專利名稱：殺菌性粘合劑及其制造方法以及粘合劑制品及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌性粘合劑，其中包括粘合劑，其上又有效地附有異硫氰酸酯以獲得制菌性，殺菌性和防微生物性等，和該粘合劑制造方法以及將該粘合劑有效地涂到載體上而制成的粘合劑制品，尤其是可廣泛應用于建筑和食品有關(guān)領(lǐng)域等而獲得防細菌，防真菌和防微生物等效果的殺菌性粘合劑。
本發(fā)明還涉及異硫氰酸酯緩放帶，如作為上述粘合劑制品的應用，用粘合劑或低揮發(fā)性油狀液體將異硫氰酸酯有效地保持在載體如紙或無紡布等上面制成，可獲得防細菌、防真菌和防微生物等性能，尤其是可廣泛應用于建筑，食品或靴墊等有關(guān)領(lǐng)域而獲得防細菌，防真菌和防微生物等目的的異硫氰酸酯緩放帶。
本發(fā)明還涉及滅菌或保鮮粘合劑帶，作為上述粘合劑制品的另一應用，可具有抗菌和殺菌性能并可將其上保持有異硫氰酸酯的粘合劑有效地涂到載體上而制成，還涉及用該帶進行的抗菌和保鮮方法，其中可使帶包物品，如食品，鮮菜和水果，生鮮品，干鮮品和糧食等達到防細菌，防真菌和防微生物作用。
已知芥子或山萮菜(wasabi)等中所含異硫氰酸酯具有抗菌和殺菌作用，并且即使在數(shù)十至數(shù)百ppm的極低濃度蒸汽下任何合成和天然異硫氰酸酯亦具有抗菌和殺菌效果。自此報告至現(xiàn)在，已進行多方嘗試以將異硫氰酸酯吸合到多孔載體，如粘土礦物或膜或帶上而在工業(yè)上應用其抗菌和殺菌作用，并且這樣制成的制品，如保鮮材料已投放市場。
但在上述現(xiàn)有技術(shù)中，不可能有效地采用異硫氰酸酯的抗菌和殺菌作用，因為在這些方法中被吸合的大部分異硫氰酸酯在制品制造過程中或在制品貯存過程中因其高揮發(fā)性而揮發(fā)掉并因而不能將有效量的異硫氰酸酯載于載體上，尤其是將異硫氰酸酯吸合到多孔載體上時需將載于多孔載體上的異硫氰酸酯放到緩放性袋中，因為釋放速度與溫度關(guān)系極大，而在將異硫氰酸酯被吸合到膜或帶上時，問題是不僅難于足以達到有效效果量的異硫氰酸酯浸漬膜或帶，而且難于控制緩放性。
常用保鮮裝置為真空包裝或Ageless(商標)，為基本上由活性鐵氧化物組成的脫氧劑，用以防止氧化和細菌繁殖，但用真空包裝時須特殊設(shè)備，而用Ageless時須將Ageless與待包裝物料一起包裝。而許多食品，如面包，魚，肉或便餐等僅用膜，如PVC和PE膜包裝或僅放入PVC或PE制成的容器中。當然在這種情況下，室溫條件下都不能持久保存，因此需將其放入例如冷藏柜中。
可以設(shè)想應用異硫氰酸酯制成的保鮮材料，但也存在上述問題，因此亦難于實際應用。
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究用可溶于異硫氰酸酯或可由異硫氰酸酯膨潤的聚合物作粘合劑則可經(jīng)浸漬將異硫氰酸酯保持在該聚合物中，其中粘合劑物理性能可保持，從而解決了上述問題。
本發(fā)明殺菌性粘合劑包括用異硫氰酸酯浸漬而使其得以保持的粘合劑，基本上由可溶于異硫氰酸酯或可由異硫氰酸酯膨潤的聚合物組成。
本發(fā)明殺菌性粘合劑制造方法中包括用基本上由可溶于異硫氰酸酯或可由其膨潤的聚合物組成的粘合劑形成粘合劑層并用異硫氰酸酯浸漬該粘合劑。
而本發(fā)明粘合劑制品制法是將上述殺菌性粘合劑涂到基材的至少一面上。
基本上由可溶于異硫氰酸酯或可由其膨潤的粘合劑例子包括丙烯酰粘合劑如一或多種丙烯酸和甲基丙烯酸酯與可與其共聚的官能性單體的共聚物，其中前者包括丙烯酸和甲基丙烯酸正丁(或2-二乙基丁)酯，(甲基)丙烯酸己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸異辛酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-甲氧乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸十三烷基酯，而后者包括如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸和馬來酸酐，丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲基氨基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲氧乙酯;乙烯基聚合物粘合劑如乙基-乙烯基醚，丙基-乙烯基醚，丁基-乙烯基醚和2-乙基己基-乙烯基醚;以及基本上由天然橡膠和合成橡膠組成的橡膠基粘合劑如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丁烯和丁基橡膠。
可選用丙烯酰，橡膠基和乙烯基聚合物粘合劑，優(yōu)選用任何一種丙烯酰粘合劑，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或4碳以上烷基酯單體與可與基共聚的單體的共聚物，更優(yōu)選為交聯(lián)共聚物。
必要時可將其它添加劑加入粘合劑，其中包括增粘劑如萜烯和石油樹脂;粘合力·保持力調(diào)節(jié)劑如液態(tài)鏈烷，動植物油如橄欖油，大豆油，牛油和豬油，聚丁烯，低級異戊二烯和蠟;填料如氧化鈦，氧化鋅，硅酸鋁，硫酸鈣和磷酸鈣;水;乳化劑如脫水山梨糖醇單油酸酯，月桂基磺酸鈉，乳化助劑如鎂和鈣的硬脂酸鹽。應注意到的是，可用除上述以外的任何粘合劑，只要可溶于異硫氰酸酯或可由其膨潤而在其中保持異硫氰酸酯，就可用。
可用的異硫氰酸酯為各種酯，可為脂肪或芳族酯如異硫氰酸烯丙酯和烷基酯。但尤其是在本發(fā)明粘合劑用于食品時，優(yōu)選用芥子等抽出物中所含天然異硫氰酸酯。
優(yōu)選用異硫氰酸酯浸漬粘合劑以在其中保持異硫氰酸酯，濃度以粘合劑計為0.1-50wt%，而異硫氰酸酯保持量為0.1g/m2或以上。在用異硫氰酸酯浸漬粘合劑時，可將異硫氰酸酯和與粘合劑具有良好相容性的溶劑或油脂混合后再用混合物浸漬粘合劑。用異硫氰酸酯浸漬粘合劑的方法并不特別限制，可為凹版涂層和邁爾涂層法以及噴涂，幕涂，噴嘴帶涂，浸涂等。優(yōu)選的是浸漬工藝在包括粘合劑層的氣氛溫度下進行，溫度范圍為室溫或室溫以下。
為制成上述殺菌性粘合劑，可將能溶于異硫氰酸酯或因與異硫氰酸酯的相容性而可由其膨潤的粘合劑涂到能阻擋異硫氰酸酯的氣密膜，如沉積了鋁的聚對苯二酸乙二醇酯膜上而形成粘合劑層，再用異硫氰酸酯浸漬粘合劑層。該方法保證了可有效地保持現(xiàn)有技術(shù)方法不能達到的異硫氰酸酯量。應注意到，異硫氰酸酯的逐漸釋放控制辦法是在粘合劑層面上再疊合一層薄膜如與異硫氰酸酯具有滲透性的聚乙烯和聚丙烯膜。另外，將氣密性膜疊合到粘合劑表面上可使異硫氰酸酯保持很長時間。
粘合制品基本構(gòu)型中，將殺菌性粘合劑涂到基材的至少一面上，包括上述構(gòu)型。更具體地講，粘合制品包括殺菌性粘合劑，將其涂到基材一面或兩面的全部或一部分上，基材例如樹脂膜，可由對苯二酸乙二醇酯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，聚1，1-二氯乙烯，聚丙烯腈，乙烯-乙烯醇共聚物等制成;紙;布;合成紙;金屬箔等。一般來說，用緩放劑處理并且具有氣密性的膜預先暫時疊合到粘合制品上以保護粘合劑層。這種粘合劑制品稱為粘合標簽或粘合帶。應注意到，本發(fā)明制品包括所謂的粘合帶形式，其制法是將粘合劑層涂到基材的一面上，同時用緩放劑處理另一面并將制成品卷起來。
如上所述，改變基材的氣密性可控制緩放過程，而且必要時可在基材上提供沉積層或涂層。
按本發(fā)明制成殺菌性粘合劑以及用異硫氰酸酯浸漬而將其保持的粘合劑制品，即可將異硫氰酸酯具有的制菌，殺細菌，殺真菌，防微生物和保鮮效果廣泛用于各個領(lǐng)域，因為異硫氰酸酯不僅可以高濃度有效保持在粘合劑中，而且可在不采用特殊裝置的情況下釋放出異硫氰酸酯蒸汽并且可有效地利用粘合劑優(yōu)點而將制品貼到各種材料上。另外，本發(fā)明方法的應用步驟包括形成粘合劑層后用異硫氰酸酯浸漬粘合劑層，與預先將異硫氰酸酯摻入粘合劑中再形成粘合劑層的方法相比，異硫氰酸酯在粘合劑層中的保持濃度更高。
本發(fā)明人對上述粘合劑制品的應用進行銳意研究后發(fā)現(xiàn)，上述問題的解決辦法是用異硫氰酸酯浸漬而使其保持的粘合劑將不滲透異硫氰酸酯的阻擋帶和/或可滲透異硫氰酸酯的控制帶結(jié)合起來或通過用異硫氰酸酯浸漬而使其保持的紙或無紡布經(jīng)低揮發(fā)性油狀液體而形成的含異硫氰酸酯層。
更具體地講，本發(fā)明異硫氰酸酯緩放帶包括異硫氰酸酯載體層，其相對側(cè)面上覆蓋有不滲透異硫氰酸酯的阻擋層和/或異硫氰酸酯滲透控制帶。
在這種情況下，在載體層一面蓋有阻擋帶，而另一面蓋有控制帶時或在兩面均蓋有控制帶時，就可由控制帶控制異硫氰酸酯的緩放性，而在兩面均蓋有阻擋層時，異硫氰酸酯的緩放性就可由異硫氰酸酯載體層的端面曝露區(qū)域控制。
異硫氰酸酯載體層制作方法是用異硫氰酸酯浸漬粘合劑以使其保持或用異硫氰酸酯浸漬載體如紙和無紡布以使其經(jīng)低揮發(fā)性油狀液體等而得以保持。
在用異硫氰酸酯浸漬粘合劑而使其得以保持的情況下，因其與異硫氰酸酯的相容性而可迅速溶于其中或由其膨潤的粘合劑涂到氣體阻擋膜如沉積鋁的聚對苯二酸乙二醇酯上以阻擋異硫氰酸酯，從而形成粘合劑層，然后再用異硫氰酸酯浸漬，并且將可滲透異硫氰酸酯的薄膜如聚乙烯膜，聚丙烯膜，極薄聚對苯二酸乙二醇酯膜疊合到該粘合劑層上，從而制成異硫氰酸酯緩放帶。該方法保證了在現(xiàn)有技術(shù)中不可能達到的異硫氰酸酯量得以有效保持。
在紙或無紡布用異硫氰酸酯浸漬以使其經(jīng)低揮發(fā)性油狀液體等加以保持時，可將其中溶有異硫氰酸酯的低揮發(fā)性油狀液如聚丁烯涂到其一面上用粘合劑或經(jīng)共同擠壓而疊合了氣體阻擋層以阻擋異硫氰酸酯如沉積了鋁的聚對苯二酸乙二醇酯薄膜的紙或無紡布的非疊合面上，該面上再進一步疊合可滲透異硫氰酸酯的膜如用粘合劑涂層處理制成的聚乙烯膜，從而制成異硫氰酸酯緩放帶。該方法保證了在現(xiàn)有技術(shù)中不能達到的異硫氰酸酯量得以有效保持。
低揮發(fā)性油狀液體例子為聚丁烯，低分子量丙烯基和甲基丙烯基樹脂，環(huán)氧樹脂，礦物油，動物和植物油，如橄欖油，大豆油和牛油，液態(tài)鏈烷等，但可用以上例子以外的任何液體，只要其與異硫氰酸酯具有相容性，不與異硫氰酸酯發(fā)生反應并且室溫下具有流動性即可用。
在異硫氰酸酯載體層由粘合劑制成時，要求浸漬使異硫氰酸酯保持在粘合劑中的濃度范圍為0.1-50wt%，以粘合劑計。甚至在異硫氰酸酯載體層由粘合劑或紙或無紡布制成時，要求浸漬使異硫氰酸酯保持在粘合劑或紙或無紡布中的量為0.1g/m2或以上。
但是，異硫氰酸酯量要根據(jù)用途選擇，在某些情況下可在上述范圍以外。
本發(fā)明所用不可滲透異硫氰酸酯的阻擋帶例子包括樹脂薄膜如聚1，1-二氯乙烯，聚丙烯腈，乙烯-乙烯醇共聚物，聚對苯二酸乙二醇酯和聚碳酸酯薄膜;金屬箔等?？蓾B透異硫氰酸酯的控制帶例子包括樹脂膜如聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯膜，紙，布和合成紙。即使用阻擋帶，其滲透性也可通過減小膜的厚度來改變其滲透性，這種阻擋帶因此可用作控制帶。
不能滲透異硫氰酸酯阻擋帶和可滲透異硫氰酸酯控制帶可以單一層結(jié)構(gòu)或不同帶層疊結(jié)構(gòu)形式應用。
可用的異硫氰酸酯和可溶于異硫酸酯或可由其膨潤的粘合劑為上述對粘合劑制品所述。
本發(fā)明異硫氰酸酯緩放帶可通過上述結(jié)構(gòu)將異硫氰酸酯以高濃度有效地保持在其中，而且可適當選擇膜而控制異硫氰酸酯蒸氣的緩放。
此外，本發(fā)明對上述粘合劑制品的另一用途進行銳意研究而發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有保鮮技術(shù)中的問題可用上述知識解決，其中作為粘合劑應用可溶于異硫氰酸酯或可由其膨潤的聚合物，異硫氰酸酯可經(jīng)浸漬保持在聚合物中，同時粘合劑的物理性能又得以保持。
更具體地講，本發(fā)明粘合劑帶用于對被包裝物料滅菌并使其保鮮，其中包括粘合劑層2，用異硫氰酸酯浸漬以使其得以保持并安置在對異硫氰酸酯具有低滲透性的基材帶1上，這與待包裝物料的包裝材料形成鮮明對比，正如

圖1所示。
在如圖1所示粘合劑中，作為基材帶1所用帶中包括聚對苯二酸乙二醇酯(PET)膜1a的一側(cè)面上沉積的鋁膜1b并且對異硫氰酸酯的滲透性幾乎沒有。在圖1中，參考號3指阻擋異硫氰酸酯的緩放帶，其中包括PET膜3a一側(cè)面上的硅氧烷處理的緩放層3b。
被包裝物料滅菌和保鮮用粘合劑帶要根據(jù)與包裝材料的相對關(guān)系進行選擇，但優(yōu)選的是應用對異硫氰酸酯具有完全阻擋性的基材，其中包括聚合物如聚對苯二酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚1，1-二氯乙烯，聚丙烯腈和乙烯-乙烯醇共聚物及金屬箔。
對于上述滅菌和保鮮粘合劑帶，粘合劑類型和異硫氰酸酯，異硫氰酸酯在粘合劑中的浸漬量和方法均與上述對粘合劑制品所述相同，因此對其說明就不再重復。
本發(fā)明被包裝物料滅菌和保鮮方法包括將上述粘合劑帶固定在被包裝物料的包裝材料外表面上。
因此可對被包裝物料滅菌和保鮮而又不會損壞包裝材料。包裝材料并不受任何限制，可用任何組合物，只要其對異硫氰酸酯的阻擋性低于粘合劑基材即可用。
選擇粘合劑帶尺寸，粘貼位置，粘貼時間以及浸漬保持的異硫氰酸酯量即可進行極為恰當?shù)臏缇捅ｕr。
根據(jù)本發(fā)明可廣泛應用對食品的保鮮，制菌和殺菌等效果，因為采用上述措施可讓異硫氰酸酯蒸氣釋放經(jīng)過包裝材料而進入包裝材料中的物料如食品中而又無需特殊裝置，其中可有效地應用粘合劑優(yōu)點，即制品和帶貼到各種材料上。
圖1為本發(fā)明對被包裝物料滅菌和保鮮的殺菌性粘合劑帶示意圖。
圖2為本發(fā)明殺菌性粘合劑對異硫氰酸酯的緩放性特性示意圖。
圖3為本發(fā)明異硫氰酸酯緩放帶一實施方案示意圖。
圖4為本發(fā)明異硫氰酸酯緩放帶另一實施方案示意圖。
圖5為本發(fā)明異硫氰酸酯緩放帶又一實施方案示意圖。
以下用實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
例1制成乙酸乙酯溶液，其中含40wt%聚合物，由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸制成。向溶液中加入1wt%異氰酸酯基交聯(lián)劑并將混合物涂到沉積鋁的聚酯膜上。形成的物料100℃干燥2分鐘，制成粘合劑帶，其粘合劑層厚30μm。而且，粘合劑層室溫用異硫氰酸酯烯丙酯原液浸漬，從而制成粘合劑中含10wt%異硫氰酸烯丙酯的粘合劑帶。一側(cè)用硅氧烷處理的沉積鋁的聚酯膜疊合到粘合劑帶上以提供其表面上具有緩放膜的粘合劑制品。
例2同于例1制成其表面上具有緩放膜的粘合劑帶，只是粘合劑中含0.1wt%異硫氰酸酯烯丙酯。
例3同于例1制成其表面上具有緩放膜的粘合劑帶，只是粘合劑中含25wt%異硫氰酸烯丙酯。
例4同于例1制成其表面上具有緩放膜的粘合劑帶，只是粘合劑中含50wt%異硫氰酸烯丙酯。
例5甲苯中溶入100重量份苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(CaliflexTR1107，由ShedlChemistry Corp。制造)，60重量份液體鏈烷和150重量份增粘劑(Alcon P100，由ArakawaChemistryK.K.制造)。形成的溶液涂到沉積了鋁的聚酯膜，100℃干燥2分鐘后制成粘合劑帶，其粘合劑層厚30μm。而且，粘合劑層室溫用異硫氰酸烯丙酯原液浸漬而制成含5wt%異硫氰酸烯丙酯的粘合劑帶。一側(cè)面用硅氧烷處理的沉積鋁聚酯膜疊合到粘合劑帶上以提供其表面上具有緩放膜的粘合劑制品。
例6將同于例1制成的丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸共聚物在乙酸乙酯中的溶液涂到一個側(cè)面用緩放劑處理的沉積了鋁的聚酯膜的緩放面上，100℃干燥2分鐘后制成其粘合劑層厚25μm的粘合劑帶，再將該帶疊合到無紡布上。而且，厚25μm的粘合劑層單獨在其一側(cè)面用緩放劑處理的沉積了鋁的聚酯膜緩放面上形成，并于室溫用異硫氰酸烯丙酯浸漬。將粘合劑帶/無紡布疊合帶的無紡布側(cè)和用異硫氰酸烯丙酯浸漬的粘合劑帶的粘合劑側(cè)相互疊合起來，制成含10wt%異硫氰酸烯丙酯的雙側(cè)面粘合劑制品。
比較例1應用硅氧烷在沉積了鋁的聚酯膜上形成30μm的粘合劑層，并將異硫氰酸烯丙酯原液涂到粘合劑層上而提供粘合劑帶，再將該帶疊合到一側(cè)面用氟基緩放劑處理的沉積了鋁的薄膜而提供沉積了鋁的薄膜上疊合有緩放膜的粘合劑制品。
比較例2同于例6制成雙側(cè)面粘合劑制品，只是粘合劑層不用異硫氰酸烯丙酯浸漬。
然后測定例1-5和比較例1制成的粘合劑制品的粘合力(按JISZ0237)，結(jié)構(gòu)如下表1。
表1實施例粘合力(g/25mm,相對于SUS)1900212003650416051350比較例10從表1可以看出，對于例1-5制成的每種粘合劑制品，即使在其中異硫氰酸烯丙酯濃度高時，也具有粘合性，這就可用這些制品制成帶并可將其粘貼到物件上，還可將其疊合。正相反，又可看出，在不溶于異硫氰酸烯丙酯或由其膨潤的硅氧烷粘合劑用作粘合劑時，制成品沒有粘合性，因為異硫氰酸烯丙酯在粘合劑表面和緩放膜表面上保持為液態(tài)。
在例1制成的帶緩放膜的粘合劑制品保持為室溫時測定異硫氰酸酯剩余%，結(jié)果如表2。
表2剩余%經(jīng)過的時間例1天后3天后7天后15天后199.399.098.296.7從表2可以看出，即使在粘合劑制品保持為室溫，異硫氰酸酯揮發(fā)性也可減到最低限度，因為事實上粘合劑制品保證了如例1的形式。
然后用例6和比較例2制成的雙側(cè)面粘合劑制品將厚5mm的兩塊單薄板疊合在一起。形成的重疊品保持在25℃的70%Rh氣氛中，并隨著時間的推移觀測真菌的繁殖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在應用例6的雙側(cè)面粘合劑制品時，即使在1個月后也幾乎沒有觀測到真菌產(chǎn)生，而用比較例2制成的雙側(cè)面粘合劑制品時，在1星期后重疊品的部分上即產(chǎn)生真菌，2星期后真菌幾乎布滿了整個重疊品表面。
然后將例1，3和4制成的每種帶緩放膜粘合劑制品的緩放膜剝下來并保持在500Cm3不銹鋼容器中，這樣使粘合劑表面不致于與容器內(nèi)壁接觸。在容器中的異硫氰酸烯丙酯濃度經(jīng)氣相色譜法隨時間測定。結(jié)果表明每種粘合劑制品均迅速釋放異硫氰酸烯丙酯，這樣一來在密閉容器中的異硫氰酸烯丙酯濃度保持恒定，如圖2所示。
例7制成乙酸乙酯溶液，其中含40wt%聚合物，由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸制成。將1wt%異氰酸酯基交聯(lián)劑加入溶液中。所得混合物涂到厚38μm的聚酯膜上并100℃干燥1分鐘而形成30μm粘合劑層。然后將異硫氰酸烯丙酯室溫條件下涂到粘合劑層上，其中采用凹版涂層法(應用凹版篩格子120目，由AsahiRoll，Corp.制造)，使粘合劑層中含有異硫氰酸烯丙酯。將形成的薄膜疊到厚50μm的聚乙烯膜上而制成含異硫氰酸烯丙酯帶。
例8同于例7在厚38μm的聚酯膜上形成30μm的丙烯酸粘合劑層后用Mayerbar和異硫氰酸烯丙酯對粘合劑表面涂層，使粘合劑層中含有異硫氰酸烯丙酯。再將形成的膜疊合到厚38μm的緩放劑處理的聚酯膜而提供異硫氰酸烯丙酯的粘合劑帶。
比較例3將1wt%異氰酸酯基交聯(lián)劑加入乙酸乙酯溶液中，其中含40wt%共聚物，由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸形成，并將異硫氰酸烯丙酯加入溶液中，比例為20重量份/100重量份溶液。再將形成的混合物涂到厚38μm聚酯膜上并80℃干燥1分鐘而形成30μm的粘合劑層。形成的薄膜疊合到厚50μm的聚乙烯膜上而提供含異硫氰酸烯丙酯的帶。
比較例4向含有65wt%由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸形成的共聚物的乳液中加入異硫氰酸烯丙酯，比例為32.5重量份/100重量份溶液。形成的混合物涂到厚38μm的聚酯膜上并80℃干燥1分鐘而形成30μm的粘合劑層。制成的膜再疊合到厚38μm的緩放劑處理聚酯膜上而提供含異硫氰酸烯丙酯的帶。
然后測定例7和8以及比較例3和4中每種異硫氰酸烯丙酯含量，結(jié)果如表3。
將樣品帶切成尺寸為20cm×10cm的片并將切片放在真空干燥機中的40℃和10乇的氣氛中，時間達48小時，去除異硫氰酸烯丙酯，而且從達到的重量變化以及粘合劑量求得上述含量值。
表3實施例異硫氰酸烯丙酯含量(%)719.19828.26比較例30.1140.23例9如圖3所示.在厚25μm的鋁沉積聚對苯二酸乙二醇酯膜10的沉積表面10a上形成含20wt%異硫氰酸烯丙酯的丙烯基粘合劑層11。形成的膜和厚60μm聚乙烯膜12相互疊合而提供緩放帶。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)致1小時，緩放速度10.6g/m2·hr。
例10同于例9制成緩放帶，只是例9的聚乙烯由厚16μm的聚對苯二酸乙二醇酯代替。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)約36小時，緩放速度0.28g/m2·hr。
例11同于例9制成緩放帶，只是例9的聚乙烯由厚50μm的聚對苯二酸乙二醇代替。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)約105小時，緩放速度0.09g/m2·hr。
例12同于例9制成緩放帶，只是例9的聚乙烯由厚60μm的聚丙烯膜代替。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)約12小時，緩放速度0.83g/m2·hr。
例13同于例9制成緩放帶，只是例9的聚乙烯由厚25μm的沉積鋁的聚對苯二酸乙二醇酯膜代替。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)約2900小時，緩放速度0.003g/m2·hr。
例14如圖4所示，在厚25μm的沉積了鋁的聚對苯二酸乙二醇酯膜20的沉積表面20a上形成含20wt%異硫氰酸烯丙酯的丙烯基粘合層21。再將膜疊合到無木質(zhì)紙22上(Konywrap White 100g/m2，由Lintec Corp.制造)。將含厚60μm的聚乙烯膜23上形成的丙烯基粘合劑層24的帶的粘合劑面疊合到形成的疊合體的紙面上而提供具有增強線的緩放帶。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)約1小時，緩放速度9.5g/m2·hr。
例15如圖5所示，在厚25μm的沉積了鋁的聚對苯二酸乙二醇酯膜30的沉積表面30a上形成丙烯基粘合劑層31。再將該膜疊合到紙32上(LinterpaperLCL-145，由TaiheiPaperCo.，Ltd制造)而制成疊合體33。
然后將異硫氰酸烯丙酯溶于聚丁烯中(NissekiPolybuteneHV-100，由NipponOilCo.，Ltd.制造)，使異硫氰酸烯丙酯濃度達5wt%。這種異硫氰酸酯在聚丁烯中的溶液涂到疊合體33的紙面上，然后將厚25μm的聚對苯二酸乙二醇酯膜34上形成的具有丙烯基粘合劑層35的帶粘合劑表面疊合到疊合體33的涂層面上以提供緩放帶。
檢測異硫氰酸烯丙酯的緩放情況，結(jié)果表明緩放持續(xù)約60小時，緩放速度0.14g/m2·hr。
例16按圖1所示結(jié)構(gòu)制成粘合劑帶，其中使異硫氰酸烯丙酯在粘合劑制品中的含量達到10wt%，其制造方法是將1wt%異氰酸酯基交聯(lián)劑加入由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸制成的丙烯基共聚物粘合劑中。將一片面包和米飯放入聚乙烯袋(120mm×85mm×0.08mm)中，然后將其密封。之后將粘合劑帶切成尺寸為2Cm×2Cm的片并從該切片上剝下緩放帶。得到的該帶再從外面貼到聚乙烯袋上，并使該聚乙烯袋處于室溫。2星期后，對于面包片，未見變化，而對于米飯，僅觀察到袋內(nèi)表面上有濕氣凝結(jié)。
作為對比，將一片面包和米飯放入聚丁烯袋中，然后密封，方式同于例16。該袋處于室溫，其上面不貼粘合劑帶。約5天后，面包片上就有真菌繁殖，10天后幾乎整個面包片表面上均布滿了真菌。另一方面，對于米飯，4天后其上面就有真菌繁殖，10天后米飯完全腐爛而無原來的形態(tài)。
例17將類似于例16的粘合劑帶切成5Cm×5Cm的片，然后從切片上剝下緩放帶。之后將切片貼到3份煮熟面條中每一份的聚乙烯包裝外表面之中心部分上。另外，作為對比，作成3份不貼粘合劑帶的煮熟面條?？偣?份面條存于室溫下，7天后對其鮮度變化進行比較。
觀測結(jié)構(gòu)如表4，從其中可看出，因貼有含異硫氰酸烯丙酯的粘合劑帶而可達到獨特的保鮮效果。
表4觀察結(jié)果樣品變色異味3天后7天后3天后7天后貼有粘合劑帶的一組 0/3 1/3*0/3 0/3對照組1/33/32/33/3＊極少一部分變色。
例18取12份小飯餅包裝，將每份放入聚乙烯袋中，再將其分成每組3份的4組。一組用作對照(未處理)，另外三組中均在表5所列條件下在每組的包裝膜中心部分貼上類似于例16的含異硫氰酸烯丙酯的粘合劑帶。
表5試驗號①②③④粘合劑帶尺寸(Cm2) 3 5 7 0(對照)每一樣品長時間保存在室溫下并進行以下試驗項目1)真菌繁殖狀況貼帶后1天，3天和7天2)殘存的山萮菜味貼帶后1天和7天試驗結(jié)果如表6。
表6試驗結(jié)果試驗組外觀*殘存山萮菜味**1天后3天后7天后1天后7天后①--±±-②--±+-③---+-④(對照)-±+＊外觀評價如下+幾乎整個區(qū)域均有真菌繁殖±部分有真菌繁殖-無真菌繁殖＊＊殘存山萮菜味評價標準如下+有山萮菜味±有一些山萮菜味-無山萮菜味在貼有含異硫氰酸烯丙酯粘合劑帶的各組中，真菌繁殖按帶尺寸比例得到抑制。另一方面，(1)至(3)各組1天后可感覺到山萮菜味，但7天后該味弱到已不可能感覺到，這表明這種程度的味道幾乎不會對食品風味帶來影響。
應用本發(fā)明殺菌性粘合劑及其制造方法，可以高濃度載帶異硫氰酸烯丙酯，而且可將粘合劑制品適當?shù)匾匀魏涡问劫N到要求位置，例如可將其作成帶，標簽和條幅形式，其中利用了粘合劑的粘合性，從而可有效地應用異硫氰酸酯的制菌性，殺菌性和防微生物性。
在現(xiàn)有技術(shù)將異硫氰酸酯加入環(huán)糊精中以使異硫氰酸酯被吸入多孔載體如粘土礦的方法中，最終帶中只能含有少量異硫氰酸酯，而且?guī)r格也很高。相比之下，用本發(fā)明異硫氰酸酯緩放帶時，可在使帶中含有大量異硫氰酸酯，而且可使異硫氰酸酯緩放。另外，價格最低，使產(chǎn)品也相對價廉。
在現(xiàn)有技術(shù)的真空包裝和Ageless(商標)的情況下，須在包裝生產(chǎn)線上將被包裝物料包裝，而且該包裝要求達到密閉性和不透空氣，相對之下，本發(fā)明用粘合劑帶對被包裝物料滅菌和保鮮，即使有少量異硫氰酸酯泄漏，也能從粘合劑帶中補給異硫氰酸酯。因此，即使對空氣密閉性差，也能有效地顯示出滅菌和保鮮效果。而且，將帶貼合的時間不一定在生產(chǎn)線上，并且即使在由一般消費者購買食品后再貼該帶，也能達到相同的效果。
權(quán)利要求
1.殺菌性粘合劑，其中包括用異硫氰酸酯浸漬而使其保持的粘合劑，基本上由可溶于異硫氰酸酯或由其膨潤的聚合物組成。
2.權(quán)利要求1的殺菌性粘合劑，其中所說粘合劑為丙烯基聚合物，可為丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或以上烷基酯單體和可與其共聚的單體的共聚物。
3.殺菌性粘合劑制造方法，其步驟包括用基本上由可溶于異硫氰酸酯或可由其膨潤的聚合物組成的粘合劑形成粘合劑層和用異硫氰酸酯浸漬該粘合劑層。
4.權(quán)利要求3的殺菌性粘合劑制造方法，其中該粘合劑為丙烯基聚合物，可為丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或以上烷基酯單體和可與其共聚的單體的共聚物。
5.將權(quán)利要求1或2的殺菌性粘合劑涂到基材的至少一面上制成的粘合劑制品。
6.異硫氰酸酯緩放帶，其中包括異硫氰酸酯載體層，其相對側(cè)面上覆蓋有不滲透異硫氰酸酯的阻擋帶和/或可滲透異硫氰酸酯的控制帶。
7.權(quán)利要求6的異硫氰酸酯緩放帶，其中該異硫氰酸酯載體層由經(jīng)過異硫氰酸酯浸漬而使保持的粘合劑形成。
8.權(quán)利要求6的異硫氰酸酯緩放帶，其中該異硫氰酸酯載體層紙或無紡布形成，其中用異硫氰酸酯浸漬而經(jīng)低揮發(fā)性油狀液體使其保持。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的異硫氰酸酯緩放帶，其中該帶一面上覆蓋有所說阻擋帶，而另一面覆蓋有所說控制帶。
10.對被包裝物料滅菌和保鮮的粘合劑帶，其中包括粘合劑層，已用異硫氰酸酯浸漬而使其保持并且設(shè)置在其對異硫氰酸酯的滲透性低于被包裝物料的包裝材料的基材帶上。
11.權(quán)利要求10的滅菌和保鮮粘合劑帶，其中所說粘合劑層由丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或以上烷基酯單體和可與其共聚的單體的共聚物形成。
12.權(quán)利要求10的滅菌和保鮮粘合劑帶，其中還包括疊合到所說粘合劑層上而可阻擋異硫氰酸酯的緩放帶。
13.被包裝物料滅菌和保鮮方法，其中包括將權(quán)利要求10的滅菌和保鮮粘合劑帶貼合到被包裝物料的包裝材料外表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供粘合劑制品，其制造方法是用基本上由可溶于異硫氰酸酯或可由其膨潤的聚合物組成粘合劑形成粘合劑層，用異硫氰酸酯浸漬粘合劑層以提供殺菌性粘合劑，再將該殺菌性粘合劑涂到基材的至少一面上。其中可在粘合劑層中保持高濃度的異硫氰酸酯。該粘合劑制品可廣泛用于建筑和食品等有關(guān)領(lǐng)域而達到殺細菌，殺真菌以及防微生物效果。
文檔編號C09J7/02GK1073193SQ9211285
公開日1993年6月16日 申請日期1992年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月8日
發(fā)明者關(guān)山泰司, 水上勇一, 中川修三, 岡部秀晃, 加藤一也, 永木宏 申請人:株式會社綠十字