專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、含氟單體組合物、低折射率材料以及減反射膜的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可作為有高表面硬度與低折射率，能用于各種基材表面等上的低折射率材料的原材料利用的單體組合物，該單體組合物聚合固化而成的低折射率材料，以及設(shè)置了該低折射率材料的減反射膜。
有氟原子的化合物由于顯示低折射率，因而有可能用于防反射膜或光導(dǎo)纖維包層材料等。其性能都是伴隨著折射率下降而提高。例如，已經(jīng)有人提出了含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物、與其它單體的共聚物、四氟乙烯聚合物、偏二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物或偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等對(duì)光導(dǎo)纖維的應(yīng)用(特開(kāi)昭59-84203號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-84204號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-98116號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭59-147011號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-204002號(hào)公報(bào))。
最近，有人嘗試了丙烯酸含氟烷酯聚合物、甲基丙烯酸含氟烷酯聚合物或商品名“サイトツプ”(旭硝子公司制)、商品名“Teflon AF”(美國(guó)杜邦公司制)等非結(jié)晶性全氟樹(shù)脂等可溶于溶劑的低折射率含氟聚合物對(duì)減反射膜的應(yīng)用(特開(kāi)昭64-16873號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-149808號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-115023號(hào)公報(bào))。
然而，這些含氟樹(shù)脂都是非交聯(lián)性樹(shù)脂，有固化后表面硬度低、耐摩耗性差、粘合力也不夠大等缺點(diǎn)。
為了提高表面硬度，有人提出了含氟單官能(甲基)丙烯酸酯或含氟二官能(甲基)丙烯酸酯與非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯適當(dāng)配合而得到的交聯(lián)聚合物(特開(kāi)昭58-105943號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-199643號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-250047號(hào)公報(bào))。這些交聯(lián)聚合物可通過(guò)調(diào)整含氟(甲基)丙烯酸酯中的含氟量或與非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的配比，在某種程度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)低折射率與表面硬度。但是，含氟單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯兼容性差，不能以任意比例相溶。因此，不能達(dá)到充分低的折射率。另一方面，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯能以任意比例相溶。但為了降低折射率而增大交聯(lián)聚合物中的氟原子含量則會(huì)降低交聯(lián)密度。因此，無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足低折射率與表面硬度，難以賦予光導(dǎo)纖維和減反射膜以表面硬度。進(jìn)而，粘合力也是有問(wèn)題的。
以提高粘合力以及作為其它含氟(甲基)丙烯酸酯的原材料使用為目的，有人提出了含氟羥基(甲基)丙烯酸酯(特開(kāi)平4-321660號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-356443號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-356444號(hào)公報(bào))。但是，這些由于是單官能(甲基)丙烯酸酯，因而有固化后表面硬度低、耐摩耗性差等缺點(diǎn)。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，以給出能滿(mǎn)足低折射率、表面硬度和粘合力的含氟化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含氟單體組合物，可作為能滿(mǎn)足低折射率與優(yōu)異表面硬度的低折射率材料、減反射薄膜以及這些的原材料利用。
按照本發(fā)明，提供了如下式(1)所示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯
式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基因，表示氫原子、丙烯酰基或甲基丙烯?；襌1與R2中至少一個(gè)以及R3與R4中至少一個(gè)表示丙烯?；蚣谆；?；R表示有2個(gè)以上氟原子、2～12個(gè)碳的氟亞烷基。
此外，按照本發(fā)明，提供了一種含氟單體組合物，其中含有5～100％(重量)上述式(1)所示含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。
進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供了一種折射率1.49以下的低折射率材料，是用包括使所述單體組合物聚合固化的步驟在內(nèi)的方法得到的。
再進(jìn)一步，按照本發(fā)明，提供了一種減反射膜，其中配備透明基板和一個(gè)所述低折射率材料層，且必要時(shí)在所述透明基板與低折射率材料層之間配備至少一層以上的材料層。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是實(shí)施例4-1的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖2是實(shí)施例4-2的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖3是實(shí)施例4-3的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖4是實(shí)施例4-4的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖5是實(shí)施例4-5的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖6是實(shí)施例4-6的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖7是實(shí)施例4-7的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖8是實(shí)施例4-8的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖9是比較例1的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖10是比較例2的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖11是比較例3的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖12是實(shí)施例5-1的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖13是實(shí)施例5-2的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖14是實(shí)施例5-3的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖15是實(shí)施例5-4的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖16是實(shí)施例5-5的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖17是實(shí)施例5-6的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖18是實(shí)施例5-7的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖19是實(shí)施例5-8的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖20是實(shí)施例6-1的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖21是實(shí)施例6-2的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖22是實(shí)施例6-3的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖23是實(shí)施例6-4的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖24是實(shí)施例6-5的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖25是實(shí)施例6-6的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖26是實(shí)施例6-7的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖27是實(shí)施例6-8的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖28是實(shí)施例6-9的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖29是實(shí)施例6-10的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖30是實(shí)施例6-11的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖31是實(shí)施例6-12的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖32是實(shí)施例6-13的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖33是實(shí)施例6-14的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖34是比較例5的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
圖35是比較例6、7的分光反射率測(cè)定結(jié)果示意圖。
發(fā)明的較好實(shí)施形態(tài)本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯可以用上述式(1)表示。具體地說(shuō)，有R1與R2中一個(gè)表示丙烯?；蚣谆；?、另一個(gè)表示氫原子、R3與R4中一個(gè)表示丙烯?；蚣谆；⒘硪粋€(gè)表示氫原子的、有(甲基)丙烯?；土u基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下稱(chēng)為二酯A)；R1、R2、R3和R4中一個(gè)表示氫原子、其余三個(gè)表示丙烯酰基或甲基丙烯?；?、有(甲基)丙烯?；土u基的含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下稱(chēng)為三酯A)；以及R1、R2、R3和R4是相同或不同的基團(tuán)，且代表丙烯酰基或甲基丙烯?；暮墓倌?甲基)丙烯酸酯(以下稱(chēng)為四酯A)。在式(1)中，R的碳數(shù)若超過(guò)12個(gè)則難以制造。
作為二酯A，較好可以列舉1，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，7-二羥基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，7-二((甲基)丙烯酰氧基)2，8-二羥基-4，4，5，5-四氟辛烷、2，7-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，8-二羥基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，8-二羥基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，9-二羥基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、2，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，9-二羥基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，9-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，10-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、2，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，10-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，11-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，10-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，11-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、2，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，11-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，1 2-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，11-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷、1，11-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，12-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷或2，11-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，12-二羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷等。
作為三酯A，較好可以列舉1，2，8-三((甲基)丙烯酰氧基)-7-羥基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，2，7-三((甲基)丙烯酰氧基)-8-羥基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，2，9-三((甲基)丙烯酰氧基)-8-羥基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，2，8-三((甲基)丙烯酰氧基)-9-羥基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，2，10-三((甲基)丙烯酰氧基)-9-羥基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，2，9-三((甲基)丙烯酰氧基)-10-羥基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、1，2，11-三((甲基)丙烯酰氧基)-10-羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，2，10-三((甲基)丙烯酰氧基)-11-羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷、1，2，12-三((甲基)丙烯酰氧基)-11-羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷或1，2，11-三((甲基)丙烯酰氧基)12-羥基-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷等。
作為四酯A，較好可以列舉四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5-四氟辛烷-1，2，7，8-四醇酯、四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷-1，2，8，9-四醇酯、四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷-1，2，9，10-四醇酯、四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十氟十一碳烷-1，2，10，11-四醇酯或四(甲基)丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷-1，2，11，12-四醇酯等。這些二酯A、三酯A和四酯A在作為低折射率樹(shù)脂等使用時(shí)可以單獨(dú)或以混合物形式使用。
二酯A可以利用諸如使下述式(2)所示的含氟二環(huán)氧化物(以下稱(chēng)為二環(huán)氧化物B)與0.8～5當(dāng)量(甲基)丙烯酸在催化劑存在下經(jīng)由通常的開(kāi)環(huán)反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的方法等來(lái)制備，
式中R表示有2個(gè)以上氟原子、2～12碳的氟亞烷基。
三酯A或四酯A可以通過(guò)諸如(a)首先使上述二環(huán)氧化物B與2當(dāng)量(甲基)丙烯酸在催化劑存在下經(jīng)由通常的開(kāi)環(huán)反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)生成二酯A，(b)然后使所得的二酯A與(甲基)丙烯酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)的2步反應(yīng)等來(lái)制備。
作為所述二環(huán)氧化物B，較好列舉諸如1，2-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟乙烷、1，3-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丙烷、1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷、1，5-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟戊烷或1，6-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟己烷等。
上述反應(yīng)(a)中二環(huán)氧化物B與(甲基)丙烯酸反應(yīng)時(shí)的加料比，希望相對(duì)于二環(huán)氧化物B 1mol而言(甲基)丙烯酸為1.6～10mol，較好為2.0～3.6mol。反應(yīng)溫度較好為40～200℃，尤其80～120℃。反應(yīng)時(shí)間較好為1～48小時(shí)，尤其2～12小時(shí)。
上述反應(yīng)(a)中使用的催化劑，可以列舉諸如三乙胺或芐基二甲胺等叔胺；溴化四乙銨或溴化四甲銨等季銨鹽。催化劑的添加量，較好是反應(yīng)混合物總量中的0.001～5.0％(重量)，尤其0.01～2.5％(重量)。
上述反應(yīng)(a)中，為了防止反應(yīng)時(shí)發(fā)生聚合，較好添加阻聚劑，例如氫醌、氫醌單乙醚或叔丁基兒茶酚等。阻聚劑的添加量，較好是反應(yīng)混合物總量中的0.001～2.0％(重量)，尤其0.005～0.2％(重量)。
上述反應(yīng)(a)結(jié)束后，生成的含二酯A的混合物必要時(shí)可進(jìn)行各種處理以得到優(yōu)質(zhì)二酯A，而且，在三酯A或四酯A的制備中，在供給以下(b)步之前也可以進(jìn)行同樣的處理。就處理而言，可以列舉諸如使反應(yīng)混合物溶解在氯仿、二氯甲烷或三氟甲基苯等中，用氫氧化鈉或碳酸鈉等堿水溶液洗滌的處理等，以除去過(guò)剩的(甲基)丙烯酸、過(guò)剩的阻聚劑或催化劑等。必要時(shí)也可以用減壓蒸餾等進(jìn)行精制。為了防止減壓蒸餾時(shí)發(fā)生聚合，較好添加諸如氫醌、氫醌單乙醚或叔丁基兒茶酚等。添加量較好是相對(duì)于反應(yīng)混合物而言為0.001～2.0％(重量)，尤其0.005～0.2％(重量)。
用上述反應(yīng)(a)得到的二酯A，是以下式(3)～(5)(式中R5表示(甲基)丙烯酰基，R與上述二環(huán)氧化物B中的R相同)所示三種異構(gòu)體的混合物。這些異構(gòu)體混合物既可以原樣使用，也可以分離后再使用。
上述反應(yīng)(b)中二酯A與(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)混合比，在制備三酯A的情況下，較好是相對(duì)于二酯A 1mol而言(甲基)丙烯酰氯0.8～3mol，尤其是1.0～2.0mol。另一方面，在制備四酯A的情況下，較好是相對(duì)于二酯A 1mol而言(甲基)丙烯酰氯1.6～10mol，尤其是2.0～4.0mol。
在上述反應(yīng)(b)中，為了捕獲反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸，可以添加三乙胺或芐基二甲胺等三級(jí)烷基胺或吡啶等堿。堿的添加量，在制備三酯A的情況下，相對(duì)于二酯A 1mol而言，較好是0.8～3.0mol，尤其是1.0～2.0mol。另一方面，在制備四酯A的情況下，相對(duì)于二酯A 1mol而言，較好是1.6～10.0mol，尤其是2.0～4.5mol。
上述反應(yīng)(b)較好在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。作為適當(dāng)?shù)娜軇梢粤信e諸如氯仿、二氯甲烷或三氟甲基苯等。相對(duì)于二酯A、(甲基)丙烯酰氯和必要時(shí)添加的堿的總量100重量份而言，溶劑用量較好在20～2000重量份、尤其在100～500重量份的范圍內(nèi)。
上述反應(yīng)(b)的反應(yīng)溫度較好在-20～20℃、尤其在-10～10℃，反應(yīng)時(shí)間較好在0.1～12小時(shí)、尤其在0.5～2小時(shí)。
上述反應(yīng)(b)結(jié)束后，所生成的三酯A或四酯A、未反應(yīng)物、副產(chǎn)物、捕獲劑鹽酸鹽和溶劑等的混合物，必要時(shí)可進(jìn)行各種處理，以得到所希望的三酯A或四酯A。作為處理，可以列舉諸如添加少量甲醇或乙醇等醇類(lèi)或水等以分解反應(yīng)體系中過(guò)剩的(甲基)丙烯酰氯的處理，用稀鹽酸等酸性水溶液洗滌的處理，用減壓蒸餾或柱色譜法等進(jìn)行精制的處理。進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)，為了防止聚合，較好添加阻聚劑，例如氫醌、氫醌單乙醚或叔丁基兒茶酚等。添加量較好是反應(yīng)后混合物總量的0.001～2.0％(重量)、尤其0.005～0.2％(重量)。
上述反應(yīng)(b)得到的三酯A是下述式(6)和(7)所示的兩種異構(gòu)體的混合物(式中R5與上述R5相同)。這些異構(gòu)體混合物，在用于各種用途的情況下，既可以原樣使用，也可以分離后使用。
本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可以原樣通過(guò)交聯(lián)聚合固化而制成耐摩耗性、粘合性等優(yōu)異的固化被膜，而且使用時(shí)既可以單獨(dú)使用也可以混合使用。具體地說(shuō)，可以使用上述二酯A、三酯A、四酯A或這些的混合物。
本發(fā)明的單體組合物含有從上述式(1)所代表的二酯A、三酯A、四酯A和這些的混合物組成的一組中選擇的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，作為總稱(chēng)，稱(chēng)為多官能酯A)。
多官能酯A的含量比例，相對(duì)于組合物總量而言為5～100％(重量)，較好為10～100％(重量)。這種單體組合物在聚合固化時(shí)發(fā)生交聯(lián)而呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以制成耐擦傷性、粘合性、耐摩耗性、耐熱性和耐候性等優(yōu)異的硬化被膜等。
作為多官能酯A，可以列舉以上舉例說(shuō)明的二酯A、三酯A、四酯A或這些的混合物等。
本發(fā)明的單體組合物中，必要時(shí)可以配合占組合物95％(重量)以下，尤其90％(重量)以下的常用可熱固化單體、可高能輻射固化單體等作為其它可固化材料。作為可熱固化單體、可高能輻射固化單體，較好可以列舉有2個(gè)以上可聚合不飽和基團(tuán)的多官能單體，例如，六〔(甲基)丙烯酸〕二縮季戊四醇酯、五〔(甲基)丙烯酸〕二縮季戊四醇酯、四〔(甲基)丙烯酸〕二縮季戊四醇酯、四〔(甲基)丙烯酸〕季戊四醇酯、三〔(甲基)丙烯酸〕季戊四醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕季戊四醇酯、四〔(甲基)丙烯酸〕二縮三(羥甲基)丙烷酯、三〔(甲基)丙烯酸〕二縮三(羥甲基)丙烷酯、二〔(甲基)丙烯酸〕二縮三(羥甲基)丙烷酯、三〔(甲基)丙烯酸〕三(羥甲基)丙烷酯、二〔(甲基)丙烯酸〕三(羥甲基)丙烷酯、四丙烯酸四(羥甲基)甲烷酯、1，1，1-三(丙烯酰氧乙氧乙氧基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧乙氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧乙氧乙氧基環(huán)己基)丙烷、2，2-二(4-丙烯酰氧乙氧乙氧基苯基)甲烷、二〔(甲基)丙烯酸〕新戊二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕氫化聯(lián)環(huán)戊二烯酯、三丙烯酸〔異氰脲酸三(羥乙酯)酯〕、二丙烯酸〔異氰脲酸三(羥乙酯)酯〕、二〔(甲基)丙烯酸〕-1，4-丁二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕-1，6-己二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕異冰片酯、二〔(甲基)丙烯酸〕聚乙二醇酯、二〔(甲基)丙烯酸〕聚丙二醇酯或二〔(甲基)丙烯酸〕聚-1，4-丁二醇酯等二〔(甲基)丙烯酸〕聚亞烷基二醇酯等，使用時(shí)可以單獨(dú)或作為混合物使用。
本發(fā)明的單體組合物中，必要時(shí)可在不損害本發(fā)明的預(yù)期效果的范圍內(nèi)配合單官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，從降低單體組合物的折射率之目的來(lái)看，尤其好的是含氟單官能(甲基)丙烯酸酯，較好可以列舉諸如(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2-(三氟甲基)-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三氟甲基)-4，4，4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯或(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等，使用時(shí)可以單獨(dú)或作為混合物使用。
本發(fā)明的單體組合物中，作為可固化材料，必要時(shí)還可以在不損害本發(fā)明預(yù)期效果的范圍內(nèi)配合除二酯A外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯。作為除二酯A外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，較好可以列舉二(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3，-五氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8 十四氟壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八氟十一碳烷二醇酯或二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，1 0，1 0，11，11-二十氟十二碳烷二醇等，使用時(shí)可以單獨(dú)或作為混合物使用。
本發(fā)明的單體組合物中，必要時(shí)可配合相對(duì)于組合物總量而言不足95％、尤其不足90％的無(wú)機(jī)微粒。無(wú)機(jī)微粒沒(méi)有特別限定，但為了不增大組合物總體折射率，尤其好的是氟化鎂、膠體二氧化硅等折射率在1.5以下者。微粒的粒徑，為了確保低折射率材料的透明性，較好是與可見(jiàn)光波長(zhǎng)相比充分小者。具體地說(shuō)，較好在100nm以下，尤其在50nm以下。
相對(duì)于本發(fā)明的單體組合物而言，必要時(shí)可添加聚合物以提高涂膜形成能力。作為添加用聚合物沒(méi)有特別限定，但可以列舉諸如含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物或含氟(甲基)丙烯酸酯與其它單體的共聚物等。添加用聚合物的配合比例，相對(duì)于單體組合物中可固化材料100重量份而言，較好在25重量份以下，尤其在10重量份以下。
本發(fā)明的低折射率材料，是使上述單體組合物聚合固化、顯示折射率在1.49以下、較好在1.35～1.49的材料。
上述聚合固化，可諸如在上述單體組合物中必要時(shí)添加混合固化引發(fā)劑、異丙醇或甲苯等溶劑等之后，用通常采用的涂布方法例如輥涂法、凹版涂布法、浸涂法、紡?fù)糠ǖ韧坎荚谕该骰宓然迳?，干燥后加熱固化，或用紫外線(xiàn)、電子束或射線(xiàn)等活性能量線(xiàn)照射等的方法進(jìn)行。聚合固化條件可以根據(jù)組合物中的可固化材料適當(dāng)選擇。低折射率材料形成膜狀情況下的膜厚，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇。
作為固化引發(fā)劑，可以使用諸如偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己烷腈或偶氮二戊腈等偶氮類(lèi)自由基聚合引發(fā)劑；過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化枯烯或二?；^(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)自由基聚合引發(fā)劑；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚或苯偶姻丙醚等苯偶姻類(lèi)化合物；苯偶酰、二苯甲酮、乙酰苯或米蚩酮等羰基化合物；偶氮二異丁腈或偶氮二苯甲酰等偶氮化合物，或α-二酮與三級(jí)胺的混合物等光聚合引發(fā)劑等。固化引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于單體組合物中可固化材料與固化引發(fā)劑的合計(jì)量而言，較好是0.01～10％(重量)。
本發(fā)明的減反射膜具備透明基板與上述低折射率材料層。這個(gè)低折射率材料層較好有適當(dāng)膜厚。適當(dāng)膜厚較好是將膜厚設(shè)定得使減反射膜顯示反射率最小值的波長(zhǎng)通常為420～720nm，更好的是520～620nm。
作為透明基板，只要是透明的就沒(méi)有特別限定，但可以使用PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、TAC(三乙酰基纖維素)薄膜、丙烯酸類(lèi)薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
本發(fā)明的減反射膜，既可以是在上述透明基板上設(shè)置了上述低折射率材料層的，也可以是在上述透明基板與上述低折射率材料層之間設(shè)置了至少一層以上材料層的。作為這種材料層，可以設(shè)置高折射率材料層以提高減反射效果。高折射率材料層的折射率較好在1.55以上，其膜厚較好的是如此來(lái)設(shè)定，使得設(shè)置了高折射率層的薄膜顯示反射率最大值的波長(zhǎng)通常為400～900nm。
上述低折射率材料層和上述高折射率材料層，既可以在透明基板上各設(shè)置一層，也可分別設(shè)置兩層以上。在設(shè)置2層以上的情況下，可以使低折射率材料層與高折射率材料層交替層壓，并在最外層設(shè)置上述低折射率材料層。在設(shè)置兩層以上的情況下，上述低折射率材料或上述高折射率材料的各層，既可以是同種材料構(gòu)成的，也可以是不同材料構(gòu)成的。
為了設(shè)置上述低折射率材料層，可以在上述含氟單體組合物中必要時(shí)添加混合固化引發(fā)劑、異丙醇或甲苯等溶劑等之后，用常用涂布方法例如輥涂法、凹版涂布法、浸涂法、紡?fù)糠ǖ韧坎嫉酵该骰宓然纳希稍锖蠹訜峁袒?，或用紫外線(xiàn)、電子束或射線(xiàn)等活性能量線(xiàn)照射等方法進(jìn)行。聚合固化條件，可根據(jù)組合物中的可固化材料適當(dāng)選擇。設(shè)置上述高折射率材料層的方法，也可以按照設(shè)置低折射率材料層的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的減反射膜中，為了進(jìn)一步提高耐擦傷性，還可以設(shè)置硬涂膜。硬涂膜可以設(shè)置在上述低折射率材料和上述高折射率材料的各層壓體與上述透明基板之間。作為硬涂膜，沒(méi)有特別限定，可以使用由具有2個(gè)以上上述可聚合不飽和基團(tuán)的多官能單體等得到的、通常的硬涂膜用樹(shù)脂，但由于若上述透明基板與硬涂膜的折射率差異大則會(huì)在界面上發(fā)生反射，因而兩者的折射率差較好要盡可能小。硬涂膜的膜厚較好是1～10μm，尤其3～5μm。硬涂膜的形成方法沒(méi)有特別限定，可以用通常進(jìn)行的涂布方法，例如用輥涂法、凹版涂布法、浸涂法、紡?fù)糠ǖ韧坎嫉酵该骰宓然纳?，干燥后用高能射線(xiàn)或熱等以通常固化方法形成的方法等。
本發(fā)明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，由于有多個(gè)(甲基)丙烯?；?，因而用交聯(lián)聚合法固化時(shí)呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以得到表面硬度高、耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、耐侯性等優(yōu)異的硬化被膜。此外，具有羥基的二酯A和三酯A能使硬化被膜的粘合力達(dá)到良好程度。所得到的硬化物，除具有高光透射性和低折射率外，其粘合性也是優(yōu)異的，可用作防反射膜、光導(dǎo)纖維包層材料等要求耐摩耗性、粘合性等的低折射率樹(shù)脂材料。
本發(fā)明的單體組合物，由于含有上述特定的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，因而其聚合固化物兼?zhèn)涞驼凵渎屎?甲基)丙烯酸酯的硬度兩方面特征，可以通過(guò)在基材等上涂布、聚合固化而形成膜狀，從而可以制成本發(fā)明的低折射率材料。這種低折射率材料兼?zhèn)涞驼凵渎屎突?甲基)丙烯酸酯的硬度兩方面的特征，從而顯示低折射率和高表面硬度，此外，還由于使用有羥基的二酯A或三酯A，使得能進(jìn)一步提高對(duì)其它物質(zhì)的粘合力。
本發(fā)明的減反射膜，由于具有上述低折射率材料層，因而兼?zhèn)涞驼凵渎?、高表面硬度和高粘合力，可?yīng)用于各種用途。即，通過(guò)使用本發(fā)明的單體組合物，與先有的氟化鎂蒸發(fā)沉積法相比，可以連續(xù)、高效率地以低成本得到具有大面積低折射率材料層的減反射膜。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例1-1向配備攪拌機(jī)、冷凝管、氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)器中加入1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)、丙烯酸216.2g(3mol)、溴化四乙銨4.4g、叔丁基兒茶酚0.44g，在油浴中徐徐加熱至95～100℃，在同溫度攪拌4小時(shí)后，冷卻至室溫。所得到的反應(yīng)液溶解在500ml氯仿中，用10％碳酸鈉水溶液洗滌3次，用飽和食鹽水洗滌3次。減壓蒸出氯仿，所得到的黃色結(jié)晶進(jìn)一步以乙酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶2)作為展開(kāi)溶劑，用柱色譜法精制，得到生成物A 417.1g(0.91mol)。生成物A是有以下式(8)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
XCH2(CF2)4CH2X…(8)式中2個(gè)X是相同或不同的基團(tuán)，而且是作為下列式(9)所示基團(tuán)的X1，或作為下列式(10)所示基團(tuán)的X2。生成物A是三種異構(gòu)體即有2個(gè)X1的異構(gòu)體、有2個(gè)X2的異構(gòu)體和有X1與X2各一個(gè)的異構(gòu)體的混合物。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)X16.47(dd，1H)；6.17(dd，1H)；5.91(dd，1H)；4.50～4.38(m，1H)；4.30，4.20(dABq，2H)；2.45(d，1H)X26.42(dd，1H)；6.14(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.48～5.39(m，1H)；3.82～3.76(m，2H)；2.76(t，1H)強(qiáng)度比X1∶X2=85∶15XCH2CF2-2.73～2.28(m，2H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-110.20，-120.44Exact MS測(cè)定值；458.0985理論值；C16H18F8O6458.0976實(shí)施例1-2除1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，2-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟乙烷214.2g(1mol)外，同實(shí)施例1-1一樣進(jìn)行，得到有下述式(11)所示結(jié)構(gòu)的生成物B312.2g(0.87mol)。
XCH2(CF2)2CH2X…(11)
式中2個(gè)X是相同或不同的基團(tuán)，而且是上述X1或X2。生成物B是三種并構(gòu)體即有2個(gè)X1的異構(gòu)體、有2個(gè)X2的異構(gòu)體和有X1與X2各一個(gè)的異構(gòu)體的混合物。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)X16.46(dd，1H)；6.17(dd，1H)；5.91(dd，1H)；4.50～4.38(m，1H)；4.29，4.19(dABq，2H)；2.45(d，1H)X26.42(dd，1H)；6.14(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.47～5.39(m，1H)；3.81～3.76(m，2H)；2.75(t，1H)強(qiáng)度比 X1∶X2＝85∶15XCH2CF2-2.72～2.27(m，2H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-109.62Exact MS測(cè)定值；358.1034理論值；C14H18F4O6358.1039實(shí)施例1-3除1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，6-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟己烷414.2g(1mol)外，同實(shí)施例1-1一樣進(jìn)行，得到有下述式(12)所示結(jié)構(gòu)的生成物C 502.3g(0.90mol)。
XCH2(CF2)6CH2X …(12)式中2個(gè)X是相同或不同的基團(tuán)，而且是上述X1或X2。生成物C是三種異構(gòu)體即有2個(gè)X1的異構(gòu)體、有2個(gè)X2的異構(gòu)體和有X1與X2各一個(gè)的異構(gòu)體的混合物。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)X16.47(dd，1H)；6.18(dd，1H)；5.91(dd，1H)；4.51～4.38(m，1H)；4.30，4.21(dABq，2H)；2.45(d，1H)X26.42(dd，1H)；6.15(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.48～5.40(m，1H)；3.82～3.76(m，2H)；2.77(t，1H)強(qiáng)度比 X1∶X2＝85∶15XCH2CF2-2.74～2.28(m，2H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-112.42，-121.44，-123.18Exact MS測(cè)定值；558.0917理論值；C18H18F12O6558.0912實(shí)施例2-1向配備攪拌機(jī)、冷凝管、氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)器中加入1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)、丙烯酸216.2g(3mol)、溴化四乙銨4.4g和叔丁基兒茶酚0.44g，在油浴中徐徐加熱到95～100℃，在同溫度攪拌4小時(shí)后，冷卻至室溫。所得到的反應(yīng)液溶解在氯仿500ml中，用10％碳酸鈉水溶液洗滌3次，用飽和食鹽水洗滌3次。所得到的氯仿溶液中，可以認(rèn)為存在著有下列式(13)、(14)和(15)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
向配備攪拌機(jī)、溫度計(jì)和氣體導(dǎo)入管和滴液漏斗的5升反應(yīng)器中加入上述氯仿溶液和三乙胺152g(1.5mol)，在冰冷卻下使丙烯酰氯136g(1.5mol)溶解在氯仿150ml中，以使反應(yīng)液溫度不超過(guò)5℃的方式從滴液漏斗滴加。滴加結(jié)束后，在冰冷卻下攪拌2小時(shí)，然后添加30ml甲醇，再攪拌10分鐘。減壓蒸出氯仿，所得到的黃色結(jié)晶進(jìn)一步以乙酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶4)作為展開(kāi)溶劑用柱色譜法精制，再減壓蒸出溶劑，得到目標(biāo)生成物D 102.5g(0.20mol)。生成物D是下述式(16)所示生成物D1和式(17)所示生成物D2的混合物。以其1H-NMR的強(qiáng)度比計(jì)，生成物D1∶生成物D2＝85∶15。以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
(生成物D1)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.47(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.17(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.50～4.38(m，1H)；4.42，4.27(dABq，2H)；4.30，4.20(dABq，2H)；2.73～2.28(m，4H)；2.45(d，1H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-110.20，-120.44ExactMS測(cè)定值；512.1399理論值；C19H20F8O7512.1395(生成物D2)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.14(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；5.48～5.39(m，1H)；4.42，4.27(dABq，2H)；3.82～3.76(m，2H)；2.76(t，1H)；
2.73～2.28(m，4H)實(shí)施例2-2除1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，2-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟乙烷214.2g(1mol)外，與實(shí)施例2-1一樣進(jìn)行，得到生成物E 78.3g(0.19mol)。生成物E是下述式(18)所示生成物E1與式(19)所示生成物E2的混合物。按1H-NMR的強(qiáng)度比計(jì)，生成物E1∶生成物E2＝85∶15。以下列出所得到的生成物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
(生成物E1)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.46(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.17(dd，1H)；6.14(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.50～4.38(m，1H)；4.42，4.27(dABq，2H)；4.29，4.19(dABq，2H)；2.72～2.28(m，4H)；2.45(d，1H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFC13)-109.62Exact MS測(cè)定值；412.1154理論值；C17H20F4O7412.1145(生成物E2)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.14(dd，1H)；6.14(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.
86(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；5.48～5.39(m，1H)；4.
42，4.27(dABq，2H)；3.81～3.76(m，2H)；1.75(t，2H)；2.72～2.27(m，4H)實(shí)施例2-3除1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，6-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟己烷414.2g(1mol)外，與實(shí)施例2-1一樣進(jìn)行，得到生成物F 128.6g(0.21mol)。生成物F是下述式(20)所示生成物F1與式(21)所示生成物F2的混合物。按1H-NMR的強(qiáng)度比計(jì)，生成物F1∶生成物F2＝85∶15。以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
(生成物F1)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.47(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.18(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.51～4.38(m，1H)；4.42，4.27(dABq，2H)；4.30，4.21(dABq，2H)；2.74～2.28(m，4H)；2.45(d，1H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-112.42，-121.44，-123.18Exact MS測(cè)定值；612.1011理論值；C21H20F12O7612.1017(生成物F2)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.14(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；5.48～5.40(m，1H)；4.42，4.27(dABq，2H)；3.82～3.76(m，2H)；2.77(t，1H)；2.74～2.28(m，4H)實(shí)施例3-1向配備攪拌機(jī)、冷凝管和氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)器中加入1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)、丙烯酸216.2g(3mol)、溴化四乙銨4.4g、叔丁基兒茶酚0.44g，在油浴中徐徐加熱至95～100℃，在同溫度攪拌4小時(shí)，然后冷卻至室溫。所得到的反應(yīng)液溶解在氯仿500ml中，用10％碳酸鈉水溶液洗滌3次，用飽和食鹽水洗滌3次。所得到的氯仿溶液中，可認(rèn)為存在著有上述式(13)、(14)和(15)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
向配備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和滴液漏斗的5升反應(yīng)器中加入上述氯仿溶液和三乙胺607.2g，在冰冷卻下將丙烯酰氯362g(4mol)溶解在氯仿300ml中，以使反應(yīng)液的溫度不超過(guò)5℃的方式從滴液漏斗滴加。滴加結(jié)束后，繼續(xù)在冰冷卻下攪拌2小時(shí)，然后添加80ml甲醇，再攪拌10分鐘。減壓蒸出氯仿，所得到的黃色結(jié)晶進(jìn)一步以乙酸乙酯/正己烷混合溶劑(體積比1∶4)作為展開(kāi)溶劑用柱色譜法精制，進(jìn)一步減壓蒸出溶劑，得到有下述式(22)所示結(jié)構(gòu)的生成物G(四丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷-1，2，9，10-四醇酯)134.6g(0.24mol)。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.64～5.60(m，1H)；4.42，4.27(dABq，2H)；2.63～2.50(m，1H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-110.21，-120.44Exact MS測(cè)定值；566.1195理論值；C22H22F8O8566.1187實(shí)施例3-2除1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，2-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟乙烷214.2g(1mol)外，與實(shí)施例3-1一樣進(jìn)行，經(jīng)下述式(23)、(24)和(25)所示化合物，得到下述式(26)所示生成物H(四丙烯酸-4，4，5，5-四氟辛烷-1，2，7，8-四醇酯)105.4g(0.22mol)。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.45(dd，1H)；6.
44(dd，1H)；6.16(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.92(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.65～5.61(m，1H)；4.42，4.28(dA
Bq，2H)；2.63～2.51(m，1H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-109.63Exact MS測(cè)定值；466.1244理論值；C20H22F4O8466.1251實(shí)施例3-3除1，4-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟丁烷314.2g(1mol)代之以使用1，6-二(2′，3′-環(huán)氧丙基)全氟己烷414.2g(1mol)外，與實(shí)施例3-1一樣進(jìn)行，經(jīng)下述式(27)、(28)和(29)所示化合物，得到下述式(30)所示生成物I(四丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十二氟十二碳烷-1，2，11，12-四醇酯)159.9g(0.24mol)。
以下列出所得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR和Exact MS的結(jié)果。
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)6.44(dd，1H)；6.
43(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.91(dd，1H)；5.86(dd，1H)；5.64～5.59(m，1H)；4.41，4.27(dABq，2H)；2.63～2.49(m，1H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)-112.41，-121.44，-123.16Exact MS測(cè)定值；666.1114理論值；C24H22F12O8666.1123
制備例1將六丙烯酸二縮季戊四醇酯(日立化成公司制)45重量份、二丙烯酸聚乙二醇酯(商品名“A-400”，新中村化學(xué)公司制)30重量份、作為固化引發(fā)劑的“イルガキユア184”(商品名，汽巴蓋吉公司制)4重量份、作為溶劑的異丙醇20重量份混合，用微型凹版涂布機(jī)(康井精機(jī)公司制)在PET薄膜上涂布，使膜厚為5μm。用紫外線(xiàn)照射器(巖崎電氣公司制)照射800mJ/cm2的紫外線(xiàn)進(jìn)行固化，形成硬涂膜，制成了有硬涂膜形成的PET薄膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HC-PET)。
制備例2同制備例1一樣，在TAC薄膜上形成硬涂膜，制成了有硬涂膜形成的TAC薄膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HC-TAC)。然后，將30％氧化鋅微粒甲苯分散液(商品名“ZN-300”，住友大阪水泥公司制)240重量份、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)TMPA)28重量份，作為固化引發(fā)劑的“DAROCUR 1116”(商品名，Merck公司制，乙酰苯類(lèi)化合物)(以下僅簡(jiǎn)稱(chēng)“DAROCUR 1116”)1重量份，作為溶劑的甲苯1900重量份混合，配制成涂布液。然后，用浸涂法(提升速度100mm/分鐘)把這種涂布液涂布在HC-TAC上。用紫外線(xiàn)照射器照射1000mJ/cm2的紫外線(xiàn)進(jìn)行固化，形成高折射率材料層，制成了有高折射率材料層形成的TAC薄膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HR-TAC-A)。
制備例3除浸涂法以提升速度130mm/分鐘進(jìn)行外，同制備例2一樣，制成了有高折射率材料層形成的TAC薄膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HR-TAC-B)。
實(shí)施例4-1和4-2實(shí)施例1-1合成的生成物A與四丙烯酸四(羥甲基)甲烷酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)TMMTA)按表1所示比例混合，得到單體組合物。這些組合物中分別混入甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)把各溶液涂布在制備例1制作的HC-PET上。用電子束照射器(巖崎電氣公司制)，以加速器電壓125kV、束電流35mA照射電子束，使其吸收線(xiàn)量為15Mrad，進(jìn)行所涂布單體組合物的固化，制作了形成低折射率材料層的減反射PET薄膜。作為評(píng)價(jià)試驗(yàn)，對(duì)所得到的薄膜進(jìn)行以下(1)分光反射率、(2)耐擦傷性和(3)粘合性的測(cè)定，而對(duì)所得到的涂布液進(jìn)行以下(4)低折射率材料折射率的測(cè)定。
(1)分光反射率用配備了5°正反射測(cè)定裝置的紫外光譜儀(日本分光公司制，商品名“U-best 35”)測(cè)定。但是，以涂布面為測(cè)定面，為屏蔽反射，里面用砂紙磨糙后測(cè)定。結(jié)果表示在圖1和圖2中。此外，最小反射率列于表1中。
(2)耐擦傷性測(cè)定0000號(hào)鋼毛硬度(SW硬度)，按以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1中。
A即使強(qiáng)力擦也不產(chǎn)生傷痕；B強(qiáng)力擦?xí)r稍微產(chǎn)生傷痕；C輕擦?xí)r稍微產(chǎn)生傷痕；D即使輕擦也產(chǎn)生顯著傷痕。
(3)粘合性按照J(rèn)IS K 5400進(jìn)行棋盤(pán)目剝離試驗(yàn)。結(jié)果列于表1中。
(4)低折射率材料折射率將涂布液涂布在玻璃上，使之干燥后的厚度達(dá)到500μm，用電子束照射器以加速電壓175kV、束電流5mA照射電子束，使其吸收線(xiàn)量為5Mrad，固化，所得到的膜從玻璃上剝離下來(lái)，用阿貝折光儀(アタゴ公司制)測(cè)定折射率。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4-3和4-4實(shí)施例1-2合成的生成物B、二丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)F17EDA)和TMMTA按表1中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混入作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)把各涂布液涂布在制備例1制作的HC-PET上。用電子束照射器(巖崎電氣公司制)以加速器電壓125kV、束電流35mA照射吸收線(xiàn)量15Mrad的電子束，進(jìn)行所涂布單體組合物的固化，制作形成了低折射率材料層的減反射PET薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例4-1和4-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果列于圖3、圖4和表1中。
實(shí)施例4-5和4-6實(shí)施例1-1合成的生成物A、實(shí)施例3-1合成的生成物G、“XBA-ST硅膠”(商品名，日產(chǎn)化學(xué)公司制，膠體二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％)和DAROCUR 1116按表1中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混入作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)把各涂布液涂布到制備例2制作的HR-TAC-A上。用紫外線(xiàn)照射器照射三次1000mJ/cm2的紫外線(xiàn)，進(jìn)行所涂布單體組合物的固化，制作層壓了低折射率材料層和高折射率材料層的減反射TAC薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例4-1和4-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果顯示于圖5、圖6和表1中。
實(shí)施例4-7和4-8除制備例2制作的HR-TAC-A代之以使用制備例3制作的HR-TAC-B外，同實(shí)施例4-5和4-6一樣制作層壓了低折射率材料層和高折射率材料層的減反射TAC薄膜。但浸涂法是以提升速度70mm/分鐘進(jìn)行的。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例4-1和4-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果顯示于圖7、圖8和表1中。
比較例1和2同實(shí)施例4-1和4-2一樣測(cè)定制備例1和2制作的HC-PET和HC-TAC的分光反射率，最小反射率和耐擦傷性。結(jié)果顯示于圖9、圖10和表1中。
比較例3F17EDA和TMMTA按表1中所示的配比混合，并混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)把各涂布液涂布到制備例1制作的HC-PET上。用電子束照射器(巖崎電氣公司制)以加速器電壓125kV、束電流35mA照射吸收線(xiàn)量15Mrad的電子束，進(jìn)行涂布液固化，制作形成了低折射率材料層的減反射PET薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例4-1和4-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果顯示于圖11和表1中。
比較例4丙烯酸十七氟癸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)F17A)和TMMTA按重量比70∶30、50∶50和30∶70的配比混合，但不相溶而呈白濁狀。
表1～3中XBA-ST表示“XBA-ST硅膠”(膠體二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％，日產(chǎn)化學(xué)公司制，商品名)，D1116表示“DAROCUR1116”商品名，Merck公司制的1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮。
表1
實(shí)施例5-1和5-2實(shí)施例2-1合成的生成物D與TMMTA按表2中所示配比混合，得到單體組合物。在各組合物中分別混合甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，同實(shí)施例4-1和4-2一樣制作形成了低折射率材料層的減反射PET薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果顯示于圖12、13和表2中。
實(shí)施例5-3和5-4實(shí)施例2-2合成的生成物E、F17EDA和TMMTA按表2中所示配比混合，得到單體組合物。在各組合物中分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，同實(shí)施例4-3和4-4一樣制作形成了低折射率材料層的減反射PET薄膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果顯示于圖14、15和表2中。
實(shí)施例5-5和5-6實(shí)施例2-1合成的生成物D、實(shí)施例3-1合成的生成物G、“XBA-ST硅膠”(商品名，日產(chǎn)化學(xué)公司制，膠體二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％)和DAROCUR1116按表2中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，同實(shí)施例4-5和4-6一樣制作層壓了低折射率材料層和高折射率材料層的減反射TAC薄膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)的測(cè)定。結(jié)果顯示于圖16、17和表2中。
實(shí)施例5-7和5-8除制備例2制作的HR-TAC-A代之以使用制備例3制作的HR-TAC-B外，同實(shí)施例5-5和5-6一樣制作層壓了低折射率材料與高折射率材料層的減反射TAC薄膜。得到的涂布液和減反射薄膜進(jìn)行各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)測(cè)定。結(jié)果顯示于圖18、19和表2中。
表2
實(shí)施例6-1和6-2實(shí)施例3-1合成的生成物G與TMMTA按表3中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混合甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，同實(shí)施例4-1和4-2一樣制作形成了低折射率材料層的減反射PET薄膜，并進(jìn)行上述(1)分光反射率和(2)耐擦傷性的評(píng)價(jià)，以及對(duì)所得到的涂布液進(jìn)行(4)折射率測(cè)定。結(jié)果顯示于圖20、21和表3中。
實(shí)施例6-3和6-4實(shí)施例3-1合成的生成物G與F17A按表3中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，同實(shí)施例4-3和4-4一樣，制作形成了低折射率材料層的減反射PET薄膜，并同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖22、23和表3中。
實(shí)施例6-5和6-6實(shí)施例3-1合成的生成物G、F17EDA和DAROCUR1116按表3中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，同實(shí)施例4-5和4-6一樣，制作層壓了低折射率材料和高折射率材料層的減反射TAC薄膜，并同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖24、25和表3中。
實(shí)施例6-7和6-8按照實(shí)施例6-5和6-6，除制備例2制作的HR-TAC-A代之以使用制備例3制作的HR-TAC-B外，制作層壓了低折射率材料和高折射率材料層的減反射TAC薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖26、27和表3中。
實(shí)施例6-9和6-10實(shí)施例3-1合成的生成物G、TMPTA、“XBA-ST硅膠”(商品名，日產(chǎn)化學(xué)公司制，膠體二氧化硅30％∶二甲苯45％∶正丁醇25％)和DAROCUR1116按表3中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)涂布到制備例2制作的HR-TAC-A上。用紫外線(xiàn)照射器照射3次1000mJ/cm2的紫外線(xiàn)進(jìn)行固化，制作層壓了低折射率材料和高折射率材料層的減反射TAC薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖28、29和表3中。
實(shí)施例6-11和6-14實(shí)施例3-2合成的生成物H、F17A、TMMTA和F17EDA按表3中所示配比混合，得到單體組合物。各組合物中分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制4種涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)把各涂布液涂布到制備例1制作的HC-PET上。用電子束照射器以加速器電壓125kV、束電流35mA照射吸收線(xiàn)量15Mrad的電子束，進(jìn)行固化，制作涂布了低折射率材料的減反射PET薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖30～33和表3中。
比較例5F17A100重量份、作為溶劑的甲苯1900重量份混合，配制涂布液。然后，同比較例3一樣制作減反射PET薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖34和表3中。
比較例6和7F17EDA或TMMTA和DAROCUR1116按表3中所示配比混合，并分別混合作為溶劑的甲苯1900重量份，配制2種涂布液。然后，用浸涂法(提升速度90mm/分鐘)把各涂布液涂布到制備例2制作的HR-TAC-A上。用紫外線(xiàn)照射器照射3次1000mJ/cm2的紫外線(xiàn)進(jìn)行固化，制作形成了低折射率材料層的減反射薄膜。所得到的涂布液和減反射薄膜，同實(shí)施例6-1和6-2一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖35和表3中。
表權(quán)利要求
1.下述式(I)所示含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，
式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基團(tuán)，表示氫原子、丙烯?；蚣谆；?，且R1與R2中至少一個(gè)以及R3與R4中至少一個(gè)代表丙烯?；蚣谆；?；R表示有2個(gè)以上氟原子、2～12個(gè)碳的氟亞烷基。
2.權(quán)利要求1所述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，該含氟多官能(甲基)丙烯酸酯選自下列組成的一組含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，即式(1)中R1與R2中一個(gè)表示丙烯?；蚣谆；硪粋€(gè)表示氫原子，R3與R4中一個(gè)表示丙烯酰基或甲基丙烯?；?，另一個(gè)表示氫原子；含氟三官能(甲基)丙烯酸酯，即式(1)中R1、R2、R3和R4中一個(gè)表示氫原子，其余三個(gè)表示丙烯?；蚣谆；?；含氟四官能(甲基)丙烯酸酯，即式(1)中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基團(tuán)，并表示丙烯?；蚣谆；?。
3.含氟單體組合物，其中含有5～100％(重量)權(quán)利要求1所述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求2所述組合物，其中含氟多官能(甲基)丙烯酸酯選自下列組成的一組含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，即式(1)中R1與R2中一個(gè)表示丙烯?；蚣谆；硪粋€(gè)表示氫原子，R3與R4中一個(gè)表示丙烯?；蚣谆；?，另一個(gè)表示氫原子；含氟三官能(甲基)丙烯酸酯，即式(1)中R1、R2、R3和R4中一個(gè)表示氫原子，其余三個(gè)表示丙烯酰基或甲基丙烯?；?；含氟四官能(甲基)丙烯酸酯，即式(1)中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基團(tuán)，并表示丙烯?；蚣谆；?；和這些的混合物。
5.權(quán)利要求2所述組合物，其中進(jìn)一步含有選自下列組成的一組的材料可熱固化單體，可高能射線(xiàn)固化單體，單官能(甲基)丙烯酸酯，其它含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，無(wú)機(jī)微粒，和這些的混合物。
6.用包括使權(quán)利要求3所述單體組合物聚合固化的步驟在內(nèi)的方法得到的其折射率在1.49以下的低折射率材料。
7.減反射薄膜，其中配備透明基板和權(quán)利要求6所述的低折射率材料層。
8.權(quán)利要求7所述的減反射薄膜，其中，在透明基板與權(quán)利要求6所述的低折射率材料層之間配備至少一層以上的材料層。
9.權(quán)利要求8所述的減反射薄膜，其中該材料層是折射率1.55以上的高折射率材料層。
10.權(quán)利要求7所述的減反射薄膜，其中配備了能提高耐擦傷性的硬涂膜。
全文摘要
通式(1)代表的含氟多官能(甲基)丙烯酸醌,含有該酯的含氟單體組合物,使該單體組合物固化而得到的低折射率材料,以及包含該低折射率材料的減反射薄膜:其中R
文檔編號(hào)C09D4/02GK1189149SQ97190350
公開(kāi)日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1997年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月14日
發(fā)明者吉田達(dá)朗, 木村育弘, 渡辺謙二, 池田智之, 伊藤哲也, 后藤義隆 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社