使用金屬硅化物提高原油采收的制作方法
【專利摘要】增強(qiáng)的石油采收技術(shù)包括將堿金屬硅化物引入地下儲層中，當(dāng)與水接觸時原位生成氫氣、熱和堿金屬硅酸鹽溶液。所述堿金屬硅化物（如鈉硅化物）用來采收其中粘度和低儲層壓力是限制因素的烴類，包括較重質(zhì)原油。氫氣是原位生成的，其可與原油混溶并能將重餾分自然地或在添加催化材料的情況下加工成輕餾分。在反應(yīng)位置還生成了熱以降低粘度并促進(jìn)原油加工。生成的堿性硅酸鹽溶液皂化酸性原油組分以形成表面活性劑，其乳化所述原油從而改進(jìn)了向生產(chǎn)井的移動性。被動地通過消耗反應(yīng)或主動地通過添加酸性膠凝劑，所述硅酸鹽促進(jìn)了調(diào)剖。
【專利說明】使用金屬硅化物提高原油采收
[0001]相關(guān)申請交叉引用
本申請根據(jù)35 USC § 119要求對2011年6月14日提交的美國臨時申請61/496 881的優(yōu)先權(quán)；通過引用將其整個公開結(jié)合到本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及用于增加可從油田提取的原油的量的系統(tǒng)和技術(shù)。本發(fā)明還涉及使用堿金屬硅化物改進(jìn)地下烴和浙青物質(zhì)和沉積物的采收的系統(tǒng)和方法。
【背景技術(shù)】
[0003]在烴和浙青物質(zhì)沉積物(如油和天然氣沉積物)中，烴資源的重要部分即使在初級天然壓力枯竭生產(chǎn)，次級注水，或保壓操作，和甚至在第三級增強(qiáng)的技術(shù)之后仍然不可回收?，F(xiàn)有采收技術(shù)僅提取小部分的已知的重質(zhì)原油儲備，而余量仍困在地下。對于10-20級別API (美國石油學(xué)會)類別的較重質(zhì)原油和浙青來說尤其如此，其中沉積物的粘度可以達(dá)到幾個泊。沉積物也可能具有不利的潤濕性和/或毛細(xì)作用力防止有效地采收工作。例如，具有較高粘度的重質(zhì)原油使得難以用水基流體將它們驅(qū)向生產(chǎn)井。較重質(zhì)原油傾向于年齡更小并包含可觀的酸性組分，如通過用氫氧化鉀(KOH)滴定測量的總酸值(TAN)所測定的。此外，許多這些原油可能 被歸類為“脫氣”原油，因?yàn)閹缀鯖]有(如果有的話)與它們相關(guān)的氣體提供天然能量來協(xié)助采收工作。
[0004]往往利用的化學(xué)增強(qiáng)的采收方法包括堿驅(qū)技術(shù)(美國專利2，288，857，Subkow,7/42)，來與原油的酸性組分發(fā)生反應(yīng)而原位生成表面活性劑并由此使部分原油乳化，導(dǎo)致更低的粘度和潤濕性改變。多年來，堿性硅酸鹽(美國專利2，920，041，Meadors, 1/60)已經(jīng)被廣泛研究并應(yīng)用于這些目的。堿金屬可以與添加的表面活性劑和聚合物(美國專利6，022，834，Hsu等人，2/00)結(jié)合以改進(jìn)性能并將適用性擴(kuò)展到較輕原油。
[0005]熱增強(qiáng)的采收技術(shù)也已被用來降低粘度，以致可以迫使更大部分的原油在錐進(jìn)或水突破發(fā)生之前進(jìn)入生產(chǎn)井。這些技術(shù)主要包括蒸汽驅(qū)(美國專利5，626，193，Nzekwu等人，6/97)以及，和在較小程度上，原位燃燒技術(shù)(美國專利3，566，967，Shelton等人，3/71)。這些技術(shù)為儲層提供足夠的熱以降低原油的粘度，因此其可以被更容易地驅(qū)到生產(chǎn)井。蒸汽通常限于較淺的儲層(小于3000英尺)，其中向井筒及圍巖的熱損失是可管理的。蒸汽可以以吞吐模式施加(注入和從同一井中生產(chǎn))或者連續(xù)地施加以將原油驅(qū)到專用的生產(chǎn)井。
[0006]水平鉆井技術(shù)允許與儲層的更大橫截面接觸，使得通過吞吐的蒸汽浸泡是有效的。已經(jīng)提出在水平井中結(jié)合蒸汽和堿金屬(美國專利4，892，146，Shen，1/90)。原位燃燒不受深度限制，而是通過注入氧燃燒一部分可回收儲備以生成熱和二氧化碳，其與原油可混溶而膨脹并降低粘度。
[0007]混相技術(shù)主要包括注入二氧化碳?xì)怏w(美國專利2，875，830, James ff.Martin,1959年3月3日)，(美國專利4，589，486，Alfred Brown等人，1986年5月20日)來使石油膨脹并降低粘度，但可以包括其它氣體，如氫氣。氫氣被認(rèn)為是不太有效的膨脹劑，因?yàn)槠湓谠椭械娜芙舛绕骄〖s15倍。然而，如果儲層溫度可升高到超過425°C (800 T)，存在發(fā)生一些原位裂解/加氫反應(yīng)(美國專利2，857，002，E.F.Pevere等人，10/58)的可能性，其將提高原油的流動性。這可以通過注入適合的催化劑來進(jìn)一步提高。
[0008]臨氫減粘(美國專利6，328，104，Dennis J.Graue, 2001年12月11日)是在高壓和高溫下將氫氣施加到重質(zhì)原油或浙青中，其導(dǎo)致重質(zhì)石油或浙青的粘度降低至具有降低的粘度的輕質(zhì)美國石油學(xué)會(API)重力材料。所述臨氫減粘工藝使用安裝在注射井中的燃燒裝置來燃燒工業(yè)級氫氣與工業(yè)級氧氣。這允許將高質(zhì)量蒸汽和熱氫氣注入含烴地層以產(chǎn)生促進(jìn)原位臨氫減粘所需的條件。這種涉及重質(zhì)原油或浙青的加氫的熱裂解工藝通常在煉油廠進(jìn)行以將重質(zhì)原油或浙青加工成可銷售的產(chǎn)品。Herron(Experimental Verificationof In Situ Upgrading of Heavy Oil, E.Hunter Herron, Oct.2003)和其他人已經(jīng)表明，通過施加氫氣和熱可以在很大程度上原位進(jìn)行加氫反應(yīng)。所需的條件是345°C(650 °F)或更高的溫度以及高達(dá)8.7兆帕(MPa)，或1275psia (88 bar)的氫分壓。在這些條件下，據(jù)發(fā)現(xiàn)在幾天內(nèi)，隨著5至10度的重力增大粘度降低可以高達(dá)99%。
[0009]采收工作往往受制于整個生產(chǎn)帶域內(nèi)變化很大的滲透性或?qū)⒘黧w從預(yù)期的生產(chǎn)井中導(dǎo)走的裂縫。這導(dǎo)致過早突破并且可能繞過大量本來可采收的油。對付這些難題的方法包括用于非常嚴(yán)重的通道的各種封堵技術(shù)和用于不太嚴(yán)重的情況的調(diào)剖。封堵方法包括注入可交聯(lián)有機(jī)聚合物或其它膠凝/灌漿無機(jī)試劑，如硅酸鹽，以在最高滲透性通道中迅速形成不可滲透的阻隔。調(diào)剖可以通過在最高滲透性流動通道中沉積和積累膠狀材料(美國專利2，402, 588，Andresen,6/46)而隨時間來更逐漸地完成，從而將流體轉(zhuǎn)向以前繞過的含油的滲透性較差的通道。與多價陽離子鹽交替的硅酸鹽的水性段塞(Aqueous slugs)(美國專利4，081，029，Holm，3/78)在主要通道中構(gòu)建沉淀來使流體轉(zhuǎn)向。另外，膠狀硅酸鹽沉淀可以有助于穩(wěn)定疏松砂巖，從而防止產(chǎn)生不需要的砂。
[0010]盡管有這些技術(shù)的存在，大量重質(zhì)原油儲備仍然在很大程度上未開發(fā)，并且這些采收方法在每桶采收的油上增加了大量成本。這些現(xiàn)有的增強(qiáng)采油技術(shù)往往在表面上產(chǎn)生大量鹽水，其可能包含有毒金屬并且如果不當(dāng)?shù)匕@些金屬的話會對水源構(gòu)成威脅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]要求保護(hù)的發(fā)明的方法包括使堿金屬硅化物與地下地層中的水反應(yīng)以提高來自地層內(nèi)的烴和浙青物質(zhì)的可采性。所述堿金屬硅化物當(dāng)與水接觸時迅速并完全地反應(yīng)而釋放氫氣和熱，并產(chǎn)生堿金屬硅酸鹽溶液，所有這些都可有助于激活儲層并降低原油粘度，從而使得原油能夠被有效地驅(qū)到和/或收集在生產(chǎn)井中。
[0012]要求保護(hù)的發(fā)明使用了金屬硅化物物質(zhì)組成，其當(dāng)與水接觸時產(chǎn)生大量熱、氫氣和金屬硅酸鹽溶液。反應(yīng)產(chǎn)物的組合提高了原油的采收。例如，可以用于要求保護(hù)的發(fā)明的一種金屬硅化物為鈣硅化物。所述金屬硅化物物質(zhì)組成可以是固體，如粉末，但當(dāng)與大于化學(xué)計量的量的水接觸時，完全和迅速轉(zhuǎn)化成溶液。金屬硅化物可以用于生成氫氣和熱，并且可以用于調(diào)剖應(yīng)用。
[0013]要求保護(hù)的發(fā)明還使用了堿金屬硅化物(如在美國專利
7，811，541，Lefenfeld等人，10/10，為了所有目的在此將其通過引用結(jié)合到本文中)，其當(dāng)與水接觸時迅速產(chǎn)生大量的熱、氫氣和堿金屬硅酸鹽溶液。反應(yīng)產(chǎn)物的組合為原油的采收工藝的改進(jìn)提供很大的靈活性。要求保護(hù)的發(fā)明的示例性實(shí)施方案使用了由鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)構(gòu)成的堿金屬組的堿金屬硅化物。例如，幾個示例組成包括鋰硅化物(Li12Si7)、鈉硅化物(Na4Si4)和鉀硅化物(K4Si4),它們可以用于要求保護(hù)的發(fā)明的方法來改進(jìn)地下烴和浙青沉積物的采收。例如，由于其較低的成本和性能優(yōu)點(diǎn)，由孤立的(Si4)4_四面體陰離子構(gòu)成的鈉硅化物，可以有效地用于提取重質(zhì)原油儲備。當(dāng)與水反應(yīng)時，鈉硅化物產(chǎn)生硅酸鈉、氫氣和熱。此外，在膨脹粘土的存在下(其中流體滲透性的損失可能是一個問題)可以使用鉀硅化物。鉀離子傾向于減少粘土層的膨脹和擴(kuò)張。雖然討論的其余部分集中在以鈉形式的堿金屬硅化物組為說明性實(shí)例的系統(tǒng)和方法上，在油田應(yīng)用中硅化物的其它堿金屬變體(以及硅化物的其它金屬變體)也可以有效地用于本發(fā)明，并且包括在要求保護(hù)的發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，金屬硅化物的混合物可用作金屬硅化物。這種混合物包括金屬硅化物的組合以及混合金屬硅化物。即，金屬硅化物中的金屬可以為單獨(dú)的金屬(例如，Ca、Na、K)或所述金屬可以為金屬的組合(例如，Ca和Na; Na和K; Ca、Na和K)-混合金屬硅化物。可以使用所有這些硅化物的混合物。
[0014]在要求保護(hù)的發(fā)明中使用的堿性硅化物優(yōu)選最初為固態(tài)，但是當(dāng)與大于化學(xué)計量的量的水接觸時完全和迅速轉(zhuǎn)化成溶液。反應(yīng)速度與粒度和相應(yīng)的表面積成正比。
[0015]所述堿金屬硅化物通過井向井下遞送，其中在所述反應(yīng)中生成的熱和氫氣立即可用于儲層的生產(chǎn)帶域。這避免了在沿井線向下傳輸過程中潛在的熱損耗。為了完成該遞送，在要求保護(hù)的發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用各種技術(shù)來防止過早的水反應(yīng)。例如，這些技術(shù)包括將所述堿金屬硅化物封裝在耐水涂層中、使用具有隔離液段塞(spacer slugs)的非反應(yīng)性烴載液，或使用雙注射管柱來防止混合，直到到達(dá)石油儲備的生產(chǎn)帶。此外，可以在非水載液中將所述堿金屬硅化物遞送到所述生產(chǎn)帶，其中與儲層流體的自然混合或隨后注入的水性段塞可以使反應(yīng)開始。添加適當(dāng)大小的非水隔離液段塞可以防止過早反應(yīng)，直到所述硅化物已經(jīng)滲透進(jìn)入地層中期望的距離。其他防止過早反應(yīng)的方法也屬于要求保護(hù)的發(fā)明的范圍。也可以采用這些技術(shù)的組合來延緩和控制硅化物與水的反應(yīng)，直到所述組合物到達(dá)所述儲備的生產(chǎn)帶內(nèi)的它可以提供最大益處的位置。
[0016]本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物為可溶性硅酸鹽，由于它們的沉淀和降低多價金屬陽離子的活性的能力，其可以用于水處理應(yīng)用。堿金屬硅酸鹽的水溶液是堿性的并且可以稱為“堿性硅酸鹽溶液”。所述硅酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物是所述溶液的一種組分。通過與儲層鹽水反應(yīng)原位生成硅酸鈉生成了一種非常適合于堿驅(qū)和調(diào)剖的堿金屬硅酸鹽。生成的堿金屬硅酸鹽的一個例子具有“液體巖石或砂”的一致性。這在商業(yè)上是在熱壓釜工藝中通過砂和苛性堿(caustic)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的比例，代表準(zhǔn)平衡狀態(tài)。該液體巖石進(jìn)一步最小化與儲層礦物的不期望的反應(yīng)。有足夠的堿度和PH來促進(jìn)形成原位表面活性劑，其由所述堿金屬硅化物與原油(烴)或浙青物質(zhì)沉積物中的酸性烴反應(yīng)而形成。因此，中和的分子具有親水性離子端和疏水性烴端。即，它是一種表面活性劑并想要劃分油相和水相。根據(jù)酸性組分的類型，存在有分子量和組成上有變化的表面活性劑。所述表面活性劑可以影響潤濕性，促進(jìn)原油的乳化，并且當(dāng)生成氣體時可以作為發(fā)泡劑。當(dāng)堿度被消耗和PH值下降時，或通過與多價陽離子反應(yīng)，聚合物和膠狀硅酸鹽物類被沉積在高滲透性通道中。這提供了調(diào)剖和波及改進(jìn)(sweepimprovement)。所形成的表面活性劑也降低了界面張力(IFT)并促進(jìn)原油的乳化，其降低粘度并有助于形成可以向生產(chǎn)井傳播的油帶(oil bank)。這些機(jī)制也存在于堿驅(qū)中。
[0017]用于從儲備地層中采收烴或浙青沉積物的要求保護(hù)的發(fā)明的系統(tǒng)包括用于將金屬硅化物或堿金屬硅化物沉積在烴或浙青沉積物中的硅化物注射泵。例如，可以使用硅化物注射泵將金屬硅化物或堿金屬硅化物在流體介質(zhì)中作為漿體向井下遞送。此外，所述系統(tǒng)可以包括用于使金屬硅化物或堿金屬硅化物與水反應(yīng)以生成氫氣、熱和降低烴或浙青沉積物粘度的堿金屬硅酸鹽的注射井。根據(jù)烴或浙青沉積物的位置，注射井與生產(chǎn)井可以是物理上分開的，或者可以集成在生產(chǎn)井中。同樣地，所述系統(tǒng)也可以包括井，如生產(chǎn)井，例如，用于采收較低粘度的烴或浙青沉積物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1說明了鈉硅化物與水、金屬鈉與水、金屬硅與氫氧化鈉反應(yīng)，以及鋁與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氣的能力的對比分析。
[0019]圖2顯示了根據(jù)要求保護(hù)的發(fā)明的鈉硅化物與金屬鈉的生成熱的能力的對比。
[0020]圖3說明了作為過量水的函數(shù)，生成的堿溶液的預(yù)期溫度上升的對比。
[0021]圖4顯示了包括使用根據(jù)要求保護(hù)的發(fā)明的鈉硅化物的所選擇的增強(qiáng)原油開采技術(shù)的熱和氫氣產(chǎn)量對比。
[0022]詳細(xì)說明
要求保護(hù)的發(fā)明包括將堿金屬硅化物應(yīng)用于從地下地層中采收粘性原油。所述堿金屬硅化物為粉末或用于預(yù)期的儲層應(yīng)用的其他固體，并且其當(dāng)與水接觸時迅速且完全地反應(yīng)而釋放氫氣和熱，并生成堿性硅酸鹽溶液。產(chǎn)生的氫氣、熱和堿金屬硅酸鹽溶液有助于激活儲層并降低原油粘度，以致原油可以被有效地驅(qū)出和在適合的去除點(diǎn)(如在生產(chǎn)井)收集。
[0023]堿金屬硅化物
在美國專利7，811，541中記述了可用于要求保護(hù)的發(fā)明的系統(tǒng)和方法的堿金屬硅化物，通過引用將其整個地并入本文中。堿金屬硅化物包括鋰，(Li);鈉，(Na);鉀，(K)的硅化物。堿金屬硅化物的混合物可以用作本發(fā)明中的金屬硅化物。這種混合物包括金屬硅化物的組合以及混合金屬硅化物。即，堿金屬硅化物中的金屬可以為單獨(dú)的堿金屬(例如，L1、Na、K)或所述堿金屬可以為金屬的組合(例如，Ca和Na; Na和K; Ca、Na和K)-混合堿金屬硅化物?？梢允褂盟羞@些堿金屬硅化物的混合物。
[0024]優(yōu)選的喊金屬娃化物可從SiGNa Chemistry, Inc.0f New York, New York 獲得。它們通常為在干空氣中可以容易地處理的自由流動粉末。這些堿金屬硅化物不與氧反應(yīng)并且僅從大氣中緩慢地吸收水而不燃燒。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述堿金屬硅化物為鈉硅化物(優(yōu)選具有1:1的Na: Si摩爾比)或鉀硅化物(優(yōu)選具有1:1的K: Si摩爾比)。如化學(xué)方程式[I]所不，Na4Si4,堿金屬娃化物與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、相應(yīng)的堿金屬娃酸鹽和熱。本發(fā)明的實(shí)施方案使用鈉硅化物(Na4Si4)或鉀硅化物(K4Si4)。如以下化學(xué)方程式所不，Na4Si4,堿金屬娃化物與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、相應(yīng)的堿金屬娃酸鹽和熱。
Na4Si4 (固)+ 5H20 (液)；5H2 (氣)+ 2Na2Si205 (固)+ 能量[I]。
[0025]該反應(yīng)在室溫下順利地進(jìn)行而不需要催化劑。
[0026]在用于增強(qiáng)的原油采收的系統(tǒng)和方法中，所述堿金屬硅化物與儲備沉積物中的大于化學(xué)計量的量的水反應(yīng)。釋放的氫氣溶解到其接觸的重質(zhì)原油中，從而降低粘度以使原油更容易轉(zhuǎn)移。氫氣的迅速放出也生成了粘性泡沫相，其通過升高孔壓來轉(zhuǎn)移油。同樣地，釋放的氫氣在井中產(chǎn)生壓力，其將原油驅(qū)向收集點(diǎn)。如上概述，相應(yīng)的堿金屬硅酸鹽的產(chǎn)生提供調(diào)剖、波及改進(jìn)、良好的潤濕性和減小的界面張力，所有這些都有助于將原油驅(qū)向收集點(diǎn)。氫氣和堿金屬娃酸鹽都是原位形成的。
[0027]由以上反應(yīng)生成的能量是熱能，其有助于降低原油儲備的粘度。例如，精確化學(xué)計量的反應(yīng)如下:
鈉硅化物生成硅酸鈉
2NaSi (固)+ 5H20(液)=> Na2Si2O5(水溶液)+ 5H2 + 827 kj[2]。
[0028]根據(jù)單獨(dú)的生成熱(Na2Si2O5作為Na2O和2: SiO2)來估計反應(yīng)熱。_126 kj/mol的值被假定為NaSi的生成熱，作為通過差式波及量熱法(DSC)獲得的Na與Si的反應(yīng)的熱量的平均值。如從以上反應(yīng)[2]中可以看出，鈉娃化物的金屬Na和金屬Si部分都有助于氫氣的形成/釋放。鈉產(chǎn)生一個H 2分子，而硅產(chǎn)生四個H 2分子。
[0029]在要求保護(hù)的發(fā)明的系統(tǒng)和方法中使用堿金屬硅化物優(yōu)于其他潛在的成本有效的原位氫氣和熱生成系統(tǒng)，如僅金屬鈉(美國專利4，085，799，Bousaid, 4/78)或溶解在NaOH中的金屬Si (美國專利4，634，540，Ropp，1/87)或溶解在NaOH中的金屬Al (美國專利2009/0252671A1，F(xiàn)ullerton，5/09)。這些系統(tǒng)的相應(yīng)的優(yōu)先化學(xué)計量反應(yīng)式如下:
金屬Na在水中生成氫氧化鈉
2Na(固)+ 2H20(液)=> 2Na0H(水溶液)+ H2 (氣)+ 366.6 kj[3]
金屬硅在氫氧化鈉中生成偏硅酸鈉
Si (固)+ 2Na0H (水溶液)+ H2O => Na2SiO3 (水溶液)+ 2? (氣)+ 423.8 kj
[4]
金屬Al在氫氧化鈉中生成鋁酸鈉
2A1(固)+ 2Na0H (水溶液)+ 2H20 => Na2Al2O4 (水溶液)+ 3H2 (氣)+ 756.4 kj
[5]。
[0030]涂層和遞送
向井下遞送所述堿金屬硅化物，其中生成的所有熱和氫氣可用于儲層的生產(chǎn)帶。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可以利用各種方法來防止過早的水反應(yīng)。作為例子，這些方法包括將堿金屬硅化物封裝在耐水涂層中(例如參見，美國專利7，946，342，Eric P.Robertson，5/11)，使用僅具有隔離液段塞的非反應(yīng)性烴載液(例如參見，美國專利4，085，799，Bousaid，4/78)和使用雙注射管來防止混合直到遇到生產(chǎn)帶。這些技術(shù)的組合也可以用來延緩和控制與水的硅化反應(yīng)，直到所述組合物到達(dá)儲層中其最有益的位置。
[0031]在要求保護(hù)的發(fā)明的系統(tǒng)和方法中使用的短期涂層最終可溶于水并且可以包含材料，如糖、淀粉、尿素、明膠和各種水溶性聚合物?？梢钥刂仆繉拥暮穸纫栽试S硅化物有足夠的時間穿過井筒至生產(chǎn)帶或可以通過雙管注射系統(tǒng)遞送，借此當(dāng)涂層到達(dá)所述生產(chǎn)帶時開始溶解和降解。在一種方法中使用的堿金屬硅化物顆粒的尺寸，如鈉硅化物顆粒，可以是儲層特定的，基于許多因素，包括儲層材料的滲透性。例如，在要求保護(hù)的發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案中，鈉硅化物顆粒小于15微米。在另一個要求保護(hù)的發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，粒度可以小于I微米?？梢葬槍μ囟▋觼矶ㄖ屏６纫源龠M(jìn)材料滲透進(jìn)入所述儲層地層中。例如，材料(如疏松巖砂或砂巖)往往具有大于I達(dá)西(=1 X 10_12 m2)量度的滲透性。[0032]可以用于要求保護(hù)的發(fā)明的示例性實(shí)施方案中的涂層材料的另一個例子包括各種熱控制熔融蠟或可結(jié)晶的或熱塑性的聚合物(例如參見，美國專利6，224，793, Dwight K.Hoffman, 5/01)?？梢詫⑦@種材料針對特定儲層溫度設(shè)計和定制，以致當(dāng)達(dá)到儲層深度下的溫度時自然地觸發(fā)軟化和涂層分解?；蛘?，可以將所述涂層設(shè)計成剛好在天然儲層溫度之上，以致隨后的一注在足夠溫度下的流體觸發(fā)所述分解。一旦一部分注射的硅化物開始反應(yīng)，將會生成足夠的熱來使所述反應(yīng)傳播遍及注射的硅化物段塞。
[0033]要求保護(hù)的發(fā)明的另一個示例性實(shí)施方案使用了可以允許更深的地層滲透和可通過微生物隨時間生物降解的涂層材料。這些涂層可以包含氫-生物降解塑料(HBP)或氧-生物分解塑料(0ΒΡ)。聚酯涂層是具有可水解酯鍵的HBP的一個例子，其適用于要求保護(hù)的發(fā)明。適用于要求保護(hù)的發(fā)明的OBP型涂層的一個例子包含少量的過渡金屬，如鐵、錳、鈷或鎳，以加速塑料(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS))的生物降解。因?yàn)榻到馑俣缺菻BP小約10倍，所以O(shè)BP是一種較長期形式的保護(hù)。儲層具有各種原位微生物或者可以注入非本地微生物來促進(jìn)涂層降解。通過添加營養(yǎng)物和/或氧可以刺激微生物以降解涂層。
[0034]此外，各種塑料涂層當(dāng)與溶劑，如乙醇、丙酮、汽油或輕烴餾分，接觸時可以被軟化或膨脹。這些溶劑可存在于天然原油中或可以被隨后注射到經(jīng)涂覆的硅化物應(yīng)用以釋放并促進(jìn)與水的反應(yīng)。
[0035]可以設(shè)計涂層以延緩和控制硅化物與水的反應(yīng)，直到所述硅化物到達(dá)生產(chǎn)帶內(nèi)它可以提供最大益處的位置。
[0036]如上所述，可以在非水性載液中將所述堿金屬硅化物遞送到生產(chǎn)帶，其中與儲層流體自然混合或隨后注射水性段塞將引發(fā)該反應(yīng)。添加適當(dāng)大小的非水性隔離液段塞可以防止過早反應(yīng)，直到所述硅化物已經(jīng)滲透進(jìn)入地層中期望的距離。這避免了對涂層的需要，該需要增加了硅化物粒度，這可能是一些更致密的儲層母巖的限制因素。
[0037]也可以部分通過利用的生產(chǎn)模式來選擇使用的堿金屬硅化物的遞送模式。例如，根據(jù)特定的原油和儲層特性，可以利用正面前進(jìn)驅(qū)，其通過連續(xù)或順序段塞移動碳加氫合物或浙青物質(zhì)沉積物的前沿，或者也可以使用從同一井筒的吞吐操作(循環(huán)蒸汽注入過程)。如果堿驅(qū)和結(jié)果形成原位表面活性劑和乳化是主要增強(qiáng)機(jī)制，，則可以優(yōu)選連續(xù)段塞驅(qū)。如果調(diào)剖是主要機(jī)制，則順序段塞可以提供在主要流動通道中更好的沉積控制的優(yōu)點(diǎn)。如果加熱和加氫是主要機(jī)制，則最初吞吐方式可能是期望的，但在幾個循環(huán)之后隨后驅(qū)模式?？梢栽O(shè)計段塞的鹽度以獲得最優(yōu)分區(qū)，以便最小化IFT。表面活性劑可以有助于所有上述機(jī)制。它們可以影響潤濕性，促進(jìn)原油的乳化，并且當(dāng)生成氣體時可以作為發(fā)泡劑。
[0038]在一個示例性實(shí)施方案中，要求保護(hù)的發(fā)明可以應(yīng)用在從同一井注入和生產(chǎn)的吞吐方案中，在短暫關(guān)閉(浸泡)期間以消散氫氣、熱和堿金屬硅酸鹽溶液進(jìn)入原油之后。該方法適用于能最大化與所述生產(chǎn)帶的接觸的水平井。設(shè)置在生產(chǎn)帶底部附近的水平井平衡了天然重力影響。熱和氫氣消散到注射井上面的生產(chǎn)帶中。在短暫浸泡階段之后，當(dāng)切換到生產(chǎn)模式時，所述水平井允許排出、收集和生產(chǎn)現(xiàn)在處于較低粘度的接觸的原油。該技術(shù)的幾個循環(huán)可以在切換到驅(qū)機(jī)制之前提供儲蓄。同樣地，在密實(shí)地層中，其中滲透性會限制可以穿透所述地層的固體的數(shù)量和大小，吞吐技術(shù)也有效。例如，即使儲備的較小滲透或主要在井筒中的反應(yīng)也可以產(chǎn)生改進(jìn)的生產(chǎn)結(jié)果。
[0039]如果生產(chǎn)帶較厚(100 ft或更厚)，則第二水平生產(chǎn)井可以位于注射井上面用于純驅(qū)機(jī)制。這種配置允許熱、氫氣和堿金屬硅酸鹽溶液上升和用其驅(qū)加工的(beneficiated)低粘度原油乳液?；蛘?，對于垂直井，可以利用各種模式驅(qū)動將反應(yīng)的原油從注射井移動到生產(chǎn)井。
[0040]水力壓裂和定向鉆井提高了通過單個井對更多的儲層可及性，使得這些非傳統(tǒng)的儲層和緊實(shí)地層能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。水力壓裂施加高壓來裂開地層巖石從而產(chǎn)生其中流體可以流動的大通道。在水力壓裂過程中，將支撐劑放置在通道中以保持其打開?？梢苑胖冒骡c硅化物作為支撐劑包的一部分，并且由此使所述鈉硅化物材料能夠在反應(yīng)之前更深地滲透到地層中。然后，這些高滲透性通道可用于隨后的注射來將硅化物更深地遞送到地層中。
[0041]在要求保護(hù)的發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，可以注射交替的硅化物/載液和水的短段塞，以產(chǎn)生一系列反應(yīng)前線穿過所述儲層。水段塞可以包含催化劑來促進(jìn)加工重質(zhì)原油的加氫反應(yīng)和/或沉淀劑(如多價金屬陽離子)以在較高流動通道中沉積硅質(zhì)沉淀。催化劑的例子可包括銠、鈀或鉬以及氣相催化劑，如碘甲烷或羰基鎳(例如參見，美國專利
3,102, 588, Henry B.Fisher，1963年9月3日)。多價金屬陽離子的例子是Ca、Mg、Fe、T1、Al等的鹽。也可以采用將重質(zhì)原油暴露于納米催化劑和還原劑(如氫氣)中(例如參見，美國專利 7，712，528，John E.Langdon, 5/10)?
[0042]如上所述，用于從儲備地層中采收烴或浙青沉積物的要求保護(hù)的發(fā)明的系統(tǒng)可包括硅化物注射泵來在烴或浙青沉積物中沉積金屬硅化物或堿金屬硅化物。例如，可以獨(dú)立地或在預(yù)沖洗之后，用硅化物注射泵將所述金屬硅化物或堿金屬硅化物作為漿料向井下注射到儲備地層中。然后，所述金屬硅化物或堿金屬硅化物可以與水反應(yīng)生成氫氣、熱和堿性硅酸鹽，其可降低烴或浙青沉積物的粘度。該反應(yīng)可發(fā)生在井筒中、注射井中、或儲備地層本身中。根據(jù)烴或浙青沉積物的位置，所述注射井可以與生產(chǎn)井物理分開，或可以集成在生產(chǎn)井中。所述系統(tǒng)還可以包括井，如生產(chǎn)井，例如，用于采收現(xiàn)在較低粘度的烴或浙青沉積物。
[0043]氫氣生成
在要求保護(hù)的發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案中，原位生成氫氣和熱的現(xiàn)有技術(shù)可以與由鈉硅化物提供的改進(jìn)的性能一起利用以擴(kuò)展或在更長的時間段內(nèi)提供益處。例如，金屬Si和Al與苛性堿和作為結(jié)果生成氫氣的反應(yīng)速度與鈉硅化物或金屬鈉相比慢得多。另外，原位生成的無定形鋁酸鹽也與硅酸鹽一起為沸石形成提供了前體，并有益于促進(jìn)臨氫減粘反應(yīng)。由于更長的反應(yīng)時間段，在NaOH中的金屬Al可被用作一系列的隨后的鈉硅化物段塞中的初始段塞。隨著反應(yīng)物段塞分散在地層中，實(shí)現(xiàn)了形成沸石前體的條件。由于顆粒狀地層，可以模式化和控制濃度以提供調(diào)剖的量度。這些各種現(xiàn)有技術(shù)與堿金屬硅化物與水的反應(yīng)結(jié)合來提高采收在要求保護(hù)的發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0044]圖1證實(shí)了與先前技術(shù)相比NaSi的更強(qiáng)生成氫氣的能力?？梢钥闯觯?dāng)在等重量的反應(yīng)物基礎(chǔ)上對比時，鈉硅化物比金屬鈉多生成2.25倍的氫氣，且比溶解在NaOH中的金屬娃或招多生成3.5倍的氫氣。
[0045]熱生成
如上所述，由堿金屬硅化物和水的反應(yīng)也生成了大量的熱。原油加氫/裂解反應(yīng)在超過約325至350°C時開始發(fā)生。這種反應(yīng)可導(dǎo)致原油的局部加工和更低分子量分布(臨氫減粘)同時導(dǎo)致更低的原油粘度或傾點(diǎn)。在上面的方程式[3，4和5]中的前述的對比化學(xué)反應(yīng)的細(xì)節(jié)中包括反應(yīng)熱。圖2顯示了生成給定量的熱所需的反應(yīng)物的摩爾數(shù)的對比。在摩爾基礎(chǔ)上，生成與金屬鈉相同量的熱需要少約44%的摩爾數(shù)的鈉硅化物。雖然金屬Si或Al的溶解可生成相當(dāng)?shù)臒?，但是它是平緩得多的加熱，其很容易被消散到儲備地層中。因此，不太可能有助于在反?yīng)點(diǎn)的附近的臨氫減粘。它還取決于來自地層的競爭反應(yīng)，其會在堿度有機(jī)會溶解Si或Al之前耗盡它。
[0046]圖3顯示了要求保護(hù)的發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案在最接近生成的堿性溶液的反應(yīng)位置的地方，作為添加的過量的水的函數(shù)，導(dǎo)致的預(yù)期的溫度升高。圖3對比了作為添加的過量的水的函數(shù)，二硅酸鈉[2](鈉硅化物/水)、氫氧化鈉[3](金屬鈉/水)、偏硅酸鈉[4](在NaOH中的金屬Si)和鋁酸鈉[5](在NaOH中的金屬Al)的溫度升高。即，在反應(yīng)中存在大量大于化學(xué)計量的量的水。過量的水稀釋了有效堿和熱的濃度，就像在儲層中隨時間過去而預(yù)期發(fā)生的那樣。該溫度上升估計僅代表水相，并未考慮對儲層巖石或原油的加熱。另外，所述溫度升高估計并入了足夠的儲層壓力來保持水為液相。如果壓力太低而不能保持水為液體，一些水可能作為蒸汽閃蒸掉。鈉硅化物、金屬鈉和Al溶解在NaOH中的反應(yīng)都導(dǎo)致大致相同的溫度升高。然而，對于金屬Al溶解在NaOH中，反應(yīng)速度慢得多。雖然每摩爾鈉硅化物釋放更多的熱，但就生成的反應(yīng)產(chǎn)物而言時，生成的反應(yīng)物的較高分子量使其與金屬鈉相當(dāng)。不管在哪種情況下，預(yù)期的溫度升高表明，在一般接近鈉硅化物/水反應(yīng)的位置有足夠的熱和氫氣來使臨氫減粘反應(yīng)發(fā)生并實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的原油采收。
[0047]圖4在XY圖中顯示了氫氣和熱量的組合效果，以顯示根據(jù)要求保護(hù)的發(fā)明使用鈉硅化物作為堿金屬硅化物的例子來改進(jìn)重質(zhì)原油采收潛力的優(yōu)勢。這些熱量和氫氣值以偽密度表示。熱量密度被定義為通過化學(xué)計量的反應(yīng)產(chǎn)物或kj/gram的產(chǎn)物可獲得的熱量。氫氣密度定義為通過固相反應(yīng)物，即，排除任何水，可獲得的氫氣量。之所以排除水是因?yàn)樗龇磻?yīng)最終包括地儲層環(huán)境中的不同濃度的溶液。購買所述固體反應(yīng)物并將其泵入井下。如圖4所示，具有較高氫氣密度和熱量密度(在圖4中的曲線圖的右上角)的材料更好并且直接通過釋放熱，或間接地通過儲層的加壓為儲層提供更多的能量。
[0048]堿金屬硅酸鹽溶液
除了氫氣生成和反應(yīng)熱之外，由要求保護(hù)的發(fā)明的方法生成的溶液也用于增強(qiáng)的油采收性能。例如，鈉硅化物與水完全反應(yīng)而形成多聚體2.0摩爾比的硅酸鈉。金屬鈉反應(yīng)形成氫氧化鈉溶液。根據(jù)比例，在氫氧化鈉中溶解金屬硅可以產(chǎn)生各種堿性硅酸鹽溶液，但為了化學(xué)計量的目的，最有可能的物類是單體原硅酸鈉或偏硅酸鈉。用于持續(xù)溶解金屬硅到更高的比例的動力隨著在溶液中的濃度的增加而降低。
[0049]這些是強(qiáng)堿，氫氧化鈉是最強(qiáng)的。1%的氫氧化鈉溶液具有約13.1的pH值。原硅酸稍低一點(diǎn)，為12.9的pH值，而2.0摩爾比的硅酸鈉具有約11.85的pH值。它們足夠與酸性原油組分反應(yīng)原位生成表面活性劑，但溶解硅酸鹽的注入可以避免正常的溶解反應(yīng)(例如參見，美國專利4.458，755，Southwick等人，7/84)。緩沖的2.0摩爾比的硅酸鈉對儲層母巖鋟蝕性不大，從而導(dǎo)致非生產(chǎn)性消耗的堿反應(yīng)隨時間的過去而減少。
[0050]在其中含油帶由砂(二氧化硅)、粘土 (鋁硅酸鹽)和各種其它礦物(方解石、石膏、菱鐵礦等)組成的儲層環(huán)境中，高pH值傾向于促進(jìn)消耗反應(yīng)。與鋁硅酸鹽粘土和其他儲層礦物的反應(yīng)傾向于將粘土和礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為富鈉形式，從而耗盡堿度儲備。pH值越高，這些非生產(chǎn)性反應(yīng)越容易和更完全。高儲層溫度也增大堿反應(yīng)動力學(xué)，往往將堿應(yīng)用限制于低于150 T的儲層。例如，在這些高溫儲層中，堿驅(qū)不能存活足夠產(chǎn)生效力的長的時間段。所述堿會通過與儲層礦物和粘土的非生產(chǎn)性反應(yīng)，而非通過與原油酸反應(yīng)而耗盡。在這種情況下，會生成不足的表面活性劑。在要求保護(hù)的發(fā)明中，使用金屬硅化物或堿金屬硅化物在儲備沉積物地層中生成熱和氫氣。在最接近該反應(yīng)的地方，所述反應(yīng)的益處是最大的，并且所述堿不一定需要存在很長的一段時間來影響烴或浙青沉積物的收集。在苛性堿或氫氧化鈉環(huán)境中，砂(結(jié)晶的SiO2)的氫氧化溶解原位生成硅酸鹽。隨時間，在約2.0至2.4比例的硅酸鹽下將獲得準(zhǔn)平衡的較低PH值狀態(tài)。另一方面，鈉硅化物與水反應(yīng)自然導(dǎo)致該“液態(tài)巖石”準(zhǔn)平衡狀態(tài)，從而部分避免了在純苛性堿環(huán)境中由金屬鈉的施加導(dǎo)致的高PH值消耗性反應(yīng)。
[0051]儲層鹽水硬度(由多價陽離子導(dǎo)致的)對表面活性劑和聚合物性能是不利的。儲層粘土充當(dāng)天然離子交換劑將硬度返回到正在流經(jīng)儲層的任何流體中。氫氧化鈉降低了這些硬度離子的活性，但硅酸鈉可以在相同的PH值下將其再降低兩個數(shù)量級。由堿金屬硅化物與水的反應(yīng)生成的硅酸鹽有助于最小化儲層鹽水硬度的不利影響。由堿金屬引起的降低的硬性離子活性與當(dāng)堿耗盡時天然二氧化硅聚合形成膠體結(jié)合，導(dǎo)致在儲層中形成沉淀。在較高流量通道中的該硅酸鹽沉淀和膠體沉淀是調(diào)剖的一種方法(例如參見，美國專利3，871，452和3，871，453，Sarem, 3/75)0其導(dǎo)致溫和的分流劑，以致化學(xué)品/表面活性劑和乳化油更容易地流入并通過毛細(xì)管和密實(shí)油帶(其在任何之前二次(注水)采收工作過程中在很大程度上被繞過)。
[0052]用于堿驅(qū)的注入的氫氧化鈉，最終通過溶解儲層砂顆粒產(chǎn)生了富含二氧化硅的溶液，但與直接注入硅酸鹽溶液相比該效果是延緩的。S卩，與例如堿金屬硅化物(如硅酸鈉)相t匕，氫氧化鈉導(dǎo)致可用堿的更多的非生產(chǎn)性消耗。氫氧化物的高pH值傾向于以提高的速度消耗堿度，直到達(dá)到準(zhǔn)平衡溶解的二氧化硅狀態(tài)，并作為結(jié)果對由儲層鹽水和粘土導(dǎo)致的天然硬度提供了較少的保護(hù)。
[0053]要求保護(hù)的發(fā)明施加堿金屬硅化物，包括鈉硅化物，來從地下地層中采收粘性原油。所述堿金屬硅化物可以是粉末和固體，其當(dāng)與水接觸時迅速且完全地反應(yīng)以釋放氫氣和熱，并形成堿金屬硅酸鹽溶液，所有這些都有助于激活儲層并降低原油粘度，以致可以將原油有效地驅(qū)向生產(chǎn)井并收集。
【權(quán)利要求】
1.從地下儲層中采收烴或浙青物質(zhì)的方法，其包括: 將堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物沉積在所述儲層中，和 使所述堿金屬娃化物或所述堿金屬娃化物的混合物與水反應(yīng)生成氫氣、熱和堿金屬娃酸鹽，它們共同增強(qiáng)所述烴或浙青物質(zhì)的采收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬硅化物為鈉硅化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬硅化物為鋰硅化物、鉀硅化物，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬硅化物為Na4Si415
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬硅化物為K4Si4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括: 用井采收所述烴或浙青物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括: 涂覆所述堿金屬硅化物以防止與水的過早反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所 述的方法，其進(jìn)一步包括: 降解所述堿金屬硅化物的涂層，使所述堿金屬硅化物或所述堿金屬硅化物的混合物在所述儲層中與水反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中通過熱、溶解、或微生物反應(yīng)中的至少一種促進(jìn)降解所述堿硅化物或堿金屬硅化物的混合物的涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述降解發(fā)生在所述儲層中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物包括用非反應(yīng)性烴載液將所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物沉積到所述儲層中期望的位置。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物包括用烴隔離液將所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物沉積到所述儲層中期望的位置。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物包括在連續(xù)的基礎(chǔ)上將所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物沉積在所述儲層中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物包括通過一系列的交替的段塞將所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物沉積在所述儲層中。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其進(jìn)一步包括: 將所述烴或浙青物質(zhì)采收到生產(chǎn)井。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括: 在所述烴或浙青物質(zhì)中沉積所述堿金屬硅化物或所述堿金屬硅化物的混合物包括在關(guān)井之前將所述堿金屬硅化物或所述堿金屬硅化物的混合物隨注入的蒸汽一起沉積到所述儲層中； 驅(qū)散來自蒸汽和所述儲層中的所述堿金屬硅化物-水反應(yīng)的熱；和 用所述驅(qū)散的熱加熱所述烴或浙青物質(zhì)。
17.據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其進(jìn)一步包括:通過同一個井采收回所述烴或浙青物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括: 將金屬Na和金屬Al中的至少一種沉積到所述儲層中以產(chǎn)生額外的熱和氫氣來補(bǔ)充所述堿金屬硅化物或所述堿金屬硅化物的混合物；和 在所述儲層內(nèi)生成沸石材料前體以促進(jìn)加臨氫減粘反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括: 將催化材料施加到所述堿金屬硅化物或所述堿金屬硅化物的混合物以促進(jìn)所述烴或浙青物質(zhì)的原位加氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在用井采收所述烴或浙青物質(zhì)之前將所述催化材料施加到所述堿金屬硅化物或堿金屬硅化物的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括: 施加表面活性劑或聚合物中的至少一種，以促進(jìn)所述烴或浙青物質(zhì)向用于采收的生產(chǎn)井流動。
22.—種從地下儲層采收烴或浙青物質(zhì)的方法，其包括: 將金屬硅化物或金屬硅化物的混合物沉積在所述儲層中；和 使所述金屬硅化物或所述金屬硅化物的混合物與水反應(yīng)生成氫氣、熱和金屬硅酸鹽，它們共同增強(qiáng)所述烴或浙青物質(zhì)的采收。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的從儲層地層中采收烴或浙青物質(zhì)的方法，其中所述金屬硅化物為鈣硅化物。
24.用于從地下儲層中采收烴或浙青物質(zhì)的系統(tǒng)，其包括: 用于將金屬硅化物或金屬硅化物的混合物沉積在所述儲層中的硅化物注射泵；和 用于使所述金屬硅化物與水反應(yīng)以生成氫氣、熱和金屬硅酸鹽的注射井，所述氫氣、熱和金屬硅酸鹽共同增強(qiáng)所述烴或浙青物質(zhì)的采收。
25.用于從地下儲層中采收烴或浙青物質(zhì)的系統(tǒng)，其包括: 用于將堿金屬硅化物或金屬硅化物的混合物的沉積在所述儲層中的堿性硅化物注射栗；和 用于使所述堿金屬硅化物或所述金屬硅化物的混合物與水反應(yīng)以生成氫氣、熱和堿金屬硅酸鹽的注射井，所述氫氣、熱和堿金屬硅酸鹽共同增強(qiáng)所述烴或浙青物質(zhì)的采收。
【文檔編號】E21B43/267GK103917745SQ201280039789
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】P.H.克魯姆賴恩, J.S.法爾孔, M.勒芬菲爾德 申請人:西格納化學(xué)有限責(zé)任公司