本發(fā)明涉及熱固性絕緣膠，具體為一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂熱固性絕緣膠及其制備方法。

背景技術：

1、環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂之一，在電子電氣、汽車交通和航空航天等工業(yè)領域廣泛應用，因其出色的機械性能、電氣絕緣性能和粘接性能而備受青睞。然而，其長周期的成型和高溫固化限制了其前沿應用。為了解決這一問題，光-熱雙固化技術被引入到環(huán)氧樹脂中，以實現(xiàn)快速固化定型和保持良好機械性能及粘接性能的目標。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂由于缺乏專用于光交聯(lián)的基團，難以進行有效的光-熱雙重交聯(lián)。盡管，巰基-烯點擊化學反應具有快速、低副產(chǎn)物和均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)絡等優(yōu)點，在熱固性材料中備受關注。但是，僅依靠巰基-烯點擊反應形成的交聯(lián)網(wǎng)絡具有較弱的機械和熱機械性能，

2、因此，發(fā)明一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂熱固性絕緣膠，改善光-熱雙固化環(huán)氧樹脂的機械和熱機械性能具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂熱固性絕緣膠及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

2、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂熱固性絕緣膠的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將無水乙醇、無水甲醇攪拌均勻，預熱至35-40℃，加入去離子水，調(diào)節(jié)ph至3-4，加入β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、含氟三乙氧基硅烷，保溫反應48h，調(diào)節(jié)ph至中性，減壓蒸餾，洗滌，過濾，干燥，得到環(huán)氧基poss；

5、s2：將間苯二酚二縮水甘油醚、環(huán)氧基poss攪拌均勻，加入四丁基溴化銨，二氧化碳氛圍下，加熱至130-135℃反應5.5-6h，將產(chǎn)物加入二氯甲烷中，加去離子水萃取，除去催化劑，真空干燥，得到復合中間體；將復合中間體、聚醚胺攪拌均勻，氮氣氛圍下，加熱至100-105℃反應3-4h，得到復合固化劑；

6、s3：將甲苯二異氰酸酯加入n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，預熱至50-55℃，氮氣氛圍下，加入聚四氫呋喃二元醇、二月桂酸二丁基錫，保溫反應至異氰酸酯達到理論值，得到預聚物；將1,2,4-苯三甲酸酐加入預聚物中，加熱至80-85℃，攪拌至1,2,4-苯三甲酸酐完全溶解后，加熱至100-105℃反應3-4h，減壓蒸餾，得到端羧基聚氨酯；

7、s4：將環(huán)氧氯丙烷、2,2'-二烯丙基雙酚a、四甲基溴化銨攪拌均勻，加熱至100-105℃反應2-2.5h，加入氫氧化鈉溶液，常壓共沸脫水，旋蒸，加入甲苯溶解粗產(chǎn)物，去離子水洗滌，除去水層，加入5%v/v氫氧化鈉溶液，85℃下反應2h，除去水層，調(diào)節(jié)有機相ph至中性，去離子水洗滌，除去水層，蒸餾，得到二烯丙基二縮水甘油醚；將端羧基聚氨酯、二烯丙基二縮水甘油醚加入n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，加熱至100-105℃反應至環(huán)氧基特征吸收峰消失，得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；

8、s5：將2,3,5,6-四氟苯甲醇、碳酸鉀加入n,n-二甲基甲酰胺中，在冰浴條件下攪拌均勻，加入烯丙基氯，室溫反應24h，乙酸乙酯萃取，洗滌，干燥，得到含氟懸掛單體；

9、s6：將聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、含氟懸掛單體攪拌均勻，加入四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三（二甲基氨基乙基）苯酚、復合固化劑、聚醚胺，攪拌均勻，得到聚氨酯/環(huán)氧樹脂熱固性絕緣膠。

10、進一步的，所述聚氨酯/環(huán)氧樹脂熱固性絕緣膠中，各組分占比按質(zhì)量份數(shù)計，將聚氨酯改性環(huán)氧樹脂100-120份，含氟懸掛單體5-15份，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯120-140份、2-羥基-2-甲基苯丙酮0.1-0.2份、2,4,6-三（二甲基氨基乙基）苯酚0.05-0.06份、復合固化劑5-10份、聚醚胺40-50份。

11、進一步的，所述端羧基聚氨酯中，甲苯二異氰酸酯：聚四氫呋喃二元醇：1,2,4-苯三甲酸酐的摩爾比為2:1:2。

12、進一步的，所述二烯丙基二縮水甘油醚中，環(huán)氧氯丙烷：2,2'-二烯丙基雙酚a的摩爾比10:1；所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中，二烯丙基二縮水甘油醚：端羧基聚氨酯的質(zhì)量比為1:(0.1-0.4)。

13、進一步的，所述環(huán)氧基poss中，去離子水：硅烷的摩爾比為2:1；β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷：含氟三乙氧基硅烷的摩爾比為(2-3):(5-6)。

14、進一步的，所述含氟三乙氧基硅烷為全氟丁基乙基三乙氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷中任意一種。

15、進一步的，所述復合中間體中，間苯二酚二縮水甘油醚：環(huán)氧基poss的質(zhì)量比為(6-8):(2-4)；所述復合固化劑中，復合中間體：聚醚胺的摩爾比為1:(4-5)。

16、進一步的，所述含氟懸掛單體中，2,3,5,6-四氟苯甲醇：烯丙基氯的摩爾比為1:(1.2-2)。

17、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所達到的有益效果是：

18、本發(fā)明以環(huán)氧氯丙烷、2,2'-二烯丙基雙酚a為原料通過一鍋法，制備得到一種含有雙鍵結構的環(huán)氧樹脂-二烯丙基二縮水甘油醚，以其作為環(huán)氧樹脂絕緣膠基體，接著通過甲苯二異氰酸酯、聚四氫呋喃二元醇、1,2,4-苯三甲酸酐制備得到的端羧基聚氨酯對其進行改性。由于自制的二烯丙基二縮水甘油醚結構中不存在羥基基團，不易通過傳統(tǒng)方式接枝聚氨酯進行改性處理，本發(fā)明通過端羧基聚氨酯的羧基與二烯丙基二縮水甘油醚中的環(huán)氧基反應，達到增韌改性環(huán)氧樹脂的目的。端羧基聚氨酯的將大量的軟/硬嵌段結構引入環(huán)氧樹脂基體中，同時結構中的氨酯基能夠賦予環(huán)氧樹脂優(yōu)異的界面粘結性能，達到增韌環(huán)氧樹脂的作用，大大增強了環(huán)氧樹脂絕緣膠的力學性能和粘結性能。

19、本發(fā)明以β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、含氟三乙氧基硅烷為原料制備得到環(huán)氧基poss，將環(huán)氧基poss、間苯二酚二縮水甘油醚通過二氧化碳插入法，制備得到含有環(huán)碳酸酯基團的復合中間體，最后與聚醚胺反應制備得到復合固化劑。本發(fā)明為了進一步提高聚氨酯/環(huán)氧樹脂絕緣膠的力學性能和粘結性能，利用環(huán)氧樹脂自身分子結構中既含有c=c雙鍵又含有環(huán)氧基的特性，將四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、復合固化劑同時引入環(huán)氧樹脂基體中，制備得到一種具有光-熱雙重交聯(lián)固化性能的聚氨酯/環(huán)氧樹脂絕緣膠。以固化劑的形式，將補強填料poss引入環(huán)氧樹脂基體中，poss結構提供的剛性籠型結構連接的固化基團在環(huán)氧樹脂固化的過程中，使得絕緣膠內(nèi)部結構形成致密的交聯(lián)體系，進一步增強了絕緣膠的力學性能和熱穩(wěn)定性能；同時，以巰基-烯烴點擊化學反應形成的交聯(lián)網(wǎng)絡具有大量的柔性硫醚鍵，與剛性網(wǎng)絡共同在絕緣膠內(nèi)部組成了三維網(wǎng)絡結構，進一步增強了絕緣膠的力學性能、粘結性能、熱穩(wěn)定性能。

20、本發(fā)明為了提高復合固化劑在基體中的分散性能的同時進一步改善巰基-烯柔性網(wǎng)絡的機械性能，將2,3,5,6-四氟苯甲醇與烯丙基氯反應，制備得到的含氟懸掛單體通過點擊反應與四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯交聯(lián)，作為懸掛鏈存在于絕緣膠的固化網(wǎng)絡中。一方面，含氟懸掛單體的引入能夠增強復合固化劑與基體的相容性，增強其在基體中的分散性能；另一方面，作為懸掛鏈能夠在巰基-烯柔性網(wǎng)絡中產(chǎn)生內(nèi)部抗塑化的作用，達到限制分子鏈運動、減少自由基體積、提升基體內(nèi)聚能的目的。由于c-f鍵的鍵長比c-h鍵更大，使得分子鏈之間距離的增加，堆積結構更為松散。同時，含有芐基碳和烯丙基結構的含氟懸掛單體表現(xiàn)出靈活的分子旋轉運動。這樣的結構特征使得分子具有較高的鏈遷移率，有助于在受到較大應變時改善材料的韌性，進一步提高了絕緣膠的力學性能、粘結性能。