專利名稱：含有硅酸鹽水溶液和填料的具有高儲存穩(wěn)定性的懸浮液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有硅酸鹽水溶液和填料的具有高儲存穩(wěn)定性的懸浮液。
例如在US-A-4,361,659中揭示了這種懸浮液。該懸浮液含有結(jié)晶狀的碳酸鈣和石英粉填料。為了得到比較好的穩(wěn)定性，懸浮液還要含有抗堿性有機(jī)聚合物。
在使環(huán)境/健康易受影響的應(yīng)用中有機(jī)藥品常都是不希望的。當(dāng)在高溫裝置附近使用，例如在高溫下干燥時，安全性是一個非常嚴(yán)重的問題。此外，經(jīng)過有機(jī)穩(wěn)定劑穩(wěn)定的懸浮液對組分的微小變化非常敏感。例如，在穩(wěn)定劑稍微過量的情況下，它們會在儲存過程中變成凝膠。此外，只要稍稍將其稀釋或者水相的不同離子強(qiáng)度下，經(jīng)過有機(jī)化合物穩(wěn)定處理的懸浮液常會變得不穩(wěn)定。
在US-A-4,403,059中，描述了一種基于堿金屬硅酸鹽水溶液的組合物，其中無機(jī)粉末填料含量為10～40％，通過使用至少一種碳原子數(shù)為12～22的脂肪酸的鋅皂作穩(wěn)定劑，能得到良好的儲存穩(wěn)定性。但是采用該美國專利說明書公開的這種組合物，很難為最佳控制穩(wěn)定性而又不過度增加其粘度來限定所需有機(jī)穩(wěn)定劑的具體含量。
此外，由于環(huán)境和安全性的要求，使用含有鋅皂和聚合物的穩(wěn)定劑會限制這種懸浮液的應(yīng)用領(lǐng)域。
懸浮液還可以用無機(jī)穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定處理，如粒徑大約為0.1微米的無機(jī)粘土，這種粘土具有溶帳性，還可用作增稠劑。此外，這些穩(wěn)定劑會干擾組合物中的其它組分。
由于穩(wěn)定劑的增稠特性，通常經(jīng)無機(jī)穩(wěn)定劑穩(wěn)定處理后的懸浮液都有很高的粘度，這限制了它的可應(yīng)用性，以及可加入的固體量。
在這方面還可以參照英國專利GB-A-2 058 818，它公開了一種噴涂粘合劑組合物，該組合物包括(i)一種堿金屬硅酸鹽水溶液，(ii)重量百分比為1～10％的含有大于15％礦物質(zhì)高嶺土的細(xì)碎無機(jī)粉末，以及(iii)細(xì)碎硅石。優(yōu)選地，硅石呈硅酸形式。在該專利申請中，用高嶺土作填料/穩(wěn)定劑。細(xì)填料的總量限制在最多10重量％。
目前，人們還不知道如何生產(chǎn)含有較多細(xì)填料物質(zhì)的硅酸鹽水懸浮液，使其在沒有穩(wěn)定劑的情況下，還能保持足夠的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種具有高儲存穩(wěn)定性的，含有硅酸鹽水溶液和填料的懸浮液，其中硅酸鹽溶液的硅酸鹽含量至少為20重量％，填料的平均粒徑為0.8～15μm，比重小于2.75kg/l，填料選自a)沸石，b)在堿性水溶液中比較惰性的，含有非晶形堿金屬硅鋁酸鹽的顆粒狀或纖維狀非晶形無機(jī)物，c)石墨或碳黑細(xì)顆粒，或者d)它們的混合物，在沒有穩(wěn)定劑的情況下，上述懸浮液也能具有高儲存穩(wěn)定性。令人難以置信的是，在沒有穩(wěn)定劑的情況下，本發(fā)明的懸浮液仍具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。通常，在24cm高的液柱內(nèi)，細(xì)填料在5天內(nèi)都不會沉淀。優(yōu)選地填料的比重低于2.5kg/l。
值得注意的是，本發(fā)明的懸浮液并不排除使用穩(wěn)定劑，有時添加穩(wěn)定劑有助于懸浮液的特殊應(yīng)用，例如，添加穩(wěn)定劑能更進(jìn)一步改善懸浮液的穩(wěn)定性。
在已有技術(shù)中，硅酸鹽水溶液在填充或粘合方面有許多用途。例如，通過將濃縮硅酸鹽水溶液輸送到泄漏的下水道管網(wǎng)，可對下水道的泄漏處進(jìn)行地下修補(bǔ)。上述硅酸鹽溶液滲出管道系統(tǒng)，填充在泄漏處周圍的土壤空隙。一段時間過后，用硬化劑代替硅酸鹽，將硬化劑輸送到下水道管網(wǎng)，使其滲出泄漏點，中和土壤周圍的硅酸鹽，由此密封泄露點。使硅酸鹽和硬化劑填充在泄露點周圍的土壤顆粒之間的空隙中。
通常所用的硬化劑是較昂貴的有機(jī)酸酯，它們水解并由此釋放出中和硅酸鹽所需的酸。
從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面考慮，需要將酯(以及相應(yīng)的需要中和的硅酸鹽)的用量減少到最低限度。
含有填料的本發(fā)明的懸浮液例如有用于修補(bǔ)下水道管網(wǎng)的優(yōu)點，這種填料可部分填充土壤顆粒之間的空隙，由此降低硅酸鹽的用量，以及相應(yīng)有機(jī)酯的需求量。此外，填充劑可堵住土壤中的一些小孔，降低硅酸鹽和酯滲透到土壤中，由此進(jìn)一步降低所需硅酸鹽和酯的用量。另外，增加懸浮液中的固體含量，能進(jìn)一步增加填充到土壤孔隙中的材料的密度和強(qiáng)度，由此進(jìn)一步降低下水道管網(wǎng)泄露點周圍土層的滲透性。
通常，用于修補(bǔ)下水道管網(wǎng)的硅酸鹽水溶液中的SiO2含量限制在最多大約33重量％，這當(dāng)然限制了可通過加入硬化劑形成的硅膠(干燥固體含量)中的二氧化硅含量。限制的固體含量將會極大地影響所得凝膠的物理和機(jī)械性質(zhì)，限定了密度、強(qiáng)度，并且還限定了被粘合材料，如砂子、土壤或土可達(dá)到的最小滲透性。此外，酯水解成酸的過程比較緩慢，不用控制。
優(yōu)選地本發(fā)明懸浮液中的填充劑采用沸石。沸石是晶體狀的硅鋁酸鹽。
眾所周知，大多數(shù)沸石是對環(huán)境無害的惰性物質(zhì)。沸石的例子包括沸石4A、沸石P、沸石X和沸石Y，它們可從市場上買到，或者制成細(xì)小的顆粒形式。其中優(yōu)選的是沸石P，因為它具有層狀結(jié)構(gòu)，沒有磨蝕作用并且比較軟，這意味著在機(jī)械中磨損較小。
還可以制備含有合成沸石P的本發(fā)明的懸浮液，它如采用無機(jī)礦物填充劑的情況，即具有不含致癌晶體硅石(石英、方英石)的優(yōu)點。已經(jīng)報道這些晶體硅石是致癌物，預(yù)計它們的使用將會被禁止，或者在全球范圍內(nèi)受到限制。
優(yōu)選地使用沸石P，可根據(jù)EP-B-0 384 070描述的方法制備該沸石，其硅鋁比不超過1.33，如EP-B-0 384 070所界定的鈣粘合能力至少為每克無水硅鋁酸鹽150mg CaO。
最好填料包括細(xì)粒狀或纖維狀的在堿性水溶液中比較惰性的非晶形無機(jī)材料，包括非晶形堿金屬的硅鋁酸鹽。大多數(shù)非晶形物質(zhì)往往在堿性硅酸鹽環(huán)境中太易反應(yīng)。但我們發(fā)現(xiàn)了一個例外，即通過從強(qiáng)堿性鋁酸鹽溶液和強(qiáng)堿性硅酸鹽溶液沉淀制得的非晶形硅鋁酸鈉。
優(yōu)選的這種非晶形填料的例子包括合成物質(zhì)，因為在天然堿金屬硅鋁酸鹽中，可能會再次出現(xiàn)痕量晶體硅石，如上所述，這意味著其使用前景將受到限制。當(dāng)用純原料(硅酸鹽和鋁酸鹽)的液體制備時，合成的堿金屬硅鋁酸鹽將不含晶體硅石。
填充劑可以是上述沸石、纖維狀或顆粒狀的非晶形無機(jī)物、石墨或炭黑的混合物。
優(yōu)選地用于本發(fā)明懸浮液中的無機(jī)填充劑包括沸石。
當(dāng)然，填充劑材料的最大粒徑取決于填充劑材料的比重、填充劑材料的形狀，以及硅酸鹽溶液的比重、(SiO2/M2O)摩爾比以及硅酸鹽溶液中的堿金屬硅酸鹽濃度，以便提供一種具有所需儲存穩(wěn)定性的懸浮液。
對于具有非常開口結(jié)構(gòu)的多孔顆粒，如非晶形硅鋁酸鈉來說，平均粒徑可高達(dá)14.83微米，仍能使懸浮液具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。然而，最好填料的平均粒徑在0.8～10μm范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.8～5μm之間，更優(yōu)選地在0.8～4μm之間，最優(yōu)選地在0.8～2μm之間。
填料在懸浮液中的含量有其自然極限。優(yōu)選地，填料在懸浮液中的含量應(yīng)使懸浮液可傾倒或可泵送，這在特殊應(yīng)用場合是必需的。對于其它應(yīng)用(例如用于粘接紙、木板、混凝土或磚)，需要使用具有較高粘度的更濃懸浮液。優(yōu)選地，填料含量為2～50重量％，更優(yōu)選地為10～40重量％，再優(yōu)選地為10～30重量％。
在本發(fā)明的懸浮液中，對硅酸鹽水溶液沒有特別的限制，硅酸鹽溶液可選自公知的硅酸鹽溶液，這取決于特定應(yīng)用的需要。通常，硅酸鹽溶液是堿金屬的硅酸鹽溶液，也就是說，是鈉、鉀或鋰的硅酸鹽溶液，或者是硅酸銨溶液，或者是它們的混合液。
在本說明書中，用硅酸鹽的SiO2/M2O摩爾比作為鑒別特定硅酸鹽溶液的量度，其中M代表特定的堿金屬或銨(Na、K、Li、NH4)。
可溶性硅酸鹽溶液的SiO2/M2O摩爾比可在1.0～4.0之間變化，對于硅酸鋰，其變化范圍可以更大。所有的硅酸鹽溶液都是堿性的，但其堿性會隨著摩爾比的增加而減低。因此，摩爾比較高的硅酸鹽溶液在處理中較安全，下表給出了市場有售的標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽溶液的安全性等級。SiO2/M2O摩爾比 市場有售的溶液 歐洲的等級(安全性)1.0偏硅酸鹽 腐蝕2.0 “堿性”硅酸鹽 強(qiáng)刺激(或“堿性水玻璃”)3.3 “中性”硅酸鹽 沒有被劃分為不安全(或“中性水玻璃”)因此對于大多數(shù)使用來說，由于安全的原因，優(yōu)選地SiO2/M2O比應(yīng)高于2.6，更優(yōu)選地高于3.3或更高。對于那些需要硬化的使用場合來說，優(yōu)選地使SiO2的含量最大，相應(yīng)地使SiO2/M2O比增大，由此將中和所需的硬化劑用量減至最小。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，較高摩爾比更適合生產(chǎn)出穩(wěn)定的懸浮液。
懸浮液的性質(zhì)在很大程度上受SiO2/M2O摩爾比的影響。因此，最好使硅酸鹽水溶液的SiO2/M2O摩爾比在1～4.5之間，優(yōu)選地在2～4.2之間，更優(yōu)選地在2.6～4.2之間。
用在本發(fā)明懸浮液中硅酸鹽水溶液的硅酸鹽含量至少為20重量％，特別是至少為25重量％。優(yōu)選地使硅酸鹽含量盡可能高。
此外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的粘結(jié)劑組合物。這種粘結(jié)劑組合物可用于粘接各種物品，如紙、木板、混凝土、磚、鋪地瓷磚、橡膠、皮革(例如鞋)、玻璃、金屬(例如鋁箔)、膠合板、灰泥板和木花生產(chǎn)等等。尤其是帶有不規(guī)則表面的通常難以粘接的材料，如濾紙、木頭或混凝土的相互粘接，或者使用這種粘結(jié)劑粘接其它表面。該粘結(jié)劑特別適用于粘結(jié)珠光體、蛭石、玻璃纖維、礦物纖維、石棉，例如隔熱或隔音用的氈層、墻板、護(hù)板、型材、襯墊、噴敷層等等。本發(fā)明的懸浮液能快速粘合，并迅速干燥，還可實現(xiàn)柔性粘結(jié)，并顯著減少起塵。
在粘結(jié)劑組合物中，本發(fā)明懸浮液的使用優(yōu)點是不使用有機(jī)化合物(包括揮發(fā)溶液)；在使用硅酸鹽懸浮液作填充劑或粘結(jié)劑之前，無需對表面進(jìn)行清潔或干燥處理；使用(無機(jī))粘結(jié)劑或填充劑還能降低所用材料的可燃性。
由于沒有使用有機(jī)化合物，則本身是安全的，并用本發(fā)明粘結(jié)劑粘結(jié)后的物料(如紙、紙板、木頭、砂、土等)可很安全地填埋處置。
優(yōu)選地本發(fā)明粘結(jié)劑中硅酸鹽水溶液的SiO2/M2O摩爾比在2.8～4.2之間，其中M代表堿金屬或銨。較高摩爾比得到粘稠產(chǎn)品。然而，這些粘稠產(chǎn)品仍然可用作粘結(jié)劑，如果需要的話，可進(jìn)行稀釋，降低其粘度。優(yōu)選地平均粒徑低于3μm。
適用于用作粘結(jié)劑的本發(fā)明懸浮液的優(yōu)選實施例是占懸浮液重量10～30％的Crosfield沸石Zeocros CG180(Eijsden，荷蘭)，其中中性硅酸鹽占硅酸鹽重量的大約35％，摩爾比大約是3.3，Zeocros CG180的平均粒徑大約是1μm。如果將少量的這種懸浮液涂在紙張的部分表面，然后覆蓋上另一張紙，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可獲得立即的牢固粘結(jié)，在大約20℃的正常條件下幾分鐘即干燥。對于濾紙及標(biāo)準(zhǔn)紙張，在紙張的被粘結(jié)部分可實現(xiàn)牢固粘結(jié)，只要不撕，這些紙張就不會分離。通過使用本發(fā)明的粘結(jié)劑，可降低被粘結(jié)紙張的可燃性，不使用有機(jī)化合物，也可牢固粘結(jié)。
采用本發(fā)明的粘結(jié)劑，可用來加工層壓紙、螺旋形層壓管、紙板、波紋紙板、墻紙、層壓板、膠合板、皮革，例如鞋底和建筑材料。顯然，對于粘結(jié)磚和鞋底來說，使用的沸石Zeocros CG180懸浮液中的沸石含量較高(例如27％)，粘結(jié)性越強(qiáng)，因此，優(yōu)選地沸石含量應(yīng)當(dāng)較高。粘結(jié)劑還可以用于粘結(jié)粉末或其它顆粒或纖維材料，將其粘結(jié)成較大塊體，例如用于生產(chǎn)建筑結(jié)構(gòu)組件，如磚、屋面瓦等等。還可以用于制備加工紙制品用的紙型。
本發(fā)明的粘結(jié)劑還可以用于粘結(jié)墻結(jié)構(gòu)和房屋用的石頭、磚或混凝土建筑材料，以及粘結(jié)皮革，用于修補(bǔ)鞋和鞋底。
曾發(fā)現(xiàn)，對于粘結(jié)劑的這些應(yīng)用來說，只要被粘結(jié)在一起的材料有足夠的孔隙度，允許粘結(jié)劑滲透和懸浮液干燥，則不必添加表面活性劑或硬化劑。然而，當(dāng)懸浮液中的水蒸發(fā)太慢，或者需要較高的防水性時，就要加入硬化劑和/或表面活性劑。表面活性劑的例子，優(yōu)選地是陽離子型表面活性劑，如十六烷醇氯化四銨。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的鉆井液。在油井鉆進(jìn)中，在穿過鉆孔循環(huán)的水溶液體系中含有各種固體懸浮液，這種懸浮液叫做鉆井液或者鉆井泥漿。上述鉆井泥漿的主要作用是冷卻鉆頭并除去鉆粉。
鉆井泥漿中使用上述固體的目的是增加鉆井泥漿的密度，使其滲透到鉆孔周圍土壤中的小孔中，堵塞這些小孔，使鉆井泥漿在周圍地層中的損失減少到最小程度。在實際使用中，這些固體會帶來一些問題，當(dāng)鉆探過程中止時，例如連接一個新長度的鉆鑿井管時，這些固體會沉降。在鉆探領(lǐng)域，常用硅酸鹽增加鉆井泥漿的密度，并協(xié)助除去鉆粉。
當(dāng)鉆頭到達(dá)具有高壓力的地層時，高密度的鉆井泥漿需要避免所謂的“井噴”。
然而，將本發(fā)明的懸浮液用作鉆井泥漿有幾個附加優(yōu)點。容易安全地在已經(jīng)制成的懸浮液(不是粉劑)中投配顆粒，這對人體健康和環(huán)境都是安全的(鉆井泥漿中不含任何硅酸鹽晶體，也不含任何其它有毒的或?qū)Νh(huán)境不安全的成分)。很容易選擇懸浮顆粒，只要它有堵塞土壤中小孔的合適粒徑就行。對于鉆探來說，可同時在一種液體中投配兩種基本組分。由于很容易調(diào)節(jié)平均粒徑，因此基本上消除了顆粒在鉆井泥漿中沉淀的可能性。
由于環(huán)境保護(hù)的原因，過去鉆井泥漿中因各種原因所含的高含量有機(jī)化合物，目前已經(jīng)被“鉆井泥漿水溶液”所取代，它不含或幾乎不含有機(jī)化合物。與這一變化有關(guān)的問題是鉆頭的潤滑問題，過去是通過添加有機(jī)潤滑劑進(jìn)行潤滑，這在今天是不能接受的。
使用含有石墨或炭黑的穩(wěn)定懸浮液能很好地解決當(dāng)使用“鉆井泥漿水溶液”時的潤滑問題，而在多風(fēng)的野外鉆井機(jī)或海上鉆井機(jī)的情況下，將石墨或炭黑以細(xì)粉末狀混入鉆井泥漿中是不實際的。
本發(fā)明進(jìn)一步還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的下水道修繕液。如上所述，本發(fā)明的懸浮液可用作下水道修繕液，這種下水道修繕液具有下列優(yōu)點。該懸浮液中的固體含量大大高于目前已知的各種懸浮液的固體含量，由此可改進(jìn)地層土壤顆粒間隙的填充，使泄露位置周圍的密封層更致密且更強(qiáng)，延長下水道修繕部分的使用壽命。此外，下水道修繕部分周圍的土層滲透性較小，這可進(jìn)一步減少流體從下水道管網(wǎng)向周圍環(huán)境的泄露，或者地下水滲進(jìn)下水道管網(wǎng)中。這樣減少修繕?biāo)玫膽腋∫合虻貙拥臐B漏，更有效地利用修繕懸浮液。這一點在懸浮液損耗相當(dāng)大的多孔地層是非常重要的。
最后一點，由于使用的Zeocros CG180對幾種重金屬、礦物氧化物和礦物細(xì)粉有粘附特性，所以還能對環(huán)境起到輔助保護(hù)作用。因此，在下水道流體滲透性不是100％的情況下，如果只有少量的流體泄露，上述Zeocros CG180能捕集重金屬，從而進(jìn)一步防止重金屬進(jìn)入周圍環(huán)境。
下水道管網(wǎng)的修繕原理同樣適用于其它有待修理的泄露或破裂結(jié)構(gòu)件，例如混凝土樓板，這一點對(化工)廠房樓板以及混凝土槽破裂是非常重要，能保護(hù)其內(nèi)部容納和放置的化學(xué)品的混凝土槽。該懸浮液甚至還可用于道路修繕。用懸浮液與硬化劑一起，填充路面上的孔或裂縫。當(dāng)孔較大時，可加入填料，例如砂子。
本發(fā)明還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的粘合劑組合物。粘合劑的應(yīng)用范圍很廣，當(dāng)然不限于本文所列的幾種。本發(fā)明的懸浮液可用于粘結(jié)塊狀體中的顆粒，該粘結(jié)特性的優(yōu)勢可用于例如噴射混凝土，用鑄料(砂子+粘結(jié)劑體系)生產(chǎn)屋面瓦或其它建筑結(jié)構(gòu)組件，用各種固體和硅酸鹽粘結(jié)劑生產(chǎn)實心(建筑或結(jié)構(gòu))組件塊。在這些應(yīng)用場合中，可將例如廢物焚燒和各種飛灰等粉末形式的固體廢物用于各種建筑材料中。
本發(fā)明的懸浮液能改進(jìn)生產(chǎn)成品的密度、硬度和不滲透性。在使用焚燒廢物和飛灰的情況下，還能減少這些材料中所含重金屬的浸出。本發(fā)明的懸浮液還能用于粘結(jié)粉狀化合物如礦物細(xì)粉、石棉。
本發(fā)明進(jìn)一步還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的廢物固化組合物。對于廢物固化已經(jīng)開發(fā)了幾種技術(shù)。在廢物貯存地的廢物堆周圍可建造不滲透壁和不滲透底板。這種壁和底板通常由塑料層和/或凝固層，例如混凝土構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，上述壁和底板包括一層含有固體和通過中和和膠化而硬化的硅酸鹽材料層。
使用本發(fā)明的懸浮液作廢物固化材料具有下列優(yōu)點。
通過增加固體含量，可得到一個更硬、更致密、滲透性更小的層面，該層面具有較好的包封特性，且包封材料的壽命較長。使用本發(fā)明的懸浮液基本上可基本上消除浸出作用。
如上所述，使用P型沸石如沸石Zeocros CG180還具有下列附加優(yōu)點，在有某些滲漏的情況下，它能粘附許多重金屬以及胺和銨離子。
本發(fā)明進(jìn)一步還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的用于地面(例如砂子、土壤或粘土)的固化和硬化組合物。表面固化或硬化適用于平整(鄉(xiāng)間)道路或者為建筑物等等制造堅固地基，本發(fā)明的懸浮液還能用于固化純砂表面，例如那些在風(fēng)作用下擴(kuò)散或移動的沙丘和沙漠。通過將本發(fā)明的懸浮液澆灌在這些表面(例如通過噴灑)，能夠固化并固定這些表面。借助于空氣中二氧化碳的中和作用，在膠化之后實施表面硬化。然而，這一過程非常緩慢，另一種方式是使用硬化劑，優(yōu)選的是非晶形硅石。
本發(fā)明進(jìn)一步還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的用于建筑工程的混凝土水泥的組合物。在這種應(yīng)用方式中，本發(fā)明的懸浮液可與硬化劑(優(yōu)選的是硅石或非晶形金屬硅酸鹽)相混合。在這種應(yīng)用方式的一個優(yōu)選實施過程中，為了增加硬化處理后所得固體的堅硬強(qiáng)度，并降低成本，還要在其中混合附加固體化合物(例如砂子)。
本發(fā)明還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的噴涂組合物。按英國專利GB-A-2 058 818所述的方式，噴涂該噴涂液。
本發(fā)明進(jìn)一步還提供了一種含有本發(fā)明懸浮液的紙張?zhí)盍辖M合物。通過對造紙工業(yè)可用填料的測試發(fā)現(xiàn)，尤其是如Zeocros CG180提供的小顆粒(大約1μm)的P型沸石具有最佳不透性和印刷特性，這一點可與市場有售的最好產(chǎn)品相匹配。然而，造紙工業(yè)需要懸浮液形式的沸石Zeocros CG180，而不是粉末形式。
因此，本發(fā)明的懸浮液非常適用于這種用途。
本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明懸浮液的粘合組合物用于加工含纖維的制品，像紙制品例如紙型，層壓紙如紙板、螺旋形或波紋形(平行)層壓管和層壓筒等類似物。例如，將粘合劑用在加工包含兩層或多層紙板和/或紙管的方法中，其中將粘合劑涂在至少上述層面的一個表面上，使這些層面彼此螺旋卷曲或波紋卷曲，將本發(fā)明的粘合劑施用在上述表面上。在加工上述管和筒的方法中使用本發(fā)明的粘合劑，與使用有機(jī)粘合劑(例如糊精或聚乙酸乙烯酯(PVA))的情況相比，能改進(jìn)最終管和筒成品的硬度，使其具有較強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度和較低的含水量。令人驚奇的是，與使用已有技術(shù)的粘合劑相比，還能增加生產(chǎn)速度。此外，同樣的粘合劑還可以用于將這些管的外層，通常是薄紙層粘在其它層，通常是新制成的紙板上。在已有技術(shù)領(lǐng)域，要用不同的粘合劑，將上述薄紙層粘合到外紙板層上，以及將紙板層相互粘合在一起。
涂覆有本發(fā)明粘合劑的紙制品具有阻燃特性。這是一個相當(dāng)重要的特性，因為用本發(fā)明粘合劑生產(chǎn)出的紙/紙板制品，能在高溫下使用，且在使用和貯存過程中很安全。在層壓紙制品中，可在紙層之間施用一層本發(fā)明的粘合劑，由此使其中每層紙都具有上述阻燃特性。
優(yōu)選地將本發(fā)明的懸浮液用作例如上述各種基層上的防火涂層。
特別是，本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明懸浮液的粘合劑組合物在粘結(jié)石棉或玻璃纖維中的用途。
顯然，以上所列的應(yīng)用場合不能窮盡本發(fā)明懸浮液的用途，還有許多其它應(yīng)用。
優(yōu)選地通過使用硬化劑使本發(fā)明的懸浮液硬化。優(yōu)選的上述硬化劑包括非晶形硅石，或者可替代它的非晶形金屬硅酸鹽，如硅酸鋁、硅酸鎂或硅酸鈣。
在一個應(yīng)用本發(fā)明懸浮液的優(yōu)選實施方式中，所用硬化劑體系是非晶形硅石。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，非晶形硅石(SiO2)是一種非常優(yōu)異的無機(jī)硬化劑，它能有效地與本發(fā)明的硅酸鹽懸浮液聯(lián)合使用。
非晶形硅石是合成產(chǎn)品，在市場上有幾個公司銷售，例如Crosfield(在英國Warrington)出品的Brandnames Gasil、Lucilite、Microsil等等?？赏ㄟ^中和硅酸鹽溶液，濾出并沖洗所生成的硅石、隨后干燥來生產(chǎn)合成非晶形硅石。
由該生產(chǎn)過程得到的非晶形硅石在堿性溶液中的溶解度，取決于在非晶形硅石生產(chǎn)過程中所用的沉淀條件和干燥條件，以及溶解溫度和所用溶液的堿性，因此，溶解度是可以改變的。
還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，加入細(xì)粉狀非晶形硅石根本不能生產(chǎn)出穩(wěn)定的懸浮液。相反，非晶形硅石緩慢溶解在硅酸鹽溶液中，由此作為酸中和硅酸鹽溶液，隨后生成凝膠。當(dāng)將足夠的非晶形硅石混合在純硅酸鹽液體中時，會生成凝膠，而且當(dāng)將足夠的非晶形硅石混合在本發(fā)明的懸浮液中，也會生成凝膠。將非晶形硅石混合在本發(fā)明懸浮液中得到的凝膠具有出色的密度、硬度和最小滲透性。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，非晶形硅石構(gòu)成了理想硬化劑，它完全是無機(jī)的，對環(huán)境和健康非常安全。在硬化處理后，它能進(jìn)一步降低可燃性，增加固體含量。另外的好處是，使用足夠非晶形硅石的懸浮液硬化處理后構(gòu)成中和后的固相，具有優(yōu)異的粘合和填充特性，非常強(qiáng)，實際上它不溶于水。
曾發(fā)現(xiàn)，使用非晶形硅石的在硅酸鹽水溶液，例如本發(fā)明懸浮液的沸石懸浮液的硬化速率可受所選擇的非晶形硅石以及非晶形硅石的加入量的影響。使用在堿性溶液中溶解速度較快的硅石，能增加硬化速率。
因此，本專業(yè)普通技術(shù)人員，通過選擇硅石類型、最佳濃度和溫度，能夠控制硬化(固化)速率。硬化劑體系應(yīng)在使用之前不久混入懸浮液中。
將硅石用作硬化劑有幾個好處，它能進(jìn)一步增加固體含量，由此使生成物更致密、更有強(qiáng)度、滲透性更小。它對人體健康和環(huán)境都是安全的，且無需使用有機(jī)化合物。
作為硬化劑，還可以使用非晶形金屬硅酸鹽。這種化合物能夠通過改變其SiO2/M2O摩爾比，改變懸浮液中硅酸鹽的空間構(gòu)型。合適的金屬硅酸鹽是那些不易在待硬化的含硅酸鹽懸浮液中溶解的金屬硅酸鹽，如硅酸鎂、硅酸鈣或者硅酸鋁。
曾發(fā)現(xiàn)，眾所周知可被環(huán)境接受作潤滑劑的石墨或者炭黑，也可懸浮在硅酸鹽水溶液中，形成的穩(wěn)定懸浮液中，石墨顆粒的含量優(yōu)選在1～50重量％之間，更優(yōu)選地在5～35重量％之間。
當(dāng)將細(xì)沸石細(xì)顆粒和石墨細(xì)顆粒一起懸浮在硅酸鹽中溶液中時，也能得到穩(wěn)定懸浮液。特別是，填料可含有P型沸石和石墨或炭黑細(xì)顆粒的混合物，更優(yōu)選地，粒狀填料含有市場有售的Crosfield公司出品的商標(biāo)名為Zeocros CG180的P型沸石和石墨或炭黑的混合物。
此外，提供一種含有這種懸浮液的鉆井泥漿。
為了描述本發(fā)明，給出以下幾個實施例。這些實施例不應(yīng)限制后附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特殊規(guī)定，否則所有百分比都是重量百分比。
實施例所用的材料A.化學(xué)名稱Crystal 0070(Crosfield Eijsden(NL))產(chǎn)品中性硅酸鈉液體干固體含量 35.06％SiO2含量 26.81％Na2O含量 8.25％密度(20℃) 1355g/l粘度51cPB.產(chǎn)品堿性硅酸鈉液體干固體含量 45％SiO2含量 29.67％Na2O含量 15.33％密度(20℃) 1456g/l粘度90cPC.P型沸石的干燥粉末化學(xué)名稱 Zeicros CG180(Crosfield Eijsden)干固體含量*) 90％粒徑**) 0.7～3微米平均粒徑**) 0.92微米D501.22微米有效密度***) 2480g/lD.濕潤的P型沸石(濾餅)干固體含量*) 41.3％平均粒徑**) 3.18微米D503.22微米E.Crosfield Eijsden出品的4A沸石的干燥粉末化學(xué)名稱 Zeicros CG150干固體含量*) 80％平均粒徑**) 2.75微米D502.79微米有效密度***) 2070g/lF.硅酸鎂粉末產(chǎn)品 Macrosorb M15(Crosfield Eijsden)平均粒徑*) 7.44微米D503.95微米G.非晶形硅鋁酸鈉粉末在低于60℃的溫度下，通過使硅鋁酸鹽和硅酸鈉溶液沉淀，然后沖洗并干燥沉淀物制得。樣品標(biāo)號 CENAS 019F干固體含量73.3％平均粒徑 14.83微米D5012.33微米H.ALUSIL ET，市場有售，合成硅酸鋁，由Crosfield，Warrington UK生產(chǎn)和銷售。
干固體含量90％平均粒徑 用Mastersizer測得最大粒徑10.3微米I.滑石粉末市場有售的產(chǎn)品。
干固體含量＞93.5％(在1000℃下加熱)J.石墨粉末市場有售的產(chǎn)品。
干固體含量99.5％(在120℃下加熱)粒徑 99.5重量％的顆粒粒徑低于50微米K.Microcal ET.
市場有售，合成生產(chǎn)的硅酸鈣，由Crosfield，Warrington UK生產(chǎn)和銷售。
干固體含量90％平均粒徑 用Mastersizer測得最大粒徑10.3微米L.Lucilite市場有售，合成生產(chǎn)的非晶形硅石(水凝膠)，由Crosfield，Warrington UK生產(chǎn)和銷售。
干固體含量*) 34.78％M.Gasil HP 250市場有售的非晶形硅石，由Crosfield，Warrington UK合成生產(chǎn)和銷售。
干固體含量*)93.49％平均粒徑 4.8～6.2微米(Mastersizer)N.Microsil ED市場有售的非晶形硅石，由Crosfield，Warrington UK合成生產(chǎn)和銷售。
干固體含量*) 89.37％O.硅酸鉀溶液K53市場有售的硅酸鉀水溶液，由Crosfield，Warrington UK合成生產(chǎn)和銷售。特性干固體含量*) 32.25％摩爾比SiO2/K2O3.9P.硅酸鉀溶液K120市場有售的硅酸鉀水溶液，由Crosfield，Warrington UK合成生產(chǎn)和銷售。特性干固體含量*) 53.26％摩爾比SiO2/K2O2.2Q.Stabifix Super市場有售的非晶形硅石，由Crosfield，Warrington UK合成生產(chǎn)和銷售。
干固體含量*) 94.6％平均粒徑 最大10.3微米(Mastersizer)*)表示在800℃下加熱30分鐘的測量值**)表示采用Micromeritics銷售的5100型Sedigraph，通過沉淀工藝的測量值***)表示浸沒在水中的測量值實施例1制備在中性硅酸鹽溶液中含有9％P型沸石、平均粒徑為0.92微米的懸浮液。
在600ml燒杯中加入450克中性硅酸鹽液體(A)。
在劇烈攪拌下，在大約5分鐘內(nèi)加入50克P型沸石粉末(C)。持續(xù)進(jìn)行攪拌，直到沸石粉末完全懸浮(大約5分鐘)。
該懸浮液具有下列性質(zhì)沸石含量(以完全干燥的沸石) 9.0％SiO2含量(在水相)*) 24.13％Na2O含量(在水相)*) 7.42％硅酸鹽含量(完全干燥)31.55％總干燥固體含量 40.55％總水分含量 59.45％密度(20℃) 1420g/l粘度**)Ds-1Cp99117152 99233 95358 88注*)在所有實施例中，所列出的懸浮液中的SiO2和Na2O含量只包括呈溶液狀態(tài)的SiO2和Na2O，不包括出現(xiàn)在所加固體(例如沸石)中的SiO2和Na2O。
**)用市售儀器CONTRAVES RHEOMAT 108測量的(動)粘度。
將一部分該懸浮液轉(zhuǎn)移到一個500ml的玻璃筒(高度240mm)中，并照原樣貯存起來。
通過目測評估貯存穩(wěn)定性，評估是否在頂層有任何明顯的相分離和靠近底部是否生成了較稠密層。通過一根小心下到玻璃杯底部的一側(cè)帶有扁平漸寬表面的小棒，評價底部是否有沉淀。結(jié)論貯存時間(天)頂部的相分離杯底部的沉淀1 0*)02 0 05 忽略不計**)忽略不計**)該懸浮液被認(rèn)為是穩(wěn)定的。注*)0意味著絕對沒有觀測到微量的相分離或沉淀。
**)忽略不計意味著只能觀測到微量(＜＜1％)的相分離或沉淀。實施例2和3制備在中性硅酸鹽溶液中含有18％和27％P型沸石、平均粒徑為0.92微米的懸浮液。
實施例2和3采用了與實施例1相同的步驟，用相同的沸石粉末和相同的硅酸鹽溶液，硅酸鹽溶液，其量如下實施例2 實施例3硅酸鹽溶液(g) 400 350P型沸石粉末(g) 100 150所得懸浮液具有下列性質(zhì)實施例2 實施例3沸石含量(完全干燥的沸石)(％)18.027.0SiO2含量(在水相) (％)21.45 18.77Na2O含量(在水相) (％)6.6 5.77硅酸鹽含量(完全干燥)(％)28.05 24.54總干燥固體含量 (％)46.05 51.54總水分含量 (％)53.95 48.46密度(20℃) (g/l) 14701550粘度在Ds-1的Cp17.7 347027.2 248041.7 179064 366 133199 297 973150 254 730232 217 594358 186懸浮液的穩(wěn)定性評估在與實施例1相同形狀和相同尺寸玻璃筒中的懸浮液的穩(wěn)定性。結(jié)果如下實施例2 實施例3貯存時間(天) 頂部相分離 筒底部沉淀 頂部相分離 筒底部沉淀1 0 0 002 0 0 005 0 忽略不計忽略不計 0200 忽略不計忽略不計 0這些懸浮液也有優(yōu)異的穩(wěn)定性。從該結(jié)果可以斷定，貯存5天足以評估懸浮液的穩(wěn)定性。實施例4制備在中性硅酸鹽溶液中含有14.6％P型沸石，平均粒徑為3.18微米的懸浮液。
采用與實施例1相同的步驟，用相同尺寸的燒杯制備懸浮液，用相同尺寸的玻璃筒評估懸浮液的穩(wěn)定性。因該穩(wěn)定性測試中的誤差，實驗進(jìn)行兩次實驗。原料中性硅酸鹽溶液(材料A)400g沸石濾餅(材料D) 218g所得懸浮液沸石含量(完全干燥) 14.6％SiO2含量(在水相)17.35％Na2O含量(在水相)5.34％硅酸鹽含量(完全干燥) 22.69％總干燥固體含量 37.29％總水分含量 62.71％密度(20℃) 1370g/l粘度Ds-1Cp358 19穩(wěn)定性天數(shù)底部沉淀 頂部的相分離(重復(fù)) (重復(fù))1 00 0ml 8ml4 00 0ml 100ml5 00 105ml 110ml該懸浮液不太穩(wěn)定，而是處于邊界狀態(tài)，貯存1天有合適的穩(wěn)定性。底部沒有沉淀，使其再變成懸浮液需要輕微的攪拌或震動。當(dāng)懸浮液的生產(chǎn)日期和使用日期間隔較短時，對某些應(yīng)用，有可接受的穩(wěn)定性。實施例5制備在中性硅酸鹽溶液中含有14.6％P型沸石、平均粒徑為0.92微米的懸浮液。
采用與實施例1相同的步驟，用相同尺寸的燒杯制備懸浮液，用相同尺寸的玻璃筒評估懸浮液的穩(wěn)定性。
在該實施例5中，用與實施例4完全相同的組分制備懸浮液。為此目的，在加入218克軟化水后，使用100克P型沸石(材料C)，使其與實施例4所用的材料D具有完全相同的干固體含量。
還用了400克中性硅酸鹽(材料A)。懸浮液的組分和性質(zhì)與實施例4相同。只是P型沸石的顆粒粒徑與實施例4有區(qū)別。穩(wěn)定性天數(shù) 底部沉淀 頂部相分離1 0 忽略不計2 0 忽略不計5 0 忽略不計該懸浮液是穩(wěn)定的，由此說明了顆粒粒徑的影響。實施例6制備在中性硅酸鹽溶液中含有16％4A沸石、平均粒徑為2.75微米的懸浮液。
用材料A(400g)和E(100g)及與先前相同的步驟制備懸浮液。組合物的性質(zhì)沸石含量(完全干燥) 16.0％SiO2含量(在水相)21.45％Na2O含量(在水相)6.6％硅酸鹽含量(完全干燥) 28.05％總水分含量 55.95％密度(20℃) 1448g/ml粘度Ds-1Cp64.6 16599 144152 125233 118穩(wěn)定性天數(shù) 底部的沉淀 頂部的相分離10 30ml20 40ml50 50ml實施例7和8制備在堿性硅酸鹽溶液中的P型沸石懸浮液用下列的材料和量，與上述步驟相同的步驟制備懸浮液。實施例號 硅酸鹽材料 液體重量沸 石(g) 材料 重量(g) 含量(完全干燥wt.％)6 B 400C 100 18.07 B 400D 218 14.6實施例9和10制備在稀釋堿性硅酸鹽溶液中的P型沸石懸浮液采用下列材料和與上述實施例相同的步驟制備懸浮液。在使用前將硅酸鹽(材料B)用水稀釋到干固體含量為30％。材料的用量如下實施例號 稀釋后硅酸鹽 沸石重量材料 重量(g) 含量(g) (完全干燥wt.％)8 400 C 100 18.09 400 D 218 14.6懸浮液7-10的組成性質(zhì)實施例號 7 8 9 10平均粒徑(μm) 0.92 3.18 0.923.18(沸石)沸石含量(wt.％) 18.0014.6 18.014.6(完全干燥)SiO2含量(wt.％)23.7419.2 15.82 12.8(在水相)Na2O含量(wt.％)12.269.98.186.6硅酸鹽干固體36.0029.1 24.019.4含量(wt.％)總固體(wt.％) 54.0043.7 42.034.0總水分(wt.％) 46.0056.3 58 66密度(g/l) 1670 1488 14521346懸浮液的粘度(Cp)在Ds-1的粘度 17.7 27.2 41.764 233 358實施例號7 1840 1800 179017708 4892810*)*)表示無法測量實施例10的粘度，粘度小于7Cp。懸浮液的穩(wěn)定性沉淀相分離實施例78910 7 8 910天數(shù)1 0000 0 可忽略 4ml 36ml4 0000 0 可忽略 22ml 148ml5 0000 0 可忽略 22ml 152ml實施例7和8制備的懸浮液具有良好的穩(wěn)定性，而實施例9中的測試樣品具有邊界穩(wěn)定性，實施例10樣品的穩(wěn)定性是不能接受的。
這些實施例表明，懸浮液的穩(wěn)定性在很大程度上取決于所用硅酸鹽液體的濃度。較高硅酸鹽濃度是優(yōu)選的。實施例11-13制備在稀釋的中性硅酸鹽液體中的p型沸石懸浮液采用與上述實施例相同的步驟，以及400克硅酸鹽溶液(材料A)和100克材料C制備懸浮液，上述硅酸鹽溶液用水稀釋到各種不同的濃度。
實施例號稀釋情況沸石P材料A 水 材料11 2 1C12 1 1C13 1 2C懸浮液11-13的組成性質(zhì)實施例號 11 12 13平均粒徑(μm)(沸石) 0.920.920.92沸石含量(wt.％)(完全干燥)18 18 18SiO2含量(wt.％)(在水相) 14.310.72 7.15Na2O含量(wt.％) 4.4 3.3 2.2硅酸鹽干固體含量(wt.％) 18.714.02 9.35總固體(wt.％)36.732.02 27.35總水分(wt.％)63.367.98 72.65穩(wěn)定性沉淀相 分 離(ml)實施例11 121311 12 13天數(shù)10 0 0 38 90 ..
40 0 0 80 10412250 0 0 65 108125實施例14制備在濃縮氯化鈉水溶液中的p型沸石的懸浮液將純氯化鈉溶解在軟化水中，使氯化鈉液體的濃度達(dá)到最大26.31重量％。用與上述實施例相同的步驟，以及100克平均粒徑為0.92μm的P型沸石(材料C)，和400克上述濃縮氯化鈉溶液制備懸浮液。懸浮液的組成沸石含量(完全干燥)(wt.％)18氯化鈉含量(wt.％)21總固體含量(wt.％)39水分含量 (wt.％)61密度 (g/l) 1290粘度Ds-1233Cp 50穩(wěn)定性天數(shù) 沉淀 相分離1 0 164 0 665 0 75該懸浮液沒有良好的穩(wěn)定性。在氯化鈉鹽溶液的濃度已經(jīng)很高的情況下，可以斷定，其它任何一種鹽溶液都是不適合的，而且硅酸鹽對分散在其內(nèi)的小顆粒無機(jī)晶體材料懸浮液的穩(wěn)定性具有獨(dú)特的作用。實施例15制備在中性硅酸鹽溶液中含有平均粒徑為7.44微米硅酸鎂的懸浮液。
采用與上述實施例相同的步驟，以及100克硅酸鎂(材料F)和400克中性硅酸鹽溶液(材料A)，制備含有15.6重量％硅酸鎂(完全干燥)的懸浮液。干固體含量為78％。
得到的懸浮液根本就不穩(wěn)定。在幾小時內(nèi)，非晶形硅酸鎂粉末開始與硅酸鹽相反應(yīng)。致使懸浮液變成凝膠。由此可以得出，非晶形硅酸鎂還可用作硅酸鹽的硬化劑，且優(yōu)選地用于晶體硅鋁酸鹽懸浮液，例如本發(fā)明的硅酸鹽溶液中的沸石懸浮液的硬化劑。實施例16制備在中性硅酸鹽溶液中含有平均粒徑為14.83微米非晶形硅鋁酸鈉的懸浮液。
采用與上述實施例相同的步驟，以及153.74克硅鋁酸鈉(材料D)和500克中性硅酸鹽溶液(材料A)，制備含有17.23重量％非晶形硅鋁酸鈉的懸浮液。懸浮液的組成和性質(zhì)非晶形硅鋁酸鈉含量(完全干燥)17.23％SiO2含量(在水相) 20.51％Na2O含量(在水相) 6.31％硅酸鹽含量(在水相) 26.81％總水分含量 55.96％密度1450g/l忽略可能被非晶形硅鋁酸鈉的吸附，計算水相中硅酸鹽的含量。
水相中硅酸鹽含量(完全干燥) 32.39％穩(wěn)定性天數(shù) 沉淀 相分離1 0 04 0 36ml5 0 118ml令人驚奇的是，盡管平均粒徑是14.83微米，該懸浮液的穩(wěn)定性相對于沉淀是邊界狀態(tài)。
這表明，如果非晶形硅鋁酸鈉的物質(zhì)結(jié)構(gòu)是更多孔的，它將具有更大的容積。
顯然，由于該實施例所用的非晶形硅鋁酸鹽比較惰性，所以不是所有的非晶形硅酸鹽都與硅酸鹽溶液相反應(yīng)?？赡艿慕忉屖怯糜谥苽淦渌追磻?yīng)的非晶形硅酸鹽的原材料都是在較低pH(低于pH＝9)條件下與硅鋁酸鹽反應(yīng)的鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽，同時通過在強(qiáng)堿性，pH高于12的條件下，強(qiáng)堿性鋁酸鈉與硅酸鈉溶液的反應(yīng)，生成了較惰性的非晶形硅鋁酸鈉。實施例1-14結(jié)果的總結(jié)實施 沸石 沸石粒徑 沸石含量 硅酸鹽/NaCL*) 鹽含量 總穩(wěn)定性例號 類型 平均 D50 (完全干) 類型 含量 在懸浮液中干固體懸浮液(μm) (μm) (wt％)N/A/S 在使用的溶(wt％)在懸浮液中液中(wt％)(wt％)1P 0.92 1.229 N 35.0631.55 40.55+2P 0.92 1.2218 N 35.0628.05 46.05+3P 0.92 1.2227 N 35.0624.54 51.54+4P 3.18 3.2214.6 N 35.0622.69 37.29+/-5P 0.92 1.2214.6 N 35.0622.69 37.29+64A 2.75 2.7916 N 35.0628.05 44.05+/-7P 0.92 1.2218 A 45.0036.00 54.00+8P 3.18 3.2214.6 A 45.0029.10 43.70+9P 0.92 1.2218 A 30.0024.00 42.00+/-10 P 3.18 3 2214.6 N 30.0019.40 34.00+/-11 P 0.92 1.2218 N 23.3718.7 36.7 +/-12 P 0.92 1.2218 N 17.5314.02 32.02-13 P 0.92 1.2218 N 11.699.35 27.35-14 P 0.92 1.2218 S 26.3121 39 +/-★N＝中性硅酸鹽；A＝堿性硅酸鹽；S＝氟化鈉溶液該表闡明了穩(wěn)定性與鹽濃度的關(guān)系。然而，似乎可以更具體地推斷，穩(wěn)定性與懸浮液液相中的鹽濃度(硅酸鹽或氯化鈉)密切相關(guān)。然而，上述表所給的懸浮液的含鹽量包括固相。
在下表中，鹽濃度被校正為固體(沸石)含量，因此，其結(jié)果表示的是計算出的懸浮液液(水)相中的含鹽量。實施 沸石 沸石濃度 沸石平均 硅酸鹽/NaCl 液相中的鹽濃度 懸浮液的例號 類型 (wt.％) 粒徑(μm)類型 (wt.％) 穩(wěn)定性1 P 90.92 N34.67 +2 P 18 0.92 N34.21 +3 P 27 0.92 N33.62 +4 P 14.6 3.18 N26.57 +/-5 P 14.6 0.92 N26.57 +6 4A16 2.75 N33.31 +/-7 P 18 0.92 A43.90 +8 P 14.6 3.18 A34.07 +9 P 18 0.92 A29.27 +/-10 P 14.6 3.18 A22.72 +/-11 P 18 0.92 N22.80 +/-12 P 18 0.92 N17.10 -13 P 18 0.92 N11.40 -14 P 18 0.92 S25.61 +/-該表表明★當(dāng)懸浮液液相中的鹽濃度低于大約20重量％時，不能生成穩(wěn)定的沸石懸浮液，即使當(dāng)沸石的平均粒徑是0.9微米時也是如此。
★在實施例14中所用的液相中的氯化鈉濃度(26.3％)大約是其飽和點。因此氯化鈉恰恰不適于作為其本身鹽。
★堿性硅酸鹽是合適的，因為它在水溶液中的濃度能超過50重量％。實施例17制備在中性硅酸鹽溶液中含有20％滑石粉末的懸浮液。
采用與上述實施例相同的步驟，用400克中性硅酸鈉溶液(材料A)和100克滑石粉末(材料I)，制備含有20重量％滑石粉末的懸浮液。
得到的懸浮液的密度為1280g/l。產(chǎn)品評定曾觀察到，滑石粉末明顯包含太多的空氣，在我們的標(biāo)準(zhǔn)攪拌條件下，很難去除。因此，在缺少劇烈攪拌的條件下，不可能得到均勻分散的懸浮液。實施例18制備在中性硅酸鈉溶液中含有20％石墨粉末的懸浮液。
采用與上述實施例相同的步驟，用400克中性硅酸鈉溶液(材料A)和100克石墨粉末(材料J)，制備含有20重量％石墨石粉末的懸浮液。
得到懸浮液的密度為1232g/l。
盡管貯存幾天以后，該懸浮液仍然是穩(wěn)定的，觀察到，一些(少量)石墨集中在懸浮液的表面，也許是其中含有一些空氣的緣故。實施例19和20制備在中性硅酸鈉溶液中分別含有15％和18％非晶形硅酸鋁粉末的懸浮液。
采用與上述實施例相同的步驟，制備分別含有15重量％(實施例19)和18重量％(實施例20)硅酸鋁粉末的懸浮液。所用的成分★中性硅酸鈉溶液(A)★非晶形硅酸鋁(H)用量 實施例19實施例20中性硅酸鹽溶液(g) 416.7400硅酸鋁(g) 83.3 100實施例19得到的懸浮液的密度是1408g/l。在大約1天的貯存過程中，兩個懸浮液都是穩(wěn)定的。然后發(fā)生了凝膠。顯然，非晶形硅酸鋁在硅酸鹽溶液中不是化學(xué)惰性的。實施例21制備在硅酸鉀溶液中的含有平均粒徑為0.92微米的18％P型沸石的懸浮液，SiO2/K2O的摩爾比是3.9。
采用與上述實施例相同的步驟，制備含有18重量％P型沸石的懸浮液。
所用的成分硅酸鉀溶液(O)(g) 400P型沸石粉末(C)(g) 100得到的該懸浮液的沸石含量(干重)是18重量％，密度是1388g/l。
該懸浮液非常穩(wěn)定。實施例22制備在硅酸鉀溶液中的含有平均粒徑為0.92微米的18％P型沸石的懸浮液，SiO2/K2O的摩爾比是2.2。
采用與上述實施例相同的步驟，制備含有18重量％P型沸石的懸浮液。
所用的成分首先用軟化水將硅酸鉀溶液(P)稀釋到干固體含量為40％。
使用400克這種稀釋后的硅酸鉀溶液和100克沸石粉末(C)。
得到的該懸浮液的沸石含量(干重)是18重量％，密度是1512g/l。
該懸浮液也是穩(wěn)定的。實施例23制備在中性硅酸鈉溶液中的含有18％非晶形硅酸鈣的懸浮液。
采用與上述實施例相同的步驟，制備在中性硅酸鹽溶液(A)中含有18重量％硅酸鈣粉末(K)的懸浮液。
使用100克硅酸鈣(K)和400克硅酸鈉溶液(A)。
該懸浮液的密度是1444g/l。
該懸浮液在1天后開始凝膠。實施例24濾紙粘接實驗所用的材料-2張實驗室濾紙-實施例2制備的材料(在中性硅酸鹽溶液中含有18％的P型沸石)在一張濾紙的一個表面滴幾滴懸浮液。將另一張濾紙放在第一張濾紙上，并用手將兩張濾紙壓在一起，由此使懸浮液分布在表面區(qū)域大約2cm2上。
可以清楚地觀察到立即出現(xiàn)的粘性，在5分鐘內(nèi)懸浮液已經(jīng)足夠干燥，然后，如果不撕掉它們，不可能使兩張濾紙分開。實施例25書寫紙粘接實驗用標(biāo)準(zhǔn)市售書寫本上的紙，進(jìn)行與實施例24相同的實驗。
同樣可以觀察到良好的粘附性(粘性)和5分鐘內(nèi)的牢固粘接，之后，如果不撕掉它們，不可能使它們分開。
得到了優(yōu)質(zhì)而快速的粘結(jié)。實施例26加工多層硬紙管采用紙張進(jìn)料速度可在17-60m/min之間改變的、包括一個撕紙部分和粘合劑單側(cè)施加系統(tǒng)的螺旋卷紙機(jī)，生產(chǎn)三種類型的硬紙管。
類型1外徑79mm，內(nèi)徑70mm(壁厚4.5mm，8層標(biāo)準(zhǔn)Schrenz(德國)紙板，COBB值高于200gsm，0.5-0.6mm，帶有外層薄白紙)。切割長度1.7m，切割時間10-15秒。
類型2外徑75mm，內(nèi)徑70mm(壁厚2.4mm，4層標(biāo)準(zhǔn)Schrenz(德國)紙板，COBB值高于200gsm，0.5-0.6mm，帶有外層薄褐色紙)。切割長度2m。
類型3外徑76mm，內(nèi)徑70mm(5層標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)質(zhì)紙管用紙板，COBB值大約30gsm，沒有外層包裹物)。
粘結(jié)劑構(gòu)成1000kg純硅酸鈉(MR 2.950，39.50Be(20℃)。用A24沸石將粘度調(diào)節(jié)成1′20″(DIN杯B漏斗4mm)，在這種情況下，使用300kg A24(23.02重量％)。混合物的最終密度是1520kg/m3。將該材料混合到100升桶中，直到沸石徹底分散(用眼睛查看)。在測試前5天制備懸浮液。在室溫條件(17℃)下，將所生成的懸浮液貯存4天，并在測試前的那天再進(jìn)行混合。使用溫度21℃。測試結(jié)果可以毫無問題地生產(chǎn)所有類型的紙管。且沒有看到在已有技術(shù)領(lǐng)域遇到的很難粘牢第三種紙管的現(xiàn)象?？商岣呒垙堖M(jìn)料速度，直到達(dá)最大速度無出現(xiàn)紙滑脫。粘結(jié)劑相對紙張重量的施加量在8-20％范圍內(nèi)改變無滑脫。在105℃的溫度下干燥紙管。
如果采用20％的粘結(jié)劑(相對紙重量)，生產(chǎn)后，31cm長紙管的當(dāng)時重量是297.48克。在室溫下干燥4小時后，其重量減小到241.83克(減小了6.07％)。在類似的實驗中，采用8％的粘結(jié)劑(基于紙重量)，上述重量損失為3.50％。
與用已有技術(shù)粘結(jié)劑(由Scholten Lijmen生產(chǎn)的PVA)生產(chǎn)的紙管相比，這種紙管的硬度以及最大抗壓強(qiáng)度改進(jìn)大于10％。此外，在較小紙管變形時的強(qiáng)度增加，較大紙管變形時的強(qiáng)度可保持不變(在100mm的外徑變形9mm時進(jìn)行測量)。
而用PVA或糊精作粘結(jié)劑生產(chǎn)的紙管很容易用中等火焰的煤氣燈點燃?；鹂沙掷m(xù)燃燒，直至紙板被完全燒完。然而，即使用最大溫度的煤氣燈，也不能點燃相同的用本發(fā)明粘結(jié)劑生產(chǎn)的紙管。當(dāng)將煤氣燈移開時，沒有持續(xù)的火苗/火焰。實施例27兩塊木板的粘結(jié)實驗所用的材料-實施例2的懸浮液-兩塊尺寸相同(18mm×10mm×64mm帶有粗糙表面的木板)在一塊木板一面上施加一層很薄的足以剛好覆蓋木板表面(18mm×64mm)的該懸浮液。然后，用手將兩塊木板合在一起，并保持大約1分鐘。
然后，可以觀察到相當(dāng)大的粘性。在大約10分鐘后，將兩塊木板分開已經(jīng)很困難。盡管懸浮液還沒有完全干透，但已需要很大的力量才能使木板分開。再次將兩決木板合在一起，無需重新施用懸浮液。再過10分鐘后，要使它們分開就更困難。需要從一個拐角處施加很大的力才行。
用同樣的木板(用反面)和相同的步驟重復(fù)該實驗。在24小時后評估粘結(jié)強(qiáng)度。身強(qiáng)力壯的男人用手也不能將任何木板分開。
此后，將粘結(jié)后的木板放到0.6升充滿水的玻璃杯中，以評估濕潤對粘結(jié)強(qiáng)度是否有不利影響。
浸在水中1小時后，仍然不能使木板分開。浸在水中5小時后，才能使木板再次分開。這表明，在沒有使用硬化劑的情況下，在大氣狀況下進(jìn)行干燥，對于一般應(yīng)用有足夠的粘結(jié)穩(wěn)定性。然而，在用這種懸浮液粘結(jié)顆粒，而又接觸水的情況下，最好用粘結(jié)劑中和硅酸鹽，使粘合劑不溶于水。優(yōu)選的的粘結(jié)劑是非晶形硅石。
因此，本發(fā)明的粘合劑為木材提供了非常良好的粘合劑體系。優(yōu)點★無需對木材表面進(jìn)行預(yù)清潔★無需使木材表面光滑★無需有機(jī)材料和溶劑實施例28和29具有非常粗糙表面的磚的粘合實驗所用的材料-4塊表面很粗糙的磚，常用于房屋內(nèi)墻，在雙層外墻或工業(yè)建筑的情況下。磚表面有凸出表面大約2mm的粗糙度。
磚的尺寸9.8cm×21cm×5cm。
-實施例28使用的是實施例2的懸浮液-實施例29使用的是實施例3的懸浮液在一塊磚表面(21cm×9.8cm)涂上一層大約2mm厚的懸浮液，然后，將第二塊磚立即放到第一塊磚涂有懸浮液的表面上。
5分鐘后，提起放在上面(上層磚)的實施例29的磚，下層的磚仍然粘附在其上。而在實施例28中用實施例2懸浮液粘結(jié)的磚卻還不能如此，在該實施例中下層磚會脫落。當(dāng)懸浮液還沒有干燥時，磚還可以再次粘結(jié)在一起。在大約30分鐘后，實施例28中的磚也粘結(jié)住了，下層磚再也不會脫落了。在幾個小時后，兩塊磚已經(jīng)強(qiáng)有力地粘結(jié)在一起，當(dāng)用手施加實施例21中的最大力時，也不會使它們再分開。
在實施例28中，使用的是實施例2含有18％P型沸石的懸浮液，可以觀察到，在兩塊磚之間有明顯的懸浮液收縮，而在采用實施例3含有27％P型沸石的較濃懸浮液的實施例29中，這種現(xiàn)象卻很小。
這些實驗表明，本發(fā)明硅酸鹽溶液中的沸石懸浮液，對于粘結(jié)磚是優(yōu)異的粘結(jié)劑，如果增加沸石的濃度，可得到更好的結(jié)果。實施例30用硅酸鹽懸浮液的粘結(jié)劑修理皮革鞋底所用的材料實施例3的懸浮液，即在中性硅酸鹽溶液中含有27重量％P型沸Zeocros CG180的沸石懸浮液。
用實施例3的懸浮液修理因穿著時間過長而松開的鞋底。
已穿過的在穿著過程中松開的鞋和鞋底是不清潔的，有明顯的臟表面(帶有塵土)。修理過程如下用抹刀在皮革鞋底上抹上很薄的一層實施例3的懸浮液。用手將鞋底與鞋壓在一起。過量的懸浮液壓出鞋與鞋底之間的間隙，并用布除去過量的懸浮液。將鞋底壓在鞋上10分鐘，然后就能牢固地將鞋底粘在鞋上了。
24小時后，鞋底已牢固地粘在鞋上，3周多后仍沒有任何粘結(jié)松脫的跡象。實施例31在中性硅酸鈉溶液中加入非晶形硅石。所用材料材料代號 干固體含量(wt％)中性硅酸鈉溶液 A 35.06非晶形硅Lucilite L 34.78非晶形硅Gasil HP250M 93.49非晶形硅石Microsil ED N 89.37非晶形硅石Stabifix Super Q 94.6
步驟如實施例1所述，使這些硅石懸浮在中性硅酸鹽溶液中。
改變加到硅酸鹽溶液中的硅石量，制備各種不同的懸浮液。
不能制備硅石干重超過大約15％的懸浮液。
所生成的懸浮液和貯存時的行為(懸浮液中SiO2和硅酸鈉的含量用干重表示)材料 L3M N Q樣品號L1 L2 L3 L4 M1 M2M3N1N2 N3Q1 Q2Q3SiO2(wt％)4.4 7.810.5 12.7 4.7 9 12.9 4.7 9 12.8 4.7 9 12.9硅酸鹽(wt％) 31 27 25 22 33 32303332 3033 3230凝膠時間(h) ＜1/2 ＜1/2 ＜1/2 ＜3/4 15 ＜15 ＜15 ＞48 24 2015 ＜15 ＜＜15凝膠類型，1天*) s h h mh ls s l s s ls h凝膠類型，2天 s h h h ls s l s h ls h凝膠類型，4天 s h h h lh h s h h lh h凝膠外觀*) t t t 0 -g g - - t gg g*)1天后，用目視評估凝膠，1、2和4天后的強(qiáng)度，是用手將棒插入凝膠中，并估計所需的壓力來評定。
用于表征凝膠的符合含義是l＝液體；S＝很軟；mh＝中等硬；h＝硬。t＝透明；g＝淺灰色；o＝不透明概述材料L(Lucilite)是一種水凝膠，且非常易溶于水，非常易反應(yīng)，結(jié)果它最快最有效地凝膠。其它硅石表現(xiàn)出不同的凝膠能力。可以觀察到，增加硅石含量，膠凝越有效，得到的凝膠越硬。
可以斷定，對于材料L的硅石溶解過程，在1天內(nèi)劇烈反應(yīng)就可結(jié)束，而對于其它硅石，反應(yīng)仍繼續(xù)進(jìn)行。
樣品L4表明，當(dāng)硅石含量明顯過量時，凝膠將變成不透明的且再次變軟。由此可以推斷，達(dá)到最大硬度時的最佳硅石添加量大約是10％硅石。這意味著相對中性硅酸鹽是40重量％(總有效摩爾比SiO2/Na2O大約是4.7)。實施例32、33和34在50℃和80℃的溫度下，在中性硅酸鈉溶液中添加非晶形硅石。
為了說明溫度對膠凝時間的影響，在50℃和80℃的溫度下，制備中性硅酸鈉溶液中硅石的懸浮液。步驟實施例31和32中將砂漿預(yù)熱到50℃，對實施例33中將砂漿預(yù)熱到80℃，在其中加入中性硅酸鈉溶液(材料A)，使其具有相同的溫度。隨后加入硅石，并立即攪拌，使其迅速混合。
將由此得到的懸浮液快速轉(zhuǎn)移到一個259ml的燒杯中，并存放在水浴中，對實施例31和32，水浴溫度是50℃，對實施例33水浴溫度是80℃。所用材料實施例號 32*) 33**) 34**)材料(硅酸鹽) A AA硅酸鹽溶液(g)100 100 100硅石材料代號 L MM硅石(原樣)(g)28.75 10.7 10.7貯存溫度(℃) 50 50 80開始出現(xiàn)凝膠的時間(分)*** 2 10 3*)實施例31與實施例30中的樣品L2具有相同的原料和相同組成，且在室溫(大約20℃)下進(jìn)行實驗。
大約30分鐘后，樣品L2在室溫下開始膠凝。
**)實施例32和33與實施例30中的樣品M2具有相同的原料和相同組成，且在室溫下進(jìn)行實驗。樣品M2在20℃下的膠凝過程非常緩慢，因此無法確定準(zhǔn)確的起始點(大約幾小時后)。
***)在50℃和80℃下評估膠凝用目視觀察膠凝過程，通常通過將一個玻璃棒插入凝膠懸浮液來評估強(qiáng)度。概述1、提高貯存(或“熟化”)溫度，可減少膠凝或固化(或“熟化”或“硬化”)所需的時間。
2、添加非晶形硅石是使硅酸鹽溶液有效膠凝(或“熟化”或“硬化”)的極好方式。
3、用非晶形硅石使硅酸鹽溶液熟化還可以使硬化后的產(chǎn)物較不溶于水，即使當(dāng)與水相接觸時，也能產(chǎn)生更永久的“熟化”。實施例35-39在中性硅酸鹽溶液的P型沸石懸浮液添加非晶形硅石。步驟制備在中性硅酸鈉溶液中含有15％沸石的懸浮液，然后用相同的燒杯和下列材料，執(zhí)行與實施例1相同的步驟。在硅酸鹽懸浮液中的沸石硅酸鹽溶液(g) 500(材料A)沸石粉末(g)100(材料C)沸石含量(wt％) 15(完全干燥)將該懸浮液分出120克，在室溫下將非晶形硅石加到砂漿中。
在劇烈攪拌砂漿后，將樣品收集在小燒杯中，評估膠凝過程。
進(jìn)行的實驗如下實施例號 35363738 39沸石懸浮液(g) 120 120 120 120120非晶形硅石-材料代號 L LL M M-重量(原樣)(g) 14.4 28.8 43.1 5.37 10.7最終懸浮液中的硅酸鹽(干重)(wt％) 26.1 23.6 21.5 28.0 26.8沸石(干重)(wt％) 13.4 12.1 11.0 14.4 13.8硅石(干重)(wt％) 3.76.7 9.2 4.07.7水含量(wt％) 56.8 57.6 58.3 53.6 51.7膠凝*)-膠凝起始時間(分鐘) 30 30 30-1天后s.ggh s.gh-2天后s.ghh s.gh-3天后s.ghh s.gh
*)凝膠的分級為s.g＝軟凝膠；g＝凝膠；h＝硬。
實施例36、37和39膠凝后的懸浮液比實施例31凝膠后的懸浮液L2、L3、L4、M2和M3要硬，這表明在懸浮液中添加沸石可另外強(qiáng)化凝膠。
將玻璃棒插入含有11-14重量％附加沸石的變硬后(熟化后)的凝膠中，在細(xì)玻璃棒上施加相同的力，刺入程度可減少大約1/3-1/4。
權(quán)利要求
1.一種具有高儲存穩(wěn)定性的，含有硅酸鹽水溶液和填料的懸浮液，其特征在于硅酸鹽溶液的硅酸鹽含量至少為20重量％，填料的平均粒徑為0.8～15μm，比重小于2.75kg/l，填料選自a)沸石，b)在堿性水溶液中比較惰性的，含有非晶形堿金屬硅鋁酸鹽的顆粒狀或纖維狀非晶形無機(jī)物，c)石墨或碳黑細(xì)顆粒，或者d)它們的混合物，在沒有穩(wěn)定劑的情況下，上述懸浮液也能具有高儲存穩(wěn)定性。
2.如權(quán)利要求1所述的懸浮液，其特征在于沸石是p型沸石。
3.如權(quán)利要求1所述的懸浮液，其特征在于非晶形無機(jī)材料包括合成非晶形堿金屬的硅鋁酸鹽。
4.如上述一項或多項權(quán)利要求所述的懸浮液，其特征在于填料的平均粒徑在0.8～10μm范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.8～5μm之間，更優(yōu)選地在0.8～4μm之間，最優(yōu)選地在0.8～2μm之間。
5.如上述一項或多項權(quán)利要求所述的懸浮液，其特征在于填料含量為2-50重量％，優(yōu)選地為10-40重量％，更優(yōu)選地為10-30重量％。
6.如上述一項或多項權(quán)利要求所述的懸浮液，其特征在于硅酸鹽水溶液的SiO2/M2O摩爾比在1～4.5之間，優(yōu)選地在2～4之間，更優(yōu)選地在2.6～4之間，M代表堿金屬或銨。
7.如上述一項或多項權(quán)利要求所述的懸浮液，其特征在于硅酸鹽水溶液的硅酸鹽含量至少為25重量％。
8.如權(quán)利要求11所述的懸浮液，其特征在于硅酸鹽水溶液的硅酸鹽含量盡可能高。
9.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的粘結(jié)劑組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于硅酸鹽水溶液的SiO2/M2O摩爾比在2.8～4.2之間，M代表堿金屬或銨。
11.如權(quán)利要求9或10所述的粘結(jié)劑組合物，其特征在于平均粒徑低于3μm。
12.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的鉆井液。
13.如權(quán)利要求12所述的鉆井液，其特征在于填料是石墨或炭黑的細(xì)顆粒。
14.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的下水道修繕液。
15.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的粘合劑組合物。
16.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的廢物固化組合物。
17.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的地表固化和硬化組合物。
18.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的用于建筑工程的混凝土水泥組合物。
19.一種含有權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的噴涂組合物。
20.一種含有權(quán)利要求1-11中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的紙張?zhí)盍辖M合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求9-11中一項或多項權(quán)利要求所述粘結(jié)劑在生產(chǎn)紙制品中的應(yīng)用。
22.根據(jù)權(quán)利要求9-11中一項或多項權(quán)利要求所述粘結(jié)劑在粘結(jié)石棉或玻璃纖維中的應(yīng)用。
23.一種硬化權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述的含硅酸鹽懸浮液的硬化劑體系的應(yīng)用。
24.一種用非晶形硅石作為硬化權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述的含硅酸鹽懸浮液的硬化劑的應(yīng)用。
25.一種用非晶形金屬硅酸鹽作為硬化權(quán)利要求1-8中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液硬化劑的應(yīng)用。
26.如權(quán)利要求7所述的懸浮液，其特征在于石墨或炭黑顆粒含量在1-50重量％之間，優(yōu)選的在3-35重量％之間。
27.如權(quán)利要求1所述的懸浮液，其特征在于填料包括P型沸石和石墨或炭黑細(xì)顆粒的混合物。
28.如權(quán)利要求26所述的懸浮液，其特征在于粒狀填料包括ZeocrosCG180(由Crosfield銷售的一種P型沸石)和石墨或炭黑的混合物。
29.含有權(quán)利要求13、25-27中一項或多項權(quán)利要求所述懸浮液的鉆井液。
全文摘要
一種具有高儲存穩(wěn)定性的,含有硅酸鹽水溶液和填料的懸浮液,其特征在于硅酸鹽溶液的硅酸鹽含量至少為20重量%,填料的平均粒徑為0.8～15μm,比重小于2.75kg/l,填料選自a)沸石,b)在堿性水溶液中比較惰性的,含有非晶形堿金屬硅鋁酸鹽的顆粒狀或纖維狀非晶形無機(jī)物,c)石墨或碳黑細(xì)顆粒,或者d)它們的混合物,在沒有穩(wěn)定劑的情況下,上述懸浮液也能具有高儲存穩(wěn)定性。
文檔編號C09J1/00GK1261335SQ9880649
公開日2000年7月26日 申請日期1998年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
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