6-080755公開(kāi)了一種高分子量的具有異氰酸酯端基的尿烷聚異氰酸酯，該尿烷聚異氰酸酯通過(guò)將具有3000的平均分子量的聚丙二醇和具有3000的平均分子量的聚亞丙基醚三醇與苯二甲基二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而制備。
日本公開(kāi)特許公報(bào)6-256499公開(kāi)了一種高分子量的具有異氰酸酯端基的尿烷聚異氰酸酯，該尿烷聚異氰酸酯通過(guò)將具有7000的平均分子量的聚亞烷基醚三醇和具有5000的平均分子量的聚亞烷基醚三醇與MDI進(jìn)行反應(yīng)而制備。
日本公開(kāi)特許公報(bào)3-215554公開(kāi)了一種高分子量的具有異氰酸酯端基的尿烷聚異氰酸酯，該尿烷聚異氰酸酯通過(guò)將具有3000的平均分子量的聚亞烷基醚三醇與MDI進(jìn)行反應(yīng)而制備。
日本公開(kāi)特許公報(bào)5-209165公開(kāi)了一種高分子量的具有異氰酸酯端基的尿烷聚異氰酸酯，該尿烷聚異氰酸酯通過(guò)將具有4000的平均分子量的聚亞丙基醚二醇和具有10000的平均分子量的聚亞丙基醚三醇與苯亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而制備。
日本特許公報(bào)51-28680公開(kāi)了一種高分子量的聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚異氰酸酯通過(guò)具有500-10000的分子量的多羥基化合物和聚異氰酸酯前體與一種單價(jià)的聚醚醇的反應(yīng)而獲得。
用于建筑領(lǐng)域的尿烷密封膠需要具有高的水可固化性和低的粘度。還需要該尿烷密封膠在固化時(shí)應(yīng)該不僅沒(méi)有表面發(fā)粘，而且應(yīng)該表現(xiàn)出優(yōu)良的抗沾染性，低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)。但是從上述傳統(tǒng)的尿烷聚異氰酸酯中，不能獲得所有上述性質(zhì)都得到改善的密封膠。
在上述制備尿烷聚異氰酸酯的所有傳統(tǒng)方法中，多元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)在近似1／1的異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例下進(jìn)行。在這種反應(yīng)條件下制備的聚異氰酸酯由于尿烷鍵合的形成而具有高的分子量。
一般來(lái)說(shuō)，高分子量的樹(shù)脂作為密封膠的樹(shù)脂組分使用其優(yōu)點(diǎn)是含有這種高分子量樹(shù)脂作為主要成分的密封膠在固化時(shí)，在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到了改善。但是在上述尿烷聚異氰酸酯的情況下，由于尿烷鍵合的形成，該聚異氰酸酯具有高的分子量。因此，由于尿烷鍵合所具有的氫形成分子間氫鍵，不僅使含有這種聚異氰酸酯的密封膠的粘度變高，而且使固化后的密封膠的抗拉模數(shù)性變高。因此為了改善密封膠的機(jī)械性質(zhì)，特別是在固化以后，必須加入增塑劑。
但是增塑劑的使用帶來(lái)的問(wèn)題是該增塑劑在固化后在密封膠的表面或周邊部分滲出并使表面發(fā)粘，因此灰塵等物質(zhì)易于粘附在表面等部分上，從而損壞固化后的密封膠的外觀。另外，當(dāng)在該固化的密封膠的表面上施用涂層時(shí)，可能該涂層會(huì)變得太軟和弱，或者由于增塑劑的滲出而使施用的涂層不固化。因此在施用該密封膠后需要進(jìn)行特殊的處理，例如用特殊的涂敷材料進(jìn)行后處理。
而且，用于制備上述尿烷聚異氰酸酯的各種聚亞烷基醚多元醇具有下列問(wèn)題。聚亞烷基醚多元醇含有少量的一元醇。該一元醇與二異氰酸酯的每個(gè)異氰酸酯基進(jìn)行加合，從而形成不活潑(即不能固化)、低分子量的化合物。該不活潑的化合物在固化后的密封膠表面滲出，并使表面發(fā)粘。
另外，上述尿烷聚異氰酸酯含有相對(duì)大量的殘留二異氰酸酯單體。因此由于異氰酸酯基與水反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳而容易形成氣泡。
在日本公開(kāi)特許公報(bào)10-168155中，本發(fā)明人提出了一種含脲基甲酸酯鍵合的聚異氰酸酯以及含該聚異氰酸酯的密封膠。制備該聚異氰酸酯的方法包括將二異氰酸酯與多元醇在異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例明顯大于1／1的二異氰酸酯／多元醇比例下進(jìn)行反應(yīng)，從而防止了由于尿烷鍵合而形成高分子量聚異氰酸酯。
但是含有該聚異氰酸酯的密封膠仍然存在下列問(wèn)題。當(dāng)不使用增塑劑時(shí)，固化后的密封膠在機(jī)械性質(zhì)如低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面不能得到滿意的改善。因此在上述情況下，特別是為了改善密封膠的高拉伸性，增塑劑的使用是不可缺少的。因此由于增塑劑的使用而帶來(lái)的上述問(wèn)題不可避免地會(huì)發(fā)生。
發(fā)明概述在此情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以開(kāi)發(fā)出一種聚異氰酸酯，使該聚異氰酸酯表現(xiàn)出高的固化速率和低的粘度，并且在固化時(shí)不僅沒(méi)有表面發(fā)粘，表現(xiàn)出低的抗拉模數(shù)性質(zhì)，而且不需要增塑劑就能表現(xiàn)出高的拉伸性質(zhì)，從而使該聚異氰酸酯能夠有利地用作密封膠。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)的多元醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得的含有特定比例的脲基甲酸酯鍵合和尿烷鍵合的聚異氰酸酯，可以實(shí)現(xiàn)具有上述優(yōu)良性質(zhì)的所希望的聚異氰酸酯。根據(jù)這一新發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯表現(xiàn)出高的固化速率和低的粘度，并且在固化時(shí)不僅沒(méi)有表面發(fā)粘，表現(xiàn)出低的抗拉模數(shù)性質(zhì)，而且不需要增塑劑就能表現(xiàn)出高的拉伸性質(zhì)，從而使該聚異氰酸酯能夠有利地用作密封膠。
本發(fā)明的另一目的是提供一種有效地制備聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到改善。
通過(guò)下面的詳細(xì)描述以及權(quán)利要求書(shū)，可使本發(fā)明的上述目的和其它目的、特點(diǎn)以及優(yōu)點(diǎn)更為清楚。
發(fā)明的詳細(xì)描述按照本發(fā)明所提供的聚異氰酸酯由一種方法制備，該方法包括將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇進(jìn)行反應(yīng)，所述聚異氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征(1)脲基甲酸酯鍵合的含量為0．05-0．40，該含量的定義為聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；(2)異氰酸酯基的平均數(shù)目為2．0-4．0；(3)異氰酸酯基的含量為0．05-10重量％；和(4)25℃下測(cè)定的粘度為1000-100000mPa·s。
為了更易于理解本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和各種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
列舉如下。
1、一種聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯通過(guò)包括將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇進(jìn)行反應(yīng)的方法制備，所述聚異氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征(1)脲基甲酸酯鍵合的含量為0．05-0．40，該含量的定義為聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；(2)異氰酸酯基的平均數(shù)目為2．0-4．0；(3)異氰酸酯基的含量為0．05-10重量％；和(4)25℃下測(cè)定的粘度為1000-100000mPa·s。
2、按照上述第1項(xiàng)的聚異氰酸酯，其中所述多元醇為聚醚類多元醇。
3、按照上述第2項(xiàng)的聚異氰酸酯，其中所述聚醚類多元醇是通過(guò)將1，2-環(huán)氧丙烷加成聚合到多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺或多元羧酸上而獲得的產(chǎn)物。
4、按照上述第2或第3項(xiàng)的聚異氰酸酯，其中所述聚醚類多元醇具有2．0-2．5的平均羥基數(shù)目。
5、按照上述第1-4項(xiàng)的任何一種的聚異氰酸酯，其中所述多元醇具有6000-30000的數(shù)均分子量。
6、按照上述第1項(xiàng)的聚異氰酸酯，其中所述二異氰酸酯為脂族二異氰酸酯。
7、按照上述第6項(xiàng)的聚異氰酸酯，其中所述脂族二異氰酸酯為1，6-亞己基二異氰酸酯。
8、一種密封膠，該密封膠含有上述第1-7項(xiàng)的任何一種聚異氰酸酯。
9、按照上述第8項(xiàng)的密封膠，該密封膠不含增塑劑。
10、一種制備聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到改善，該方法包括(ⅰ)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯，與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇，在以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為5／1至100／1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而得到一種聚異氰酸酯前體，該聚異氰酸酯前體具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量并具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯前體中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；(ⅱ)基本上除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體；和(ⅲ)將所述聚異氰酸酯前體與一種一元醇進(jìn)行加成反應(yīng)，直至得到具有不小于2的異氰酸酯基平均數(shù)目的聚異氰酸酯的程度。
11、一種制備聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到改善，該方法包括(ⅰ)提供下列聚異氰酸酯組分(A)和(B)(A)一種聚異氰酸酯組分，該組分具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量并具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(A)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比，聚異氰酸酯組分(A)通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯，與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇，在以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為5／1至100／1的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(B)一種聚異氰酸酯組分，該組分具有1000-30000的數(shù)均分子量和小于0．05的脲基甲酸酯鍵合含量并具有1．5-2．5的異氰酸酯基平均數(shù)目，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(B)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比，聚異氰酸酯組分(B)通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種多元醇反應(yīng)，并基本上除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體而制備；和
(ⅱ)將聚異氰酸酯組分(A)和(B)按照5／1至1／10的(A)／(B)重量比混合。
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
用于本發(fā)明中的二異氰酸酯是選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯。只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，芳香族二異氰酸酯也可以與上述的至少一種二異氰酸酯結(jié)合使用。
在脂族二異氰酸酯中，優(yōu)選的是具有4-30個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯。在脂環(huán)族二異氰酸酯中，優(yōu)選的是具有8-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯。
用于本發(fā)明中的二異氰酸酯的具體例子包括1，4-亞丁基二異氰酸酯，1，5-亞戊基二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，3-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。在這些二異氰酸酯中，考慮到用二異氰酸酯制備的聚異氰酸酯固化而獲得的固化樹(shù)脂的耐氣候性以及二異氰酸酯的商業(yè)可獲得性，優(yōu)選的是1，6-亞己基二異氰酸酯(后面通常記為″HDI″)和異佛爾酮二異氰酸酯(后面通常記為″IPDI″)。1，6-亞己基二異氰酸酯是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗亩€(gè)異氰酸酯基都是具有高活性的一級(jí)異氰酸酯基。
芳香族二異氰酸酯的例子包括苯亞甲基二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
用于本發(fā)明中的多元醇具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)多元醇的“平均羥基數(shù)目”是指一個(gè)多元醇分子中所含的平均羥基數(shù)目。
用于本發(fā)明中的多元醇的例子包括聚醚類多元醇，不飽和烴聚合物類多元醇，丙烯酸類多元醇，聚酯類多元醇。在這些多元醇中，優(yōu)選的是聚醚類多元醇。
在聚醚類多元醇中，優(yōu)選的是通過(guò)環(huán)氧化合物與一種多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺或多元羧酸在一種催化劑存在下進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而獲得的多元醇。
用于上述加成聚合反應(yīng)的多元醇的例子包括二元醇如乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；和三元醇如丙三醇和三羥甲基丙烷。多元酚的例子包括二元酚如雙酚A。多元胺的例子包括二元胺如乙二胺、N-乙基乙二胺和N，N′-二乙基乙二胺。烷醇胺的例子包括二元和三元烷醇胺如乙醇胺和N-乙基乙醇胺。多元羧酸的例子包括二元羧酸如己二酸和鄰苯二甲酸。這些化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
環(huán)氧化合物的例子包括環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，1，4-環(huán)氧丁烷，氧化環(huán)己烯和氧化苯乙烯。在這些化合物中優(yōu)選的是1，2-環(huán)氧丙烷。這些化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
催化劑的例子包括強(qiáng)堿性催化劑如鋰、鈉、鉀和銫的氫氧化物，醇鹽和三烷基胺；金屬卟啉；金屬和至少三配位基絡(luò)合試劑的絡(luò)合物；復(fù)合金屬絡(luò)合物如復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物(如六氰鈷酸鋅絡(luò)合物)。這些化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
除了上述聚醚類多元醇以外，也可以使用氫化呋喃聚合物，如由四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物。
每種上述不飽和烴聚合物多元醇是通過(guò)將不飽和烴單體聚合得到一種烴聚合物并將所得烴聚合物用羥基取代而獲得的多元醇。不飽和烴單體的例子包括單烯烴和二烯烴。單烯烴的例子包括具有2-6個(gè)碳原子的單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯。二烯烴的例子包括丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、氯戊二烯和二乙烯基苯。從這些不飽和烴單體獲得的聚合物可以是均聚物，或者是由二種或多種不同單體聚合而獲得的共聚物。當(dāng)二烯烴單體聚合形成聚合物時(shí)，聚合完成后該聚合物中存在的不飽和鍵的數(shù)目通過(guò)加氫而減少。
丙烯酸類多元醇可以通過(guò)將一種化合物(在其分子中帶有羥基)與一種(甲基)丙烯酸酯(在其分子中沒(méi)有活潑氫)在存在或不存在除這些化合物以外的可聚合單體的情況下進(jìn)行共聚而得到。
化合物(在其分子中帶有羥基)的例子包括通過(guò)將一種環(huán)氧化合物如環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷加合到(甲基)丙烯酸上，或者通過(guò)將(甲基)丙烯酸與一種聚氧化亞烷基如聚乙二醇縮合而獲得的聚氧化亞烷基單(甲基)丙烯酸酯。化合物(在其分子中帶有羥基)的進(jìn)一步的例子包括通過(guò)將一種烯化氧(如環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷)加成鍵合在一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸羥烷基酯(如丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸2-羥基丙基酯或丙烯酸2-羥基丁基酯)、甲基丙烯酸羥烷基酯(如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丁基酯，甲基丙烯酸3-羥基丙基酯或甲基丙烯酸4-羥基丁基酯)、甘油的(甲基)丙烯酸單酯、或三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸單酯，的羥基上而獲得的烯化氧加合的化合物?；衔?在其分子中帶有羥基)的更進(jìn)一步的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯(如丙烯酸2-羥基乙基酯)的聚己內(nèi)酯改性的化合物；(甲基)丙烯基醇；以及4-羥基甲基苯乙烯。這些化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
沒(méi)有活潑氫的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲氧基乙酯；和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。這些化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
可在含羥基化合物存在或不存在的條件下與不含活潑氫的(甲基)丙烯酸酯共聚得到丙烯酸類多元醇的可聚合單體的例子包括不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸；不飽和酰胺如丙烯酰胺、N-甲醇丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺；二醇二(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸與一種亞烷基二醇(如乙二醇)的二酯和(甲基)丙烯酸與一種聚氧化亞烷基二醇(如環(huán)氧乙烷聚合物或環(huán)氧丙烷聚合物)的二酯；含氟單體如四氟乙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯和五氟丙烯；苯乙烯；乙烯基甲苯；乙酸乙烯基酯；丙烯腈；和延胡索酸二丁酯。這些可聚合單體可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
如果需要，用于獲得上述丙烯酸類多元醇的聚合反應(yīng)可以在一種羥烷基多硫化物(如羥甲基二硫化物、羥甲基三硫化物、2-羥基乙基二硫化物、2-羥基乙基三硫化物或3-羥基丙基三硫化物)，多硫化羧酸(如2，2′-二硫代二乙酸或2，2′-三硫代二乙酸)等存在下進(jìn)行。
聚酯類多元醇的例子包括通過(guò)將至少一種二羧酸與至少一種多元醇的縮聚而獲得的聚酯多元醇。二羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚二元酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和丙三醇。聚酯類多元醇的具體例子包括ε-己內(nèi)酯與多元醇的開(kāi)環(huán)聚合而獲得的聚己內(nèi)酯。
用于本發(fā)明中的多元醇具有2-3，優(yōu)選2-2．5的平均羥基數(shù)目。當(dāng)該平均數(shù)目低于2時(shí)，聚異氰酸酯或含該聚異氰酸酯的密封膠的可固化性降低。當(dāng)該平均數(shù)目大于3時(shí)，聚異氰酸酯的固化體或含該聚異氰酸酯的固化密封膠的機(jī)械性質(zhì)降低。
用于本發(fā)明中的多元醇具有3000-30000，優(yōu)選6000-30000，更優(yōu)選6000-15000的數(shù)均分子量，從該多元醇的平均羥基數(shù)目和該多元醇的羥基值計(jì)算。當(dāng)該數(shù)均分子量低于3000時(shí)，聚異氰酸酯的固化體或含該聚異氰酸酯的固化密封膠的機(jī)械性質(zhì)降低。當(dāng)該數(shù)均分子量大于30000時(shí)，聚異氰酸酯或含該聚異氰酸酯的密封膠的可固化性降低。
在本發(fā)明中，如果需要，具有與異氰酸酯基反應(yīng)的活性的一種化合物(除了上述多元醇以外)也可以使用。這些化合物的例子包括胺類和含巰基的化合物。
本發(fā)明的聚異氰酸酯具有特定的脲基甲酸酯鍵合含量和特定的異氰酸酯基平均數(shù)目，以使本發(fā)明的聚異氰酸酯具有優(yōu)越性，即使含有該聚異氰酸酯的密封膠不僅表現(xiàn)出高的固化速率和低的粘度，而且在固化時(shí)表現(xiàn)出低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)。
一般來(lái)說(shuō)，為了獲得具有滿意的可固化性的聚異氰酸酯，必須控制該聚異氰酸酯具有特定平均數(shù)目或更高的異氰酸酯基。為了達(dá)到該目的，傳統(tǒng)上已經(jīng)使用具有高的羥基平均數(shù)目的多元醇。但是在本發(fā)明中，通過(guò)將聚異氰酸酯的脲基甲酸酯鍵合含量控制在特定范圍內(nèi)，如后面所描述，可以獲得具有滿意的可固化性的聚異氰酸酯?？刂贫惽杷狨ヅc多元醇的反應(yīng)，使得形成脲基甲酸酯鍵合和尿烷鍵合。與單個(gè)多元醇分子反應(yīng)的二異氰酸酯分子的數(shù)目也控制在特定的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)聚異氰酸酯的“脲基甲酸酯鍵合含量”是指聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比。
在本發(fā)明中，聚異氰酸酯的脲基甲酸酯鍵合含量可以通過(guò)，例如，測(cè)定聚異氰酸酯的質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜的方法進(jìn)行測(cè)定。該方法詳細(xì)描述如下。
將20-50mg聚異氰酸酯溶解在大約0．5g丙酮-d6((CD3)2CO)(含大約100ppm重量的四甲基硅烷作為化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物)中，得到一種樣品溶液。測(cè)定該樣品溶液的1H-NMR譜，從而在該1H-NMR譜中得到歸屬于脲基甲酸酯鍵合的峰(在8．5ppm附近觀察到的峰)和歸屬于尿烷鍵合的峰(在6ppm附近觀察到的峰)。從而可以得到歸屬于脲基甲酸酯鍵合的峰的積分面積(A)和歸屬于尿烷鍵合的峰的積分面積(U)，并按下式從(A)和(U)計(jì)算出脲基甲酸酯鍵合含量脲基甲酸酯鍵合含量=(A)／((A)+(U))。
本發(fā)明的聚異氰酸酯具有0．05-0．40的脲基甲酸酯鍵合含量。當(dāng)該脲基甲酸酯鍵合含量大于0．40時(shí)，由于異氰酸酯基平均數(shù)目增加，聚異氰酸酯的固化體的交聯(lián)密度和脲鍵合含量變高，使得含該聚異氰酸酯的密封膠在固化時(shí)不利地表現(xiàn)出高的抗拉模數(shù)性質(zhì)和低的拉伸性質(zhì)。當(dāng)該脲基甲酸酯鍵合含量小于0．05時(shí)，聚異氰酸酯的異氰酸酯基的平均數(shù)目的降低可能不利地導(dǎo)致含有該聚異氰酸酯的密封膠具有不滿意的可固化性或者沒(méi)有可固化性。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)聚異氰酸酯的“異氰酸酯基平均數(shù)目”是指一個(gè)聚異氰酸酯分子中所含的異氰酸酯基的平均數(shù)目。該異氰酸酯平均數(shù)目可以通過(guò)用聚異氰酸酯的數(shù)均分子量和聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量從下述公式得到異氰酸酯基平均數(shù)目={(聚異氰酸酯的數(shù)均分子量)×(異氰酸酯基含量)／100}／42，其中值42為異氰酸酯基的分子量。
聚異氰酸酯的數(shù)均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(后面通常記為″GPC″)用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品獲得的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的聚異氰酸酯具有2．0-4．0的異氰酸酯基平均數(shù)目。當(dāng)異氰酸酯平均數(shù)目低于2．0時(shí)，聚異氰酸酯的固化體的交聯(lián)密度不滿意，使得含該聚異氰酸酯的密封膠具有低的可固化性。當(dāng)異氰酸酯平均數(shù)目大于4．0時(shí)，聚異氰酸酯的固化體的交聯(lián)密度和脲鍵合含量高，使得含該聚異氰酸酯的密封膠在固化時(shí)表現(xiàn)出高的抗拉模數(shù)性質(zhì)和低的拉伸性質(zhì)。
本發(fā)明的聚異氰酸酯具有0．05-10重量％，優(yōu)選0．5-5重量％的異氰酸酯基含量。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)聚異氰酸酯的“異氰酸酯基含量”定義為聚異氰酸酯中基于聚異氰酸酯重量的異氰酸酯基的重量百分?jǐn)?shù)。該聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量可以通過(guò)，例如，下列方法測(cè)定。
準(zhǔn)確稱取5-10g聚異氰酸酯并溶解在20ml甲苯中。向該反應(yīng)溶液中加入20ml的2N的正二丁胺的甲苯溶液。將所得混合物在室溫下放置15分鐘進(jìn)行有效反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，將所得所有的反應(yīng)混合物用1N鹽酸進(jìn)行返滴定，以測(cè)定中和上述所得反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的正二丁胺所需要的鹽酸的體積(樣品滴定的滴定度)。
按照上述基本上相同的過(guò)程重復(fù)測(cè)定中和未反應(yīng)的正二丁胺所需要的1N鹽酸的體積(空白滴定的滴定度)，所不同的是不使用聚異氰酸酯。
用上述所得的樣品滴定的滴定度和空白滴定的滴定度，由下列公式計(jì)算出異氰酸酯基含量
異氰酸酯含量(重量％)={(空白滴定的滴定度(ml)-樣品滴定的滴定度(ml))×42／(樣品重量(g)×1000)}×100。
一般來(lái)說(shuō)，聚異氰酸酯按下列方法固化。將聚異氰酸酯中的異氰酸酯基與空氣中的水反應(yīng)，從而形成氨基。將該形成的氨基與聚異氰酸酯中殘留的異氰酸酯基反應(yīng)，從而使聚異氰酸酯固化。當(dāng)聚異氰酸酯含有低于0．05重量％的異氰酸酯基含量時(shí)，上述反應(yīng)很難發(fā)生，使得聚異氰酸酯的可固化性降低。另一方面，當(dāng)異氰酸酯基含量大于10重量％時(shí)，聚異氰酸酯的固化體可能具有高的脲鍵合含量。因此含有該聚異氰酸酯的密封膠在固化時(shí)不利地表現(xiàn)出高的抗拉模數(shù)性質(zhì)和低的拉伸性質(zhì)。而且作為異氰酸酯基與水之間的上述反應(yīng)的副產(chǎn)物的二氧化碳的量增加，可能導(dǎo)致起泡。
本發(fā)明的聚異氰酸酯具有的25℃下測(cè)定的粘度為1000-100000mPa·s，優(yōu)選為1000-30000mPa·s。當(dāng)粘度低于1000mPa·s或大于100000mPa·s時(shí)，聚異氰酸酯的問(wèn)題是，含有該聚異氰酸酯的密封膠表現(xiàn)出不滿意的可使用性。
本發(fā)明的聚異氰酸酯優(yōu)選的是在上述二異氰酸酯與多元醇之間的反應(yīng)之后不含有殘留的未反應(yīng)的二異氰酸酯。但是沒(méi)有必要完全除去殘留的未反應(yīng)的二異氰酸酯。
在本發(fā)明中，殘留的二異氰酸酯濃度(后面通常記為“二異氰酸酯單體濃度”)可以通過(guò)下列方法測(cè)定。
在與測(cè)定聚異氰酸酯的數(shù)均分子量基本相同的條件下進(jìn)行GPC以得到一種色譜圖。從該色譜圖測(cè)定具有與二異氰酸酯的分子量相應(yīng)的保留時(shí)間的峰的面積。以該色譜圖中所有峰的總面積為基準(zhǔn)，所測(cè)定的峰的面積的百分?jǐn)?shù)定義為二異氰酸酯單體濃度(重量％)。
本發(fā)明的聚異氰酸酯具有5重量％或更低，優(yōu)選1重量％或更低，更優(yōu)選0．5重量％或更低的二異氰酸酯單體濃度。當(dāng)二異氰酸酯單體濃度超過(guò)5重量％時(shí)，二異氰酸酯單體產(chǎn)生難聞的氣味，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。而且固化后的聚異氰酸酯或含有該聚異氰酸酯的密封膠的機(jī)械性質(zhì)會(huì)有損害。另外，二氧化碳會(huì)作為二異氰酸酯單體與水反應(yīng)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生，可能引起起泡。
在本發(fā)明中，當(dāng)前面所述二異氰酸酯與前面所述多元醇反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)在5／1至100／1，優(yōu)選10／1至100／1的二異氰酸酯／多元醇比例下進(jìn)行，該比例以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義。當(dāng)該比例低于5／1時(shí)，制備的聚異氰酸酯具有不利的高的粘度。當(dāng)該比例大于100／1時(shí)，不僅產(chǎn)量降低，而且生產(chǎn)率也降低。
在二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中，可以使用溶劑。作為該反應(yīng)的溶劑，可以使用對(duì)異氰酸酯基惰性的溶劑。這些溶劑的例子包括酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和芳香烴如甲苯和二甲苯。優(yōu)選的是在反應(yīng)完成后將溶劑通過(guò)蒸餾(使用，例如，轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器)、萃取等除去。
反應(yīng)溫度優(yōu)選的是60-200℃，更優(yōu)選80-180℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，不僅反應(yīng)速率可能降低，不利地降低生產(chǎn)率，而且不容易產(chǎn)生脲基甲酸酯鍵合。當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，不利的是制備的聚異氰酸酯可能變色。
該反應(yīng)可以在一種催化劑存在下進(jìn)行。當(dāng)使用催化劑時(shí)，堿性催化劑是優(yōu)選的。堿性催化劑的例子包括季銨化合物如四烷基銨的氫氧化物和弱有機(jī)酸(如乙酸或癸酸)的四烷基銨鹽；叔胺化合物如三辛胺、1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、和1，5-二氮雜二環(huán)(4，3，0)壬烯-5；以及已知可用作加速脲基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑的化合物如金屬(如鋅)與乙酰丙酮基(acetylacetonato)的絡(luò)合物，和含有金屬(如鋅，二價(jià)錫，四價(jià)錫，鉛或鐵)和羧酸(如乙酸，丙酸，丁酸，2-乙基己酸或環(huán)烷酸)的有機(jī)弱酸的金屬鹽。如果需要，可將一種助催化劑與上述催化劑結(jié)合使用。助催化劑的例子包括有機(jī)磷酸三酯如三(三癸基)亞磷酸酯和三(2-乙基己基)亞磷酸酯。所述催化劑的用量一般為10ppm至1．0重量％，以二異氰酸酯的重量為基準(zhǔn)。
在二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)中，異氰酸酯基與羥基反應(yīng)形成尿烷鍵合。所形成的尿烷鍵合部分轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯鍵合，從而得到具有脲基甲酸酯鍵合的聚異氰酸酯。通過(guò)不僅控制反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，而且當(dāng)使用催化劑時(shí)確定所用催化劑的類型和用量，可以獲得具有0．05或更大的按上述定義的脲基甲酸酯鍵合含量的聚異氰酸酯。
當(dāng)反應(yīng)中使用催化劑時(shí)，如果需要，可以在反應(yīng)完成后使催化劑失活。催化劑的失活可以通過(guò)，例如，加熱或通過(guò)加入一種有效的化合物進(jìn)行?？捎糜谑勾呋瘎┦Щ畹幕衔锏睦影ㄋ崛缡榛交撬幔宦纫宜?，磷酸，酸性磷酸酯(如磷酸二丁酯和磷酸二辛酯)和酸性亞磷酸酯(如亞磷酸二丁酯和亞磷酸二辛酯)；和有機(jī)酸鹵化物如苯甲酰氯。
在反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸餾(使用，例如，轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器)、萃取等除去基本上所有的未反應(yīng)二異氰酸酯單體，使得，如上所述，本發(fā)明的聚異氰酸酯具有5重量％或更低，優(yōu)選1重量％或更低，更優(yōu)選0．5重量％或更低的二異氰酸酯單體濃度。
意外的是，具有特定比例的脲基甲酸酯鍵合和尿烷鍵合的本發(fā)明的聚異氰酸酯與傳統(tǒng)的，通過(guò)在接近1／1的異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比例下將二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而獲得的尿烷聚異氰酸酯相比，在可固化性和固化后的機(jī)械性質(zhì)等方面更優(yōu)越。
如上所述，在包括將二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)的制備傳統(tǒng)的尿烷聚異氰酸酯的傳統(tǒng)方法中，多元醇中所含的一元醇將與二異氰酸酯中的二個(gè)異氰酸酯基加合，從而形成不活潑的低分子量的化合物。因此，當(dāng)用傳統(tǒng)的尿烷聚異氰酸酯制備密封膠時(shí)，該密封膠不可避免地含有這些不活潑化合物。因此密封膠在固化后其表面易于滲出這些不活潑化合物。另一方面，本發(fā)明的聚異氰酸酯是通過(guò)在相對(duì)于羥基有過(guò)量的異氰酸酯基存在的條件下將二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而得到。因此即使制備的化合物中一元醇加合到二異氰酸酯中的異氰酸酯基上，幾乎所有的所述化合物都是其中的二異氰酸酯中的二個(gè)異氰酸酯基之一沒(méi)有與一元醇鍵合的化合物。這些化合物在其分子中具有未反應(yīng)的異氰酸酯基，因而保持了活性(即可固化性)。因此固化后的密封膠表面不可能滲出這些化合物。理所當(dāng)然的是，與傳統(tǒng)的尿烷聚異氰酸酯的情況相比，不活潑的低分子量的化合物的產(chǎn)率明顯降低。
上述反應(yīng)中聚異氰酸酯的產(chǎn)率一般為大約20-70重量％。
本發(fā)明的聚異氰酸酯可以有利地用作密封膠的材料，該密封膠不需要增塑劑就具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，而增塑劑對(duì)于傳統(tǒng)的密封膠是必須的組分。本發(fā)明的密封膠不含增塑劑，因此完全避免了由于使用增塑劑而帶來(lái)的上述各種問(wèn)題。
下面將說(shuō)明用于有效制備本發(fā)明的聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯具有0．05-0．40的脲基甲酸酯鍵合含量。
本發(fā)明的聚異氰酸酯不僅可以通過(guò)控制制備聚異氰酸酯的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間而得到，而且當(dāng)使用催化劑時(shí)可以通過(guò)確定所用催化劑的類型和用量而得到。在制備本發(fā)明的聚異氰酸酯的方法中，下面的二種方法是特別優(yōu)選的。
方法1加入一種一元醇。
方法1包括(ⅰ)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯，與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇，在以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為5／1至100／1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而得到一種聚異氰酸酯前體，該聚異氰酸酯前體具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量并具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯前體中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；(ⅱ)基本上除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體；和(ⅲ)將所述聚異氰酸酯前體與一種一元醇進(jìn)行加成反應(yīng)，直至得到具有不小于2的異氰酸酯基平均數(shù)目的聚異氰酸酯的程度。
在方法1中，具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量的聚異氰酸酯前體與一種一元醇進(jìn)行加成反應(yīng)，使該一元醇鍵合到所述聚異氰酸酯前體中的部分或全部異氰酸酯基上，形成尿烷鍵合。聚異氰酸酯中尿烷鍵合的形成降低了聚異氰酸酯前體中脲基甲酸酯鍵合含量，從而可以得到所希望的聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低抗拉模數(shù)性質(zhì)和高拉伸性質(zhì)方面得到改善。
上述步驟(ⅰ)中二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)可以在存在或不存在催化劑的條件下進(jìn)行。當(dāng)不使用催化劑時(shí)，所述反應(yīng)優(yōu)選的是在130-200℃的溫度和大氣壓力下進(jìn)行1-10小時(shí)。當(dāng)使用催化劑時(shí)，所述反應(yīng)優(yōu)選的是在60-120℃的溫度和大氣壓力下進(jìn)行0．5-5小時(shí)。只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，芳香族二異氰酸酯可與上述二異氰酸酯結(jié)合使用。芳香族二異氰酸酯的例子包括苯亞甲基二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為所用的催化劑，可以使用與制備前面所述聚異氰酸酯時(shí)所用的相同的催化劑。
通過(guò)上述方法得到的聚異氰酸酯前體具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量，該含量定義為聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯前體中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；該聚異氰酸酯前體具有2．5-4．0的異氰酸酯基平均數(shù)目；具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量；25℃下測(cè)定的粘度為500-100000mPa·s；并具有1000-30000的數(shù)均分子量。
上述步驟(ⅱ)中未反應(yīng)的二異氰酸酯的除去可以通過(guò)前面所述方法進(jìn)行。
上述步驟(ⅲ)中所用的一元醇只需要在其分子中平均羥基數(shù)目為1。該一元醇在其分子中可以具有酯基，醚基，環(huán)己烷環(huán)，芳環(huán)等。這種一元醇的例子包括低分子量的醇和具有丙烯酸、聚酯、聚丁二烯或聚醚骨架的醇。
在所述一元醇的分子量方面沒(méi)有特別的限制。但是該一元醇的分子量?jī)?yōu)選的是30000或更低，更優(yōu)選500-10000，最優(yōu)選500-5000。當(dāng)該一元醇的分子量大于30000時(shí)，容易使上述步驟(ⅲ)中制備的聚異氰酸酯的可固化性不滿意。
可用于本發(fā)明的一元醇的例子包括脂肪醇類如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-乙基丙醇、2，2-二甲基丙醇、正己醇、正庚醇和2-乙基己醇；醚醇類如甲基纖維素、乙基纖維素和丁基纖維素；脂環(huán)醇類如環(huán)戊醇和二甲基環(huán)己醇；和芳香醇類如苯甲醇。該一元醇的進(jìn)一步的例子包括通過(guò)將選自由上述一元醇、一元酚(如苯酚和甲酚)和一元羧酸(如甲酸、乙酸和苯甲酸)所組成的組中的至少一種，與選自由環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，4-環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烷、氧化苯乙烯等所組成的組中的至少一種，優(yōu)選1，2-環(huán)氧丙烷，進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的聚醚一元醇；以及通過(guò)將選自由上述一元醇、一元酚(如苯酚和甲酚)和一元羧酸(如甲酸、乙酸和苯甲酸)所組成的組中的至少一種，與ε-己內(nèi)酯等進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的聚酯一元醇。
所述聚異氰酸酯前體與一元醇的比例根據(jù)上述聚異氰酸酯前體的脲基甲酸酯鍵合含量而變化。該比例為1．5／1至100／1，優(yōu)選2／1至20／1，以聚異氰酸酯前體中異氰酸酯基與一元醇中的羥基的當(dāng)量比例來(lái)定義。當(dāng)該比例小于1．5／1時(shí)，從上述制備的聚異氰酸酯而獲得的密封膠的可固化性可能降低。當(dāng)該比例大于100／1時(shí)，密封膠在固化時(shí)可能損害其機(jī)械性質(zhì)。
在聚異氰酸酯前體與一元醇的反應(yīng)中，聚異氰酸酯前體與一元醇的加成反應(yīng)進(jìn)行的程度是使獲得的一元醇加成的聚異氰酸酯具有不小于2的異氰酸酯基平均數(shù)目。該反應(yīng)一般是在50-150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘至4小時(shí)。作為該反應(yīng)的催化劑，可以使用與制備上述聚異氰酸酯時(shí)所使用的相同的催化劑。
由此獲得的一元醇加成的聚異氰酸酯具有如下特征(1)脲基甲酸酯鍵合的含量為0．05-0．40，優(yōu)選0．10-0．40；(2)異氰酸酯基的平均數(shù)目為2．0-4．0；(3)異氰酸酯基的含量為0．05-10重量％；和(4)25℃下測(cè)定的粘度為1000-100000mPa·s。
優(yōu)選的是該一元醇加成的聚異氰酸酯具有0．20-0．40的脲基甲酸酯鍵合含量和2．5-4．0的異氰酸酯基平均數(shù)目。
方法2將二種聚異氰酸酯組分(A)和(B)混合，每種具有2的異氰酸酯基平均數(shù)目。
方法2包括(ⅰ)提供下列聚異氰酸酯組分(A)和(B)(A)一種聚異氰酸酯組分，該組分具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量并具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(A)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比，聚異氰酸酯組分(A)通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯，與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇，在以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為5／1至100／1的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(B)一種聚異氰酸酯組分，該組分具有1000-30000的數(shù)均分子量和小于0．05的脲基甲酸酯鍵合含量并具有1．5-2．5的異氰酸酯基平均數(shù)目，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(B)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比，聚異氰酸酯組分(B)通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種多元醇反應(yīng)，并基本上除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體而制備；和(ⅱ)將聚異氰酸酯組分(A)和(B)按照5／1至1／10的(A)／(B)重量比混合。
在方法2中，將聚異氰酸酯組分(A)(具有0．10或更高的脲基甲酸酯鍵合含量)和聚異氰酸酯組分(B)(基本上沒(méi)有脲基甲酸酯鍵合)混合，從而用聚異氰酸酯組分(A)和(B)的混合物來(lái)調(diào)節(jié)聚異氰酸酯的脲基甲酸酯鍵合含量，從而可以獲得在固化時(shí)在低抗拉模數(shù)性質(zhì)和高拉伸性質(zhì)方面得到改善的聚異氰酸酯。
方法2中所用的制備聚異氰酸酯組分(A)的反應(yīng)可以在存在或不存在催化劑的條件下進(jìn)行。當(dāng)不使用催化劑時(shí)，所述反應(yīng)優(yōu)選的是在130-200℃的溫度和大氣壓力下進(jìn)行1-10小時(shí)。當(dāng)使用催化劑時(shí)，所述反應(yīng)優(yōu)選的是在60-120℃的溫度和大氣壓力下進(jìn)行0．5-5小時(shí)。優(yōu)選的是在反應(yīng)以后通過(guò)前面所述方法除去基本上所有的未反應(yīng)的二異氰酸酯單體。
只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，芳香族二異氰酸酯可與上述至少一種二異氰酸酯結(jié)合使用。芳香族二異氰酸酯的例子包括苯亞甲基二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為所用的催化劑，可以使用與制備前面所述聚異氰酸酯時(shí)所用的相同的催化劑。
通過(guò)上述方法得到的聚異氰酸酯組分(A)具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量，該含量定義為聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(A)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；該聚異氰酸酯組分(A)具有2．5-4．0的異氰酸酯基平均數(shù)目；具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量；25℃下測(cè)定的粘度為500-100000mPa·s；并具有1000-30000的數(shù)均分子量。聚異氰酸酯組分(A)的數(shù)均分子量可以從用于制備聚異氰酸酯組分(A)的多元醇的數(shù)均分子量、二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)中的異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比例、以及聚異氰酸酯組分(A)的異氰酸酯基含量方便地計(jì)算出。
用于制備聚異氰酸酯組分(B)的多元醇優(yōu)選的是具有1．5-2．5的羥基平均數(shù)目。
用于制備聚異氰酸酯組分(B)的反應(yīng)優(yōu)選的是在5／1至100／1的以異氰酸酯／羥基當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在存在或不存在催化劑的條件下進(jìn)行。當(dāng)不使用催化劑時(shí)，所述反應(yīng)優(yōu)選的是在90-130℃的溫度和大氣壓力下進(jìn)行0．5-10小時(shí)。當(dāng)使用催化劑時(shí)，所述反應(yīng)優(yōu)選的是在60-90℃的溫度和大氣壓力下進(jìn)行0．5-3小時(shí)。優(yōu)選的是在反應(yīng)以后通過(guò)前面所述方法除去基本上所有的未反應(yīng)的二異氰酸酯單體。
只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，芳香族二異氰酸酯可與上述至少一種二異氰酸酯結(jié)合使用。芳香族二異氰酸酯的例子包括苯亞甲基二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為所用的催化劑，可以使用與制備前面所述聚異氰酸酯時(shí)所用的相同的催化劑。
通過(guò)上述方法得到的聚異氰酸酯組分(B)具有小于0．05的脲基甲酸酯鍵合含量，該含量定義為聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(B)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；該聚異氰酸酯組分(B)具有1．5-2．5的異氰酸酯基平均數(shù)目；具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量；25℃下測(cè)定的粘度為500-30000mPa·s；并具有1000-30000的數(shù)均分子量。當(dāng)聚異氰酸酯組分(B)具有小于1000的數(shù)均分子量時(shí)，含有由上述步驟(ⅲ)獲得的聚異氰酸酯的密封膠在固化時(shí)會(huì)損害其機(jī)械性質(zhì)。當(dāng)聚異氰酸酯組分(B)具有大于30000的數(shù)均分子量時(shí)，密封膠的可固化性降低。用于制備聚異氰酸酯組分(B)的多元醇的羥基平均數(shù)目可以從聚異氰酸酯組分(B)的異氰酸酯基平均數(shù)目和聚異氰酸酯組分(B)的脲基計(jì)算酯鍵合含量方便地計(jì)算出。
將由此制備的聚異氰酸酯組分(A)和(B)按照5／1至1／10，優(yōu)選1／1至1／10的(A)／(B)重量比混合30分鐘至1小時(shí)，從而以聚異氰酸酯組分(A)和(B)的混合物的形式得到一種聚異氰酸酯。當(dāng)(A)／(B)重量比大于5／1時(shí)，含有該聚異氰酸酯的密封膠在固化時(shí)易于損害其機(jī)械性質(zhì)如高的拉伸性質(zhì)。當(dāng)(A)／(B)重量比小于1／10時(shí)，密封膠的可固化性可能降低。
由此獲得的聚異氰酸酯具有如下特征(1)脲基甲酸酯鍵合的含量為0．05-0．40，優(yōu)選0．10-0．40；(2)異氰酸酯基的平均數(shù)目為2．0-4．0；(3)異氰酸酯基的含量為0．05-10重量％；和(4)25℃下測(cè)定的粘度為1000-100000mPa·s。
該聚異氰酸酯優(yōu)選的是具有0．10-0．30的脲基甲酸酯鍵合含量和2．5-3．5的異氰酸酯基平均數(shù)目。
如果需要，本發(fā)明的聚異氰酸酯可以通過(guò)加入可水解的含硅化合物而作為可固化樹(shù)脂使用。優(yōu)選的是所述可水解的含硅化合物具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫，并由下列化學(xué)式表示 其中R代表亞烷基(可以含有雜原子如硫或氧)，R′代表氫、烷基或芳基，R″代表氫、烷基或芳基，n代表0-2的整數(shù)，m代表1或2，其條件是當(dāng)m為1時(shí)，Z代表氨基、單取代的氨基、羥基、巰基、羧基或脲基；當(dāng)m為2時(shí)，Z代表氨基或((單取代氨基)烷基)氨基。
可水解的含硅化合物的可水解基團(tuán)的例子包括烷氧基硅基、酰氧基硅基、氨氧基硅基、苯氧基硅基、硫代烷氧基硅基和酮肟基硅基。
下面將列舉由上述化學(xué)式表示的可水解含硅化合物的例子。
Z為氨基的這種化合物的例子包括3-氨基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二乙基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-氨基丙基乙氧基二乙基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-氨基丙基二苯氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代)乙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代)乙基三乙氧基硅烷和N，N-二(3-(三甲氧基硅基)丙基)乙二胺。
Z為單取代氨基的這種化合物的例子包括N-甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基-3-哌嗪基丙基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-芐基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二(3-(甲基二甲氧基硅基)丙基)胺、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
Z為羥基的這種化合物的例子包括3-羥基丙基三甲氧基硅烷。Z為巰基的這種化合物的例子包括3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
聚異氰酸酯與帶有活潑氫的可水解含硅化合物的反應(yīng)優(yōu)選的是在1／20至1．1／1，更優(yōu)選1／2至1．05／1的活潑氫／異氰酸酯基當(dāng)量比例下進(jìn)行，該當(dāng)量比例以活潑氫與聚異氰酸酯中存在的異氰酸酯基的當(dāng)量比例來(lái)定義。當(dāng)活潑氫／異氰酸酯基當(dāng)量比例為1／1或更大時(shí)，形成樹(shù)脂組合物時(shí)所有的異氰酸酯基都與活潑氫反應(yīng)。
在該反應(yīng)中，可以使用溶劑或反應(yīng)加速劑。作為反應(yīng)溶劑，一般使用對(duì)異氰酸酯基為惰性的溶劑；但是，只要溶劑與異氰酸酯基的反應(yīng)活性低于可水解含硅化合物中所含的活潑氫與異氰酸酯基的反應(yīng)活性，也可以使用可與異氰酸酯基反應(yīng)的溶劑。
反應(yīng)加速劑的例子包括有機(jī)金屬化合物如二月桂酸二丁基錫；和堿性化合物如胺類。上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間根據(jù)異氰酸酯基與活潑氫的反應(yīng)活性而變化。
通過(guò)向本發(fā)明的聚異氰酸酯中加入填充劑、觸變劑、固化加速劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、過(guò)氧化物分解劑、猝滅劑、金屬減活劑、防臭氧損害劑、硅烷偶聯(lián)劑、聚合物添加劑、染料、顏料、阻燃劑、或抗靜電劑，可以獲得密封膠的組合物。在某些情況下、可以向本發(fā)明的聚異氰酸酯中加入溶劑或增塑劑。
填充劑的例子包括粉末填充劑，如碳酸鈣、煙霧硅膠、沉淀硅膠、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、碳酸鎂、硅藻土、瓷土、高嶺土、焙燒粘土、粘土、滑石粉、氧化鈦、膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、磨過(guò)的石英、玻璃珠、氧化鐵、氧化鋅、活潑鋅粉、shirasuballon、木粉、紙漿、棉紗、云母、胡桃殼粉、谷殼粉、石墨、細(xì)鋁粉和燧石粉；和纖維填充劑，如玻璃纖維、玻璃絲、碳纖維、凱芙拉纖維和聚乙烯纖維。
觸變劑的例子包括有機(jī)酸處理的碳酸鈣、氫化蓖麻油、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、細(xì)硅膠粉、膨潤(rùn)土、硅酸酐和脲衍生物。
固化加速劑的例子包括有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁基錫和二月桂酸二辛基錫；有機(jī)鋅化合物如辛酸鋅；胺化合物如三乙胺、三乙二胺、十二胺、嗎啉、二氮雜二環(huán)十一碳烯和二氮雜二環(huán)辛烷；氨基硅烷化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷。這些固化加速劑可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
紫外吸收劑的例子包括二苯酮化合物、苯并三唑化合物、草酸?；桨坊衔铩⑶杌┧狨セ衔锖腿夯衔?。光穩(wěn)定劑的例子包括受阻胺化合物?？寡趸瘎┑睦影ǚ踊衔铩⑹茏璺踊衔?、硫醚化合物、磷化合物和胺化合物。過(guò)氧化物分解劑的例子包括硫化合物和磷化合物。淬滅劑的例子包括有機(jī)鎳化合物。金屬減活劑的例子包括肼化合物。防臭氧損害劑的例子包括苯二胺化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
顏料的例子包括無(wú)機(jī)顏料如氧化鐵、氧化鉻和氧化鈦；和有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)和酞菁綠。
硅烷偶聯(lián)劑的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
溶劑的例子包括芳香烴類如甲苯和二甲苯；脂肪烴類如己烷、庚烷和辛烷；以及石油溶劑如汽油和煤油。
聚合物添加劑的例子包括具有500或更高分子量的聚醚類(如聚丙二醇烷基醚)。
增塑劑的例子包括苯二甲酸衍生物，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、對(duì)苯二甲酸二異癸基酯和鄰苯二甲酸丁基芐基酯；環(huán)氧增塑劑，如環(huán)氧豆油、環(huán)氧亞麻子油、和芐基環(huán)氧硬脂酸酯；以及由苯甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、檸檬酸等得到的聚酯增塑劑。這些增塑劑可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
這樣得到的密封膠組合物作為一包型密封膠組合物具有優(yōu)良的性質(zhì)。
另外，聚醚多元醇用作本發(fā)明的聚異氰酸酯的多元醇組分的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)組合物固化時(shí)，由于醚的鍵合，水份可以輕易地滲入到密封膠組合物的深部位中。在具有這種醚鍵合的多元醇中，從商業(yè)可獲得性考慮，特別優(yōu)選的是通過(guò)向1，2-環(huán)氧丙烷中加入帶有活潑氫的化合物而獲得的聚醚。
本發(fā)明的聚異氰酸酯也可以用作二包型密封膠組合物。當(dāng)本發(fā)明的聚異氰酸酯用作二包型密封膠組合物時(shí)，本發(fā)明的聚異氰酸酯中不僅加入前面所述添加劑，而且加入帶有活潑氫的化合物(如多元醇)。這種化合物的例子包括一般用于二包型尿烷密封膠組合物的那些化合物，如前面所述的多元醇和帶有巰基的多硫化物。
本發(fā)明的密封膠可以用于幕簾壁，陶瓷側(cè)板，ALC，混凝土等的各種外部嵌板；工作結(jié)合部如金屬家具裝配件；以及非工作結(jié)合部中。
本發(fā)明的聚異氰酸酯不僅可以用作密封膠，而且可以用于粘結(jié)劑，自粘劑，防水材料，樓層覆蓋材料，樹(shù)脂，彈性體，涂敷材料等。實(shí)施本發(fā)明的最好方式下面將參照實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
在下列實(shí)施例和對(duì)比例中，各種性質(zhì)通過(guò)下列方法進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。(1)脲基甲酸酯鍵合含量將20-50mg聚異氰酸酯溶解在含有大約100ppm重量的四甲基硅烷作為化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的大約0．5g丙酮-d6((CD3)2CO)中，得到一種樣品溶液。采用傅里葉變換核磁共振儀(DPX-400，由日本BrukerJapan株式會(huì)社制造和銷售)，測(cè)定樣品溶液的質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜，從而在1H-NMR譜中得到歸于脲基甲酸酯的信號(hào)(在8．5ppm附近觀察到的峰)和歸于尿烷鍵合的信號(hào)(在6ppm附近觀察到的峰)。
得到歸屬于脲基甲酸酯鍵合的峰的積分面積(A)和歸屬于尿烷鍵合的峰的積分面積(U)，并按下式從(A)和(U)計(jì)算出脲基甲酸酯鍵合含量脲基甲酸酯鍵合含量=(A)／((A)+(U))。(2)數(shù)均分子量將聚異氰酸酯溶解在四氫呋喃(THF)中制備一種聚異氰酸酯的樣品溶液，使該溶液具有大約0．25重量％的聚異氰酸酯濃度。將該樣品溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析，用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品獲得的校準(zhǔn)曲線測(cè)定聚異氰酸酯的數(shù)均分子量。GPC在下列條件下進(jìn)行GPC裝置HLC-8120GPC(由日本TOSOH公司制造和銷售)；色譜柱TSKgel Super H5000，TSKgel Super H4000和TSKgelSuper H3000(都由日本TOSOH公司制造和銷售)，串聯(lián)連接；載體THF(流速0．6毫升／分鐘)；檢測(cè)器折射率檢測(cè)器；色譜處理器SC-8020(由日本TOSOH公司制造和銷售)。(3)異氰酸酯基的平均數(shù)目本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)聚異氰酸酯的“異氰酸酯基平均數(shù)目”是指一個(gè)聚異氰酸酯分子中含有的異氰酸酯基的平均數(shù)目。聚異氰酸酯的異氰酸酯基平均數(shù)目由下式獲得，用上述第(2)項(xiàng)中描述的聚異氰酸酯的數(shù)均分子量和下面第(4)項(xiàng)描述的聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量計(jì)算異氰酸酯基平均數(shù)目={(聚異氰酸酯的數(shù)均分子量)×(異氰酸酯基含量)／100}／42其中數(shù)值42是異氰酸酯基的分子量。(4)異氰酸酯基含量本發(fā)明中聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量定義為相對(duì)于聚異氰酸酯的總重量，異氰酸酯基在聚異氰酸酯中的重量百分比。聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量用下列方法測(cè)定。
準(zhǔn)確稱取5-10g聚異氰酸酯并溶解在20ml甲苯中。向所得溶液中加入20ml的2N的正二丁胺的甲苯溶液。將所得混合物在室溫下放置15分鐘進(jìn)行有效反應(yīng)。
在反應(yīng)完成后，將所得所有的反應(yīng)混合物通過(guò)自動(dòng)滴定裝置(型號(hào)為APB-410，日本KYOTO DENSHI公司制造和銷售)用1N鹽酸進(jìn)行返滴定，以測(cè)定中和上述所得反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的正二丁胺所需要的鹽酸的體積(樣品滴定的滴定度)。
按照上述基本上相同的過(guò)程重復(fù)測(cè)定中和未反應(yīng)的正二丁胺所需要的1N鹽酸的體積(空白滴定的滴定度)，所不同的是不使用聚異氰酸酯。
用上述所得的樣品滴定的滴定度和空白滴定的滴定度，由下列公式計(jì)算出異氰酸酯基含量異氰酸酯含量(重量％)={(空白滴定的滴定度(ml)-樣品滴定的滴定度(ml))×42／(樣品重量(g)×1000)}×100。(5)粘度在25℃下用E-型粘度計(jì)(型號(hào)為VISCONIC ED，日本TOKIMEC公司制造和銷售)測(cè)定聚異氰酸酯的粘度。(6)二異氰酸酯單體濃度在與上述第(2)項(xiàng)基本相同的條件下對(duì)聚異氰酸酯樣品溶液進(jìn)行GPC測(cè)定以得到一種色譜圖。從所得色譜圖測(cè)得具有與二異氰酸酯單體的分子量相應(yīng)的保留時(shí)間的峰的面積(當(dāng)二異氰酸酯單體為HDI時(shí)，分子量為168)。以該色譜圖中所有峰的總面積為基準(zhǔn)，所測(cè)定的峰的面積的百分?jǐn)?shù)定義為二異氰酸酯單體濃度(重量％)。(7)50％模數(shù)將含有聚異氰酸酯的水可固化組合物倒入一個(gè)模具中，使其在20℃和60％RH條件下放置一周，以固化該組合物，從而制備一種具有10mm寬和1mm厚的長(zhǎng)條狀樣品。將該制備的樣品在卡盤距離為10mm和溫度為20℃的條件下以60mm／min的速度拽拉。當(dāng)樣品達(dá)到50％延伸度時(shí)的張應(yīng)力定義為樣品的50％模數(shù)。(8)延伸度和拉伸強(qiáng)度按照與上述第(7)項(xiàng)基本相同的方式制備含有聚異氰酸酯的水可固化組合物樣品。為了測(cè)定樣品的延伸度和拉伸強(qiáng)度，將樣品在卡盤距離為10mm和溫度為20℃的條件下以60mm／min的速度拽拉。當(dāng)樣品在1000％的延伸度下仍不斷裂時(shí)，測(cè)定樣品在1000％延伸度下的張應(yīng)力。(9)可固化性(基于凝膠比例的評(píng)價(jià))將含有聚異氰酸酯的水可固化組合物進(jìn)行固化處理以制備一種樣品。得到該樣品的凝膠比例并用作該水可固化組合物的可固化性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。該過(guò)程詳細(xì)描述如下。
按照與上述第(7)項(xiàng)基本相同的方式對(duì)水可固化組合物進(jìn)行固化處理以制備一種樣品，所不同的是固化時(shí)間為24小時(shí)。將大約0．5g該樣品在50g 20℃的丙酮中浸泡24小時(shí)。從樣品浸泡在丙酮中之前和之后的樣品重量由下式得到凝膠比例凝膠比例(％)=(樣品在丙酮中浸泡24小時(shí)后的樣品重量／浸泡之前的樣品重量)×100。
按照下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)凝膠比例當(dāng)凝膠比例為90％或更高時(shí)，該組合物的可固化性評(píng)定為○；當(dāng)凝膠比例小于90％時(shí)，組合物的可固化性評(píng)定為×。對(duì)比例1(聚異氰酸酯的制備)將帶有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器，氮?dú)廨斔凸芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)鈨艋Ｏ蛟摕恐屑尤?00份重量的1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)和1000份重量的二價(jià)聚醚多元醇″Preminol 8000″(由日本Asahi Glass公司制造和銷售；數(shù)均分子量為8000；羥基值為14．1mgKOH／g)，其中Preminol 8000通過(guò)含活潑氫的化合物與環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)而獲得。在HDI和Preminol8000的混合物中，以異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為50／1。燒瓶的內(nèi)部溫度加熱至160℃。燒瓶中的混合物在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?小時(shí)，同時(shí)保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度為160℃，從而進(jìn)行反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中，并除去混合物中殘留的未反應(yīng)的HDI，從而得到聚異氰酸酯。
該聚異氰酸酯的產(chǎn)率為67重量％。該聚異氰酸酯的數(shù)均分子量為8600，異氰酸酯基含量為2．02％，粘度為6400mPa·s，二異氰酸酯單體濃度為0．2重量％，脲基甲酸酯鍵合含量為0．43，異氰酸酯基平均數(shù)目為4．1。這些結(jié)果列于表1中。
另外，將100份重量的上述所得聚異氰酸酯，100份重量的碳酸鈣(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和銷售)和0．25份重量的二月桂酸二丁基錫用非鼓泡捏合機(jī)(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和銷售)進(jìn)行混合，得到一種水可固化組合物。將該水可固化組合物固化以得到樣品。用這些樣品測(cè)定和評(píng)價(jià)50％模數(shù)，延伸度，拉伸強(qiáng)度和可固化性。這些結(jié)果列于表6中。對(duì)比例2(聚異氰酸酯的制備)按照與對(duì)比例1基本相同的方式得到一種聚異氰酸酯，所不同的是將二月桂酸二丁基錫作為催化劑加入到HDI和Preminol 8000中，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2．5小時(shí)，其中二月桂酸二丁基錫的量為20ppm重量，以HDI和Preminol 8000的總重量為基準(zhǔn)。
該異氰酸酯的產(chǎn)率為65重量％。該聚異氰酸酯的數(shù)均分子量為8300，異氰酸酯基含量為1．21％，粘度為5100mPa·s，二異氰酸酯單體濃度為0．2重量％，脲基甲酸酯鍵合含量為0．00，異氰酸酯基平均數(shù)目為2．4。這些結(jié)果列于表1中。
另外，將100份重量的上述所得聚異氰酸酯，100份重量的碳酸鈣(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和銷售)和0．25份重量的二月桂酸二丁基錫用非鼓泡捏合機(jī)(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和銷售)進(jìn)行混合，得到一種水可固化組合物。將所得組合物放置一周，但未見(jiàn)其固化。因此不可能測(cè)定50％模數(shù)，延伸度和拉伸強(qiáng)度。對(duì)比例3(聚異氰酸酯的制備)按照與對(duì)比例1基本相同的方式得到一種聚異氰酸酯，所不同的是用二價(jià)的聚醚多元醇″Exenol 3020″(由日本Asahi Glass公司制造和銷售；數(shù)均分子量為3200；羥基值為35mg KOH／g)代替Preminol 8000，其中Exenol 3020通過(guò)1，2-環(huán)氧丙烷與含活潑氫的化合物的加合反應(yīng)而獲得，并且在HDI和Exenol 3020的混合物中，以異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為50／1。
該聚異氰酸酯的產(chǎn)率為45重量％。該聚異氰酸酯的數(shù)均分子量為3000，異氰酸酯基含量為4．29％，粘度為1200mPa·s，二異氰酸酯單體濃度為0．2重量％，脲基甲酸酯鍵合含量為0．48，異氰酸酯基平均數(shù)目為3．1。這些結(jié)果列于表1中。
另外，將100份重量的上述所得聚異氰酸酯，100份重量的碳酸鈣(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和銷售)和0．25份重量的二月桂酸二丁基錫用非鼓泡捏合機(jī)(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和銷售)進(jìn)行混合，得到一種水可固化組合物。將該水可固化組合物固化以得到樣品。用這些樣品測(cè)定和評(píng)價(jià)50％模數(shù)，延伸度，拉伸強(qiáng)度和可固化性。這些結(jié)果列于表6中。實(shí)施例1將帶有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器，氮?dú)廨斔凸芎偷我郝┒返乃念i燒瓶用氮?dú)鈨艋Ｏ蛟摕恐屑尤?00份重量的作為聚異氰酸酯前體的聚異氰酸酯(對(duì)比例1中制備)和5．8份重量的一元醇″NewpolLB-285″(聚丙二醇單醚，由日本三洋化學(xué)品公司制造和銷售；數(shù)均分子量為1200)。在所得聚異氰酸酯前體和Newpol LB-285的混合物中，以異氰酸酯基／羥基當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為10／1。通過(guò)在氮?dú)鈿夥罩袛嚢柙摶旌衔?，同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)部溫度在80℃保持4小時(shí)而使反應(yīng)進(jìn)行，從而得到一種聚異氰酸酯。
該聚異氰酸酯的數(shù)均分子量為9100，異氰酸酯基含量為1．72％，粘度為9100mPa·s，二異氰酸酯單體濃度為0．2重量％，脲基甲酸酯鍵合含量為0．37，異氰酸酯基平均數(shù)目為3．7。這些結(jié)果列于表3中。
另外，將100份重量的上述所得聚異氰酸酯，100份重量的碳酸鈣(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和銷售)和0．25份重量的二月桂酸二丁基錫用非鼓泡捏合機(jī)(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和銷售)進(jìn)行混合，得到一種水可固化組合物。將該水可固化組合物固化以制備樣品。用這些樣品測(cè)定和評(píng)價(jià)50％模數(shù)，延伸度，拉伸強(qiáng)度和可固化性。這些結(jié)果列于表6中。實(shí)施例2-4和對(duì)比例4在實(shí)施例2-4和對(duì)比例4的每個(gè)試驗(yàn)中，按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚異氰酸酯，所不同的是改變一元醇的類型和／或用量，如表2所描述。表3示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例4中得到的每種聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量，數(shù)均分子量，異氰酸酯基平均數(shù)目，脲基甲酸酯鍵合含量和粘度。
另外，在實(shí)施例2-4和對(duì)比例4的每個(gè)試驗(yàn)中，將100份重量的所得聚異氰酸酯，100份重量的碳酸鈣(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和銷售)和0．25份重量的二月桂酸二丁基錫用非鼓泡捏合機(jī)(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和銷售)進(jìn)行混合，得到一種水可固化組合物。將該水可固化組合物固化以制備樣品。用這些樣品測(cè)定和評(píng)價(jià)50％模數(shù)，延伸度，拉伸強(qiáng)度和可固化性。這些結(jié)果列于表6中。實(shí)施例5-7在實(shí)施例5-7的每個(gè)試驗(yàn)中，按照表4所列比例將對(duì)比例1和2所得的聚異氰酸酯混合作為聚異氰酸酯組分，從而得到一種聚異氰酸酯。表5示出了實(shí)施例5-7中得到的每種聚異氰酸酯的異氰酸酯基含量，數(shù)均分子量，異氰酸酯基平均數(shù)目，脲基甲酸酯鍵合含量和粘度。
另外，在實(shí)施例5-7的每個(gè)試驗(yàn)中，將100份重量的所得聚異氰酸酯組合物，100份重量的碳酸鈣(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和銷售)和0．25份重量的二月桂酸二丁基錫用非鼓泡捏合機(jī)(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和銷售)進(jìn)行混合，得到一種水可固化組合物。將該水可固化組合物固化以制備樣品。用這些樣品測(cè)定和評(píng)價(jià)50％模數(shù)，延伸度和可固化性。這些結(jié)果列于表6中。表1
表2
1)該比例是指異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例。
2)Newpol LB-3000(聚丙二醇單醚，由日本三洋化學(xué)品公司制造和銷售；數(shù)均分子量為2900)表3
表4
注在表4中，術(shù)語(yǔ)″對(duì)比例1″是指對(duì)比例1中制備的聚異氰酸酯，術(shù)語(yǔ)″對(duì)比例2″是指對(duì)比例2中制備的聚異氰酸酯。表5
表6
*當(dāng)樣品即使在延伸度為1000％下仍不斷裂時(shí)，測(cè)定的1000％延伸度下的樣品的張應(yīng)力。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的新的聚異氰酸酯表現(xiàn)出高的固化速率和低的粘度。而且該聚異氰酸酯在固化時(shí)不僅沒(méi)有表面發(fā)粘并表現(xiàn)出低的抗拉模數(shù)性質(zhì)，而且不需要增塑劑便表現(xiàn)出高的延伸性。因此，該聚異氰酸酯不僅可有利地作為密封膠，而且可有利地作為粘結(jié)劑，自粘劑，防水材料，樓層覆蓋材料，樹(shù)脂，彈性體，涂敷材料等。而且通過(guò)本發(fā)明的方法，可以有效地制備在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的延伸性方面得到改善的聚異氰酸酯。
權(quán)利要求
1．一種聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯通過(guò)包括將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇進(jìn)行反應(yīng)的方法制備，所說(shuō)聚異氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征(1)脲基甲酸酯鍵合的含量為0．05-0．40，該含量的定義為聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；(2)異氰酸酯基的平均數(shù)目為2．0-4．0；(3)異氰酸酯基的含量為0．05-10重量％；和(4)25℃下測(cè)定的粘度為1000-100000mPa·s。
2．按照權(quán)利要求1的聚異氰酸酯，其中所說(shuō)多元醇為聚醚類多元醇。
3．按照權(quán)利要求2的聚異氰酸酯，其中所說(shuō)聚醚類多元醇是通過(guò)將1，2-環(huán)氧丙烷加成聚合到多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺或多元羧酸上而獲得的產(chǎn)物。
4．按照權(quán)利要求2或3的聚異氰酸酯，其中所說(shuō)聚醚類多元醇具有2．0-2．5的平均羥基數(shù)目。
5．按照權(quán)利要求1-4的任何一種的聚異氰酸酯，其中所說(shuō)多元醇具有6000-30000的數(shù)均分子量。
6．按照權(quán)利要求1的聚異氰酸酯，其中所說(shuō)二異氰酸酯為脂族二異氰酸酯。
7．按照權(quán)利要求6的聚異氰酸酯，其中所說(shuō)脂族二異氰酸酯為1，6-亞己基二異氰酸酯。
8．一種密封膠，該密封膠含有權(quán)利要求1-7的任何一種聚異氰酸酯。
9．按照權(quán)利要求8的密封膠，該密封膠不含增塑劑。
10．一種制備聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到改善，所說(shuō)方法包括(ⅰ)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯，與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇，在以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為5／1至100／1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而得到一種聚異氰酸酯前體，該聚異氰酸酯前體具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量并具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯前體中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯前體中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比；(ⅱ)基本上除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體；和(ⅲ)將所說(shuō)聚異氰酸酯前體與一種一元醇進(jìn)行加成反應(yīng)，直至得到具有不小于2的異氰酸酯基平均數(shù)目的聚異氰酸酯的程度。
11．一種制備聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的拉伸性質(zhì)方面得到改善，所說(shuō)方法包括(ⅰ)提供下列聚異氰酸酯組分(A)和(B)(A)一種聚異氰酸酯組分，該組分具有0．10或更大的脲基甲酸酯鍵合含量并具有0．05-10重量％的異氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(A)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(A)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比，所說(shuō)聚異氰酸酯組分(A)通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯，與一種具有3000-30000的數(shù)均分子量和2-3的平均羥基數(shù)目的多元醇，在以異氰酸酯基／羥基的當(dāng)量比例定義的二異氰酸酯／多元醇的比例為5／1至100／1的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(B)一種聚異氰酸酯組分，該組分具有1000-30000的數(shù)均分子量和小于0．05的脲基甲酸酯鍵合含量并具有1．5-2．5的異氰酸酯基平均數(shù)目，所述脲基甲酸酯鍵合含量定義為聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合的數(shù)目與聚異氰酸酯組分(B)中的脲基甲酸酯鍵合數(shù)目和聚異氰酸酯組分(B)中的尿烷鍵合數(shù)目的總數(shù)之比，所說(shuō)聚異氰酸酯組分(B)通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種多元醇反應(yīng)，并基本上除去所有未反應(yīng)的二異氰酸酯單體而制備；和(ⅱ)將所說(shuō)聚異氰酸酯組分(A)和(B)按照5／1至1／10的(A)／(B)重量比混合。
全文摘要
一種新的聚異氰酸酯,該聚異氰酸酯通過(guò)將選自由脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯所組成的組中的至少一種二異氰酸酯與一種具有3000—30000的數(shù)均分子量和2—3的平均羥基數(shù)目的多元醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得,并含有特定比例的脲基甲酸酯鍵合和尿烷鍵合。所述聚異氰酸酯具有高的固化速率和低的粘度,并且給出的固化聚合物不僅沒(méi)有表面發(fā)粘并表現(xiàn)出低的抗拉模數(shù)性質(zhì),而且甚至在不含增塑劑時(shí)也表現(xiàn)出在高的延伸性,因此,可有利地用作密封膠。本發(fā)明也公開(kāi)了一種有效地制備在固化時(shí)在低的抗拉模數(shù)性質(zhì)和高的延伸性方面得到改善的聚異氰酸酯的方法。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1293682SQ9980407
公開(kāi)日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月8日
發(fā)明者朝比奈芳幸, 金丸純一 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社