一種改性氰酸酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性氰酸酯樹脂及其制備方法。按質(zhì)量計，將100份熔融態(tài)的氰酸酯樹脂與0.10～1.55份聚離子液體修飾碳納米管雜化材料均勻混合，經(jīng)固化和后處理后，即可得到一種改性氰酸酯樹脂。所述聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的合成包括兩個步驟，一是含端氨基和過渡金屬的離子液體的合成，二是離子液體原位聚合包覆碳納米管。與氰酸酯樹脂相比，本發(fā)明制備的改性氰酸酯樹脂兼具良好的固化工藝性、更高的韌性和熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的介電常數(shù)及更低的介電損耗。改性氰酸酯樹脂的制備方法具有工藝簡單、易于控制等特點。
【專利說明】
一種改性氰酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂及其制備方法，特別涉及一種改性氰酸酯樹脂及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自首個人工合成樹脂誕生以來，熱固性樹脂一直作為航空航天、新能源、電子信息 和電氣絕緣等尖端領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對熱固性樹脂提 出了更多更高的要求，這些要求主要包括優(yōu)良的固化工藝、高韌性和耐熱性以及穩(wěn)定的介 電性能。
[0003] 氰酸酯(CE)樹脂是耐熱熱固性樹脂的典型代表，雖然其具有優(yōu)異的耐熱性能和介 電性能，但"高溫固化"和脆性大是耐熱熱固性樹脂共有的特征。人們一直采用多種措施在 保持原有樹脂優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，降低耐熱熱固性樹脂固化溫度的同時提升樹脂的韌性。
[0004] 過渡金屬鹽/壬基酚類助劑混合體系是CE的良好催化劑。但是此催化體系中的壬 基酚類助劑會與-0CN反應(yīng)，生成的氨基甲酸酯在CE固化時分解釋放出C0 2,導(dǎo)致CE固化樹脂 起泡乃至產(chǎn)生裂紋，劣化固化物的性能。只考慮CE樹脂的催化會導(dǎo)致體系內(nèi)三嗪環(huán)數(shù)量增 加，進而對CE固化樹脂的韌性造成負面影響。為了實現(xiàn)兼顧CE的催化和增韌，在本發(fā)明做出 之前，中國發(fā)明專利CN104448309A、CN105032488A和CN104877394A，分別采用氧化石墨烯-錳金屬有機骨架、錳席夫堿-氧化石墨烯、凹凸棒石-錳席夫堿制備了含有過渡金屬錳的新 型催化劑，克服了壬基酚類助劑存在的問題，實現(xiàn)高效催化的同時也有較好的增韌效果，說 明借助第二組分可以兼顧CE的催化和增韌。但是，氧化石墨烯合成步驟繁瑣，合成過程中需 要大量使用強酸以及強氧化劑，而且其表面官能團分布不均勻。而對于席夫堿配位過渡金 屬，凹凸棒石催化劑載體需要經(jīng)過酸化、氨基化、接枝席夫堿，最后經(jīng)與過渡金屬混合、配位 得到，也存在合成步驟繁瑣，負載率不高的問題。
[0005] 碳納米管(CNT)是無機納米材料的典型代表，具有比表面積大、力學(xué)和熱學(xué)性能優(yōu) 異等優(yōu)點，常被用來作為催化劑載體應(yīng)用于高溫領(lǐng)域;另一方面，CNT作為一種無機納米剛 性粒子，在增強基體韌性方面具有添加量小的優(yōu)勢。并且已經(jīng)商品化大量生產(chǎn)，目前成本遠 低于氧化石墨烯。但是在碳納米管規(guī)整的六元環(huán)結(jié)構(gòu)表面負載催化劑需要對其表面進行改 性，而且CNT的增韌效果與其在樹脂中的分散性以及與樹脂的良好界面作用力密切相關(guān)。綜 合而言，物理改性方法可以避免化學(xué)改性對于CNT結(jié)構(gòu)的破壞，使其優(yōu)異的性能得以保持。
[0006] 離子液體(ILs)因為其具有環(huán)狀π電子離域結(jié)構(gòu)，可以通過JT-JT作用剝離CNT,是CNT 的高效分散劑。Ding等人采用離子液體包覆CNT，將含金屬鎢的催化劑溶解于離子液體中。 此復(fù)合催化體系應(yīng)用于催化二苯并噻吩氧化，較未采用CNT負載催化劑的體系展示出了近 90%極高的轉(zhuǎn)化率（參見文獻：Yuxiao Ding, Bingsen Zhang, Neeraj Gupta, Dang Sheng Su. Heterogenization of homogenous reaction system on carbon surface with ionic liquid as mediator. Green Chem. 2015，17(2)，1107_1112)DLan等人利用離子 液體包覆CNT使其在環(huán)氧樹脂基體中良好分散，lwt%雜化物改性后樹脂基體的沖擊強度是 未改性樹脂的1.7倍，沖擊強度性能的提升歸因于CNT在基體中良好分散(參見文獻:Lan L， YP Zheng, AB Zhang, JX Zhang, Nan Wang. Study of ionic solvent-free carbon nanotube nanofluids and its composites with epoxy matrix. Journal of Nanoparticle Research. 2012，14(3): 753·)。以上說明離子液體包覆CNT在單獨實現(xiàn)催 化和增韌方面具有獨特的效果。盡管如此，上述方法仍然存在不足，一方面，上述離子液體 負載催化劑需要兩步實現(xiàn)，步驟繁瑣；另一方面，CE樹脂催化固化需要在較高溫度下進行， 需要考慮催化劑和離子液體本身的耐熱性問題。
[0007] CE樹脂因為固化物本身獨特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)而具有良好的耐熱性，優(yōu)異的介電性 能，而改性劑常常不同程度地破壞其三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，進而對其耐熱性和介電性能造成不良影 響。而任何對于CE樹脂的改性都不能以犧牲其突出的耐熱性和介電性能作為代價。
[0008] 綜上所述，當(dāng)前對CE樹脂的改性技術(shù)不能兼顧催化和增韌性能，或者合成步驟繁 瑣，尤其是添加改性劑后將不同程度地破壞其三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，進而影響其綜合性能。因此，在 保持CE樹脂的突出耐熱性和介電性能的前提下，研發(fā)兼具低固化溫度、良好工藝性和高韌 性的改性CE樹脂具有重大意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對現(xiàn)有CE樹脂的改性技術(shù)所存在的不足，提供一種兼具低固化溫度、良 好工藝性、高韌性，同時保持CE樹脂耐熱性和穩(wěn)定介電性能的改性CE樹脂及其制備方法。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種改性氰酸酯樹脂的制備方 法，包括如下步驟： (1) 按質(zhì)量計，在惰性氣體保護下，將1份乙烯基N雜環(huán)化合物滴加到1.2~1.6份2-氯乙 胺鹽酸鹽中，在溫度為70~80°C的條件下反應(yīng)24~48h，得到離子液體鹽酸鹽A; (2) 按質(zhì)量計，將1份離子液體鹽酸鹽A溶解于2~4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水 溶液，再加入0.2~0.3份氫氧化鈉，在溫度為20~25 °C的條件下反應(yīng)5~8h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 過甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體； (3) 按質(zhì)量計，將1份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體加 入到2~4份無水甲醇中； (4) 按質(zhì)量計，將0.3~0.5份過渡金屬鹽緩慢加入到1份溶有1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺 離子液體的甲醇溶液中，在氮氣保護、溫度為60~70°C的條件下，冷凝回流12~24h;反應(yīng)結(jié) 束后，經(jīng)過抽濾，洗滌，干燥，得到同時含有端氨基和過渡金屬的離子液體B; (5) 按質(zhì)量計，將1份步驟(4)制得的離子液體B加入到20~50份水中，得到離子液體B的 水分散液;將1份碳納米管加入到1~10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米 管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60~70°C的條件下回流 反應(yīng)22~24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材 料； (6) 按質(zhì)量計，將100份熔融態(tài)的氰酸酯樹脂與0.10~1.55份步驟(5)制備的聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料均勻混合，經(jīng)固化和后處理，得到一種改性氰酸酯樹脂。
[0011] 改性氰酸酯樹脂的制備方法，所述的乙烯基N雜環(huán)化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙 烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一種，或它們的任意組合。
[0012] 所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組 合。
[0013] 所述的偶氮二異丁腈與含端氨基和過渡金屬離子液體的質(zhì)量比為3:100。
[0014] 所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。
[0015] 所述聚離子液體修飾碳納米管雜化材料，聚離子液體的包覆率為10%~20%。
[0016] 所述的氰酸酯為雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚Μ型和雙環(huán)戊二烯型中的一種， 或它們的任意組合物。
[0017] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種改性氰酸酯樹脂。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明提供的改性CE樹脂在較低溫度下具有良好的固化工藝性。究其原因主要源于 以下三個方面。其一，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料所含的氨基(-ΝΗ2)，使得該雜化材 料在CE樹脂中有良好的分散性，從而使得過渡金屬鹽具有良好的分散性，有助于催化效應(yīng) 的發(fā)揮。第二，在-ΝΗ 2的作用下，過渡金屬鹽與CE單體形成過渡金屬-π中間體，該中間體催 化CE固化，與過渡金屬鹽/壬基酚類助劑體系的催化機理相同。第三，-ΝΗ 2本身對CE固化有 催化作用。這三個方面賦予聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對CE顯示出顯著的協(xié)同催化 效果。
[0019] 2、本發(fā)明提供的改性CE樹脂相比原CE樹脂具有更高的韌性。這是因為聚離子液體 修飾碳納米管雜化材料具有的獨特結(jié)構(gòu)，使之存在多重增韌的因素。一方面，聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料在樹脂中具有良好的分散性，有更大的機率阻止裂紋的擴展，從而達 到增韌效果。另一方面，聚離子液體的柔性鏈具有增韌作用，同時可以阻止和分散裂紋在樹 脂基體中的擴展。
[0020] 3、本發(fā)明提供的改性氰酸酯樹脂的制備方法，兼顧催化以及增韌要求，在較低聚 離子液體修飾碳納米管雜化材料的添加量下(〇.5wt%)下，CE固化溫度大幅度降低，并大幅 度提高樹脂的沖擊強度。
[0021] 4、本發(fā)明提供的改性CE樹脂具有比CE樹脂更高的耐熱性。這是因為聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料的催化作用大幅度提高了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，而且分散良好的碳納 米管起到阻隔熱量傳遞的作用，使得樹脂體系的耐熱性能得以提高。
[0022] 5、聚離子液體的柔性長鏈兼具纏繞作用，在賦予聚離子液體在CNT表面的包覆穩(wěn) 定性的同時，在較少含量下，達到改性CNT和改性樹脂的效果。
[0023] 6、本發(fā)明提供的改性CE樹脂保持了原CE樹脂優(yōu)異的介電性能。這是因為一方面聚 離子液體修飾碳納米管雜化材料催化CE，固化后體系內(nèi)生成更多的三嗪環(huán)；另一方面利用 聚離子液體原位聚合，在碳納米管外形成包覆層，阻止了碳納米管間的相互接觸，進而降低 樹脂體系的介電損耗。
[0024] 7、本發(fā)明提供的改性氰酸酯樹脂的制備方法，其中，改性劑分為合成含端氨基和 過渡金屬的離子液體和離子液體原位聚合包覆碳納米管兩個步驟，有工藝簡單、反應(yīng)可控 等特點。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的核 磁共振氫譜。
[0026] 圖2是本發(fā)明實施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的紅 外光譜。
[0027] 圖3是本發(fā)明實施例1制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外光譜。 圖4是原始多壁碳納米管和實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的X射線 衍射(XRD)譜圖。
[0028] 圖5是原始多壁碳納米管和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料 的掃描電鏡(SEM)照片。
[0029] 圖6是原始多壁碳納米管和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料 的能量色散X射線(EDX)譜圖。
[0030] 圖7是本發(fā)明比較例1提供的氰酸酯樹脂預(yù)聚體、實施例1和實施例2提供的聚離子 液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線。
[0031] 圖8是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹脂固化物、實施例1和實施例2制備的聚離子 液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化物的沖擊強度柱狀圖。
[0032] 圖9是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹脂固化物和實施例1制備的聚離子液體修飾 碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化物的熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線。
[0033] 圖10是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹脂固化物和實施例1制備的聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化物的介電常數(shù)隨頻率變化曲線。
[0034] 圖11是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹脂固化物和實施例1制備的聚離子液體修 飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化物的介電損耗隨頻率變化曲線。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步描述。
[0036] 實施例1 本實施例提供一種改性氰酸酯固化樹脂的制備，具體步驟如下： (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在氮氣(N2)保護下，將9.4 g N-乙烯基咪唑滴加到11.3g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度 70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，25°C下真空干燥4h，得到端氨基離 子液體鹽酸鹽A。
[0037] 將10.5g端氨基離子液體鹽酸鹽A加入21mL水中溶解，得到端氨基離子液體鹽酸鹽 A的水溶液;將2. lg NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20°C下攪拌反 應(yīng)5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾，除去甲 醇。最后，在40 °C下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B，其核 磁共振氫譜GH-NMR)和紅外譜圖分別參見附圖1和2。
[0038] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將l〇g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B溶于20mL甲醇中得溶液C，然后緩 慢加入3g二氯化錳，在60°C下回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾;濾液用甲醇/異丙醇溶 液(V?f: V_= 2:1)重結(jié)晶三次，收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0039] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將log步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入至lj200mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入lg多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散 的多壁碳納米管分散液F;然后向多壁碳納米管分散液F中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶 液（15mg/mL)，于60°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h， 得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料，其中包覆在碳納米管表面的聚離子液體的含量約 為17. lwt%。所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外譜圖、X射線衍射(XRD)曲 線、掃描電鏡(SEM)照片、能量色散X射線(EDX)元素分析圖分別見附圖3、4、5、6。
[0040] (4)改性氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將0.25g步驟(3)制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料和49.75g 2，2雙(4-氰氧 苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)加入到燒杯中，在110°C下攪拌并超聲分散30min;然后在 140°C下攪拌lOmin，得到改性氰酸酯樹脂預(yù)聚體。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料 的含量為〇.5wt%。該改性氰酸酯樹脂預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線參見附圖7。
[0041] (5)改性氰酸酯固化樹脂的制備 將步驟(4)制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體澆入模具中， 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h + 160°C/2h+ 180°C/2h + 200°C/2h 和 220 °C/4h工藝進行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹脂。其沖擊強度柱狀圖參見附圖8。 其熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線參見附圖9。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻 率變化圖分別見附圖1〇、11。
[0042]參見附圖1，它是本實施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的 核磁共振譜圖，其中，9.24 ppm、7.89 ppm和7.72 ppm分別對應(yīng)于咪唑環(huán)上的各氫的化學(xué) 位移，7.20 ppm處單峰對應(yīng)于雙鍵與咪唑環(huán)連接的氫的化學(xué)位移，5.88 ppm和5.50 ppm 處的雙二重峰代表雙鍵一側(cè)的兩個氫的化學(xué)位移，4.68 ppm和3.60 ppm分別對應(yīng)于側(cè)鏈 與氨基相連的烷鏈上氫的化學(xué)位移。圖1說明成功得到了端氨基離子液體。
[0043]參見附圖2,它是本實施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的 紅外譜圖。3400cm-1處雙峰是伯胺的特征吸收峰，2971 cm-\2876 cm-13938011+1的特征吸收 峰是來自咪唑環(huán)側(cè)鏈上的-CH3與-CH 2-的伸縮振動。1658CHT1和1610CHT1分別對應(yīng)于咪唑環(huán) 上的C=N和C=C的伸縮振動，1182 cnf1為C-N伸縮振動。圖2也證明成功得到了端氨基離子液 體。
[0044] 參見附圖3,它是原始多壁碳納米管、本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜 化材料以及聚離子液體的紅外譜圖。由圖可知，原始碳納米管表面無基團，表面呈惰性。聚 離子液體修飾碳納米管后的雜化材料的譜圖中出現(xiàn)了聚離子液體的特征出峰，1656CHT 1和 1550CHT1分別對應(yīng)于咪唑環(huán)上的C=N伸縮振動和N-H的面內(nèi)彎曲振動，1160 cnf1為C-N伸縮 振動，與聚離子液體譜圖相一致。這表明成功得到了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0045] 參見附圖4,它是原始多壁碳納米管和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管 雜化材料的X射線衍射(XRD)譜圖。原始碳納米管的譜圖只在24.9°和43.3°出現(xiàn)了衍射峰。 這些峰也出現(xiàn)在了本實施例制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的譜圖中；除此之 外，還出現(xiàn)了聚離子液體的特征衍射峰(28.6°、32.2°和35.9°)。表明聚離子液體修飾碳納 米管雜化材料并沒有破壞碳納米管的規(guī)整結(jié)構(gòu)。并表明成功得到了聚離子液體修飾碳納米 管雜化材料。
[0046] 參見附圖5,它是原始多壁碳納米管(A圖）和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納 米管雜化材料(B圖）的掃描電鏡(SEM)照片。B圖中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與A 圖中的原始碳納米管相比，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有更大的直徑。這表明成 功得到了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0047] 參見附圖6,它是原始多壁碳納米管(A圖）和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳 納米管雜化材料(B圖）的能量色散X射線(EDX)元素分析圖。可以看出，B圖中的聚離子液體 修飾碳納米管雜化材料表面的過渡金屬錳含量明顯高于A圖中原始碳納米管的表面。這表 明成功得到了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0048]以上結(jié)果表明，已經(jīng)成功地將側(cè)鏈含端氨基和陰離子為過渡金屬的聚離子液體包 覆在碳納米管表面，制備出了新型的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0049] 實施例2: (1)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將〇 . 5g實施例1步驟(3)制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料和49.5g 2，2 ' -雙 (4-氰氧苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)加入到燒杯中，在110°C下攪拌并超聲30min;然后 在140°C下預(yù)聚攪拌lOmin，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體，其 中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為lwt%。該改性氰酸酯樹脂預(yù)聚體的差式掃描 量熱(DSC)曲線參見附圖7。
[0050] (2)改性氰酸酯固化樹脂的制備 將上述制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體澆入模具中，140 °C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h + 160°C/2h+ 180°C/2h + 200°C/2h 和 220°C/ 4h工藝進行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹脂。其沖擊強度柱狀圖參見附圖8。 [0051 ]制備比較例1氰酸酯固化樹脂，步驟如下： (1)氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將50g 2,2'_雙(4-氰氧苯基）丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯）在110°C下攪拌并超聲分散 30min;然后在140°C下攪拌lOmin，得到氰酸酯樹脂預(yù)聚體。其差式掃描量熱(DSC)曲線見附 圖7。
[0052] (2)氰酸酯固化樹脂的制備 將上述氰酸酯預(yù)聚體饒入到模具中，140 °C真空條件下脫氣泡 160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和220°C/4h工藝進行固化和后處理，即得到氰酸酯樹脂固化 物。其沖擊強度柱狀圖參見附圖8,其熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線參見附圖9,介電常 數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見附圖1〇、11。
[0053]參見附圖7,它是本發(fā)明比較例1、實施例1和2制備的各預(yù)聚體的差式掃描量熱 (DSC)曲線?？梢钥闯?，與比較例1制備的氰酸酯預(yù)聚體相比，實施例1和實施例2制備的改性 氰酸酯樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)放熱峰呈現(xiàn)雙峰，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對氰酸 酯樹脂有著高效催化的作用，且峰頂溫度隨著聚離子液體修飾碳納米管雜化材料含量的增 大而降低，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對氰酸酯的固化反應(yīng)具有顯著的催化作 用。
[0054]參見附圖8,它是本發(fā)明實施例1和2、比較例1所制備的改性氰酸酯固化樹脂和氰 酸酯固化樹脂的沖擊強度柱狀圖。從圖中可以看出，實施例制備的改性氰酸酯固化樹脂的 沖擊強度均高于比較例1制備的氰酸酯固化樹脂的值。其中含〇.5wt%聚離子液體修飾碳納 米管雜化材料的改性氰酸酯固化樹脂(實施例1)的沖擊強度為比較例1制備的氰酸酯固化 樹脂的1.9倍，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料是氰酸酯樹脂的高效增韌劑。這是因 為聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有的獨特結(jié)構(gòu)，使之存在多重增韌的因素。一方面， 聚離子液體修飾碳納米管雜化材料在樹脂中具有良好的分散性，有更大的機率阻止裂紋的 擴展，從而達到增韌效果。另一方面，聚離子液體的柔性鏈具有增韌作用，并可以阻止和分 散裂紋在樹脂基體中的擴展。
[0055] 參見附圖9,它是本發(fā)明實施例1所制備的改性氰酸酯固化樹脂和比較例1制備的 氰酸酯固化樹脂的熱重曲線，所得的特征參數(shù)(起始分解溫度T dl、最大熱失重速率所對應(yīng)的 溫度Tmax和800°C下殘?zhí)柯蔣c列于表1中。從可以看出，實施例1制備的改性氰酸酯固化樹脂 的所有熱分解特征參數(shù)均大于比較例1制備的氰酸酯固化樹脂值，表明聚離子液體修飾碳 納米管/氰酸酯固化樹脂具有比氰酸酯樹脂固化樹脂更高的熱穩(wěn)定性。這是因為聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料可大幅度提高CE樹脂體系在低溫下的反應(yīng)，使得樹脂體系具有較 高的交聯(lián)密度，而且分散良好的碳納米管的起到阻隔熱量傳遞的作用，樹脂體系的耐熱性 能得以提高。參見表1，它是本發(fā)明實施例1與比較例1制備的固化樹脂的熱分解特征參數(shù)
參見附圖1〇、11，分別是本發(fā)明實施例1提供的改性氰酸酯固化樹脂和比較例1提供的 氰酸酯固化樹脂的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。相比于氰酸酯固化樹脂，改性 氰酸酯固化樹脂不僅保持了氰酸酯固化樹脂本身較低的介電常數(shù)，而且在較寬的頻率范圍 內(nèi)具有更低的介電損耗，表明改性樹脂表現(xiàn)出比CE樹脂更加優(yōu)異的介電性能。這是因為利 用聚離子液體在碳納米管外形成包覆層，阻止了碳納米管間的相互接觸和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形 成，從而確保優(yōu)異的介電性能。此外，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對于氰酸酯固化樹 脂具有較強的催化作用，使得固化后樹脂體系內(nèi)具有更多的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于進一步優(yōu) 化介電性能。
[0056] 實施例3 (1)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g實施例1步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入到100mL去離子水 中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到 均勻分散的單壁碳納米管分散液F;然后向該單壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁 腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度60°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗 滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0057] (2)改性氰酸酯固化樹脂的制備 將0.5g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.5g 4，4 '-二氰酸酯基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 220°C/4h 工藝進行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化 材料的含量為lwt%。
[0058] 實施例4 (1)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將2g實施例1中步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入到100mL去離子 水中，充分溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入lg多壁碳納米管和lg單壁碳納米管， 超聲分散30min，得到均勾分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入4mL 偶氮二異丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用 去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0059] (2)改性氰酸酯固化樹脂的制備 將0.6g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.4g 4，4 '-二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 230°C/4h 工藝進行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化 材料的含量為1.2wt%。
[0060] 實施例5 (1)含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護下，將10g N-乙烯基咪唑滴加到16g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度80°C下回流 反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，60°C真空干燥16h，得到含端氨基的1-乙烯基 咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0061 ]將10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入42mL水 中溶解，得含端氨基的1 -乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將3.15g NaOH 緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在25°C下攪 拌反應(yīng)8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解、過濾、除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去 甲醇。最后，在60 °C下真空干燥12h，得到含端氨基的1 -乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B。 [0062] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將l〇g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體B溶于40mL甲醇中得溶液C，然后緩 慢加入5g二氯化鐵。在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/異丙 醇溶液(Vflf: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0063] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將l〇g步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入至lj500mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入5g單壁碳納米管和5g多壁碳納米管，超聲分散 30min，得到均勻分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入20mL偶氮二異 丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水 洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0064] (4)改性氰酸酯樹脂固化樹脂的制備 將0.65g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.35g 4，4 ' -二氰酸酯 基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪拌并超聲30min;然后在 溫度 140°C 真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 220 °C/6h工藝進行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管 雜化材料的含量為1.3wt%。
[0065] 實施例6 (1)含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護下，將10.5g 2-乙烯基吡啶滴加到14.8g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度77°C下 回流反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到含端氨基的2-乙 烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0066]將llg制得的含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入30mL水中 溶解，得含端氨基的2_乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將3g NaOH緩慢加 入到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23°C下攪拌反應(yīng) 5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最 后，在溫度60°C下真空干燥24h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體B。
[0067] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將5g含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體B溶于15mL甲醇中，得溶液C，然后緩 慢加入2g二氯化鋅。在溫度67°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾。濾液用甲醇/異丙 醇溶液(Vflf: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0068] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入200mL去離子水中，充分溶 解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入lg多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的 多壁碳納米管分散液F;然后向該多壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁腈的甲醇溶 液（15mg/mL)，在溫度64°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥 60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0069] (4)改性氰酸酯樹脂固化樹脂的制備 將0.45g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與49.55g雙酸Μ型氰酸酯加 入到燒杯中，在溫度1 l〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140 °C真空條件下脫氣泡30min， 按照140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和230°C/5h工藝進行固化和后處理，即得到 改性氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為〇.9wt%。
[0070] 實施例7 (1)含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護下，將llg 4-乙烯基吡啶滴加到15.4g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度76°C下回 流反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到端氨基離子液體鹽 酸鹽A。
[0071] 將11 g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入40mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽酸 鹽A的水溶液;將2.5g NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在22 °C下攪拌 反應(yīng)7h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解、過濾、除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲 醇。最后，在溫度60°C下真空干燥24h，得到端氨基離子液體B。
[0072] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于30mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入4g二氯化銅。在溫度 69°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液(￥鴨^_=2:1)重 結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0073] ( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入100mL去離子水中，充分溶 解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的 單壁碳納米管分散液F;然后向該單壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁腈的甲醇溶 液（15mg/mL)，在溫度65°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥 60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0074] (4)改性氰酸酯樹脂固化樹脂的制備 將0.75g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與25.25g g 2,2'_雙(4-氰 氧苯基)丙烷(雙酸A型氰酸酯)和24g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入 到燒杯中，在溫度ll〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡30min，按 照140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和230°C/6h工藝進行固化和后處理，即得到改 性氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為1.5wt%。
[0075] 實施例8 (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護下，將5.8g 2-乙烯基吡啶和6.2g 4-乙烯基吡啶滴加到15.5g 2-氯乙胺鹽 酸鹽中，在溫度78°C下回流反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，50°C真空干燥12h， 得到端氨基離子液體鹽酸鹽A。
[0076] 將10.5g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入25mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽 酸鹽A的水溶液;將2.8g NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在24°C下攪 拌反應(yīng)6h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解、過濾、除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去 甲醇。最后，在溫度65 °C下真空干燥30h，得到端氨基離子液體B。
[0077] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于20mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入1.4g二氯化銅和2g二 氯化錳。在溫度70°C下回流反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液 (: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0078] ( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將l〇g步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入至lj500mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入0.5g單壁碳納米管和1.5g多壁碳納米管，超聲分 散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入20mL偶氮二 異丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度68°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子 水洗滌，冷凍干燥72h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0079] (4)改性氰酸酯樹脂固化樹脂的制備 將0.5g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與25.5g 2，2雙(4-氰氧苯 基)丙烷(雙酚A型氰酸酯)和24g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯)加入到燒 杯中，在溫度ll〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和230°C/4h工藝進行固化和后處理，即得到改性 氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為lwt%。
[0080] 實施例9 (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護下，將4.7g N-乙烯基咪唑和5.4g 2-乙烯基吡啶滴加到13.5g 2-氯乙胺鹽 酸鹽中，在溫度75°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥8h， 得到端氨基離子液體鹽酸鹽A。
[0081 ]將5g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽酸 鹽A的水溶液;將lg NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20°C下攪拌反 應(yīng)4h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。 最后，在40°C下真空干燥8h，得到端氨基離子液體B。
[0082] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于20mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入2.5g二氯化鋅和2g二 氯化錳。在溫度67°C下回流反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液 (: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0083] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將5g步驟(2)制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入到100mL去離子水中，充分 溶解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散 的單壁碳納米管分散液F;然后向該單壁碳納米管分散液F中加入10mL偶氮二異丁腈的甲醇 溶液（15mg/mL)，在溫度64°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干 燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0084] (4)改性氰酸酯樹脂固化樹脂的制備 將0.35g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與12.15g 4,4'_二氰酸酯 基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯)和12.5g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯） 加入到燒杯中，在溫度ll〇°C下攪拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡 30min，按照 140°(：/211+160°(：/211+180°(：/211+200°(：/211和220°(：/411工藝進行固化和后處理， 即得到改性氰酸酯固化樹脂。其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為1.4wt%。
[0085] 實施例10 (1)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備 在N2保護下，將3g N-乙烯基咪唑、3.25g 2-乙烯基吡啶和3.1g 4-乙烯基吡啶滴加到 14g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度75°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，50 °(：真空干燥12h，得到端氨基離子液體鹽酸鹽A。
[0086]將5g制得的端氨基離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得端氨基離子液體鹽酸 鹽A的水溶液;將lg NaOH緩慢加入到端氨基離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23°C下攪拌反 應(yīng)8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。 最后，在60°C下真空干燥12h，得到端氨基離子液體B。
[0087] (2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備 將l〇g端氨基離子液體B溶于30mL甲醇中，得溶液C，然后緩慢加入1.5g二氯化鋅、lg二 氯化錳和2g二氯化銅。在溫度66°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/異 丙醇溶液(Vflf: V_=2:1)重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體D。
[0088] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備 將1 g步驟(2 )制備的含端氨基和過渡金屬的離子液體D加入到50mL去離子水中，充分溶 解，得到澄清透明溶液E。向E溶液中加入0.5g單壁碳納米管和0.5g多壁碳納米管，超聲分散 30min，得到均勻分散的碳納米管分散液F;然后向該碳納米管分散液F中加入2mL偶氮二異 丁腈的甲醇溶液（15mg/mL)，在溫度65°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水 洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0089] (4)改性氰酸酯樹脂固化樹脂的制備 將0. 25g上述步驟中的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料與3.73g 2,2'_雙(4-氰氧 苯基）丙烷（雙酚A型氰酸酯）、8.27g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基乙烷(雙酚E型氰酸酯）和 12.75g 4,4'_二氰酸酯基-二苯基甲烷(雙酚F型氰酸酯)加入到燒杯中，在溫度110°C下攪 拌并超聲30min;然后在溫度140°C真空條件下脫氣泡30min，按照140°C/2h+160°C/2h+180 °C/2h+200°C/2h和220°C/4h工藝進行固化和后處理，即得到改性氰酸酯固化樹脂。其中聚 離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為1 wt%。
【主權(quán)項】
1. 一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 按質(zhì)量計，在惰性氣體保護下，將1份乙烯基N雜環(huán)化合物滴加到1.2~1.6份2-氯乙 胺鹽酸鹽中，在溫度為70~80°C的條件下反應(yīng)24~48h，得到離子液體鹽酸鹽A; (2) 按質(zhì)量計，將1份離子液體鹽酸鹽A溶解于2~4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水 溶液，再加入0.2~0.3份氫氧化鈉，在溫度為20~25 °C的條件下反應(yīng)5~8h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 過甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體； (3) 按質(zhì)量計，將1份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體加 入到2~4份無水甲醇中； (4) 按質(zhì)量計，將0.3~0.5份過渡金屬鹽緩慢加入到1份溶有1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺 離子液體的甲醇溶液中，在氮氣保護、溫度為60~70°C的條件下，冷凝回流12~24h;反應(yīng)結(jié) 束后，經(jīng)過抽濾，洗滌，干燥，得到同時含有端氨基和過渡金屬的離子液體B; (5) 按質(zhì)量計，將1份步驟(4)制得的離子液體B加入到20~50份水中，得到離子液體B的 水分散液;將1份碳納米管加入到1~10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米 管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60~70°C的條件下回流 反應(yīng)22~24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材 料； (6) 按質(zhì)量計，將100份熔融態(tài)的氰酸酯樹脂與0.10~1.55份步驟(5)制備的聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料均勻混合，經(jīng)固化和后處理，得到一種改性氰酸酯樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述的乙烯基 N雜環(huán)化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一種，或它們的任意組 合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述的過渡金 屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述的偶氮二 異丁腈與含端氨基和過渡金屬離子液體的質(zhì)量比為3:100。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述的碳納米 管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述聚離子液 體修飾碳納米管雜化材料，聚離子液體的包覆率為10%~20%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述的氰酸酯 為雙酸A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酸Μ型和雙環(huán)戊二烯型中的一種，或它們的任意組合物。8. 按權(quán)利要求1制備方法得到的一種改性氰酸酯樹脂。
【文檔編號】C08L79/04GK106046782SQ201610331901
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】梁國正, 呂文錦, 顧嬡娟, 袁莉
【申請人】蘇州大學(xué)