本發(fā)明涉及防污性組合物及具有由該防污性組合物形成的防污層的防污片。

背景技術(shù)：

通常，期望在建筑用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、飛機(jī)、船舶等的防風(fēng)玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附著于船底用膜、隔音壁等道路用面板、設(shè)置于浴室等的鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等成型品的表面不附著水滴、污垢等妨礙視野的物質(zhì)。

為了對(duì)成型品賦予防水性，已知在成型品的表面形成含有氟樹脂等含氟化合物的層。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種由疊層體包覆玻璃等基材而形成的防水膜包覆物品，所述疊層體具有由無機(jī)化合物形成的基底層和包覆該基底層的表面且由含氟化合物形成的防水膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-285574號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，專利文獻(xiàn)1所記載的防水膜包覆物品具有由含氟化合物形成的防水膜，因此，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。

另外，通常由含氟化合物形成的防水膜存在如下傾向：水滴的滑落加速度小，在水滴附著于防水膜的表面上時(shí)，至水滴滑落時(shí)需要花費(fèi)時(shí)間。因此，專利文獻(xiàn)1所記載的防水膜包覆物品不適于要求使附著的水滴瞬間滑落的用途。

另外，對(duì)于賦予防水性、防污性的層要求即使用手指摩擦也不變色的程度的固化性。

本發(fā)明的目的在于提供一種可以形成防污層的形成材料的防污性組合物及具有由該防污性組合物形成的防污層的防污片，所述防污層的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，具有可使水滴瞬間滑落的優(yōu)異的防水性。

用于解決課題的方法

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，以滿足給定的關(guān)系式的比例含有4官能的硅烷類化合物和具有烷基的3官能的硅烷類化合物、且含有特定的種類的金屬催化劑的防污性組合物，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供下述[1]～[9]。

[1]一種防污性組合物，其包含：

下述式(a)所示的硅烷類化合物(a)，

式(a)：si(or¹)p(x¹)4-p

式(a)中，r¹表示碳原子數(shù)1～6的烷基，存在多個(gè)r¹時(shí)，多個(gè)r¹互為相同或互不相同，x¹表示鹵原子，存在多個(gè)x¹時(shí)，多個(gè)x¹互為相同或互不相同，p表示0～4的整數(shù)；

下述式(b)所示的硅烷類化合物(b)，

式(b)：r²si(or³)q(x²)3-q

式(b)中，r²表示碳原子數(shù)4～22的烷基，該烷基任選具有取代基，r³表示碳原子數(shù)1～6的烷基，存在多個(gè)r³時(shí)，多個(gè)r³互為相同或互不相同，x²表示鹵原子，存在多個(gè)x²時(shí)，多個(gè)x²互為相同或互不相同，q表示0～3的整數(shù)；以及

選自鈦系催化劑、鋁系催化劑、錫系催化劑及鋅系催化劑中的一種以上金屬催化劑(c)，

所述防污性組合物滿足下述關(guān)系式(1)，

式(1)：1.5≤y≤2x+1

上述式中，x表示所述式(b)表示的硅烷類化合物(b)中作為r²所選擇的烷基的碳原子數(shù)，其表示4～22的數(shù)字，y表示硅烷類化合物(a)與硅烷類化合物(b)以摩爾比計(jì)的配合量比((a)/(b))。

[2]如上述[1]所述的防污性組合物，其中，相對(duì)于(a)成分及(b)成分的總計(jì)100摩爾％，(c)成分的含量為0.01～50.0摩爾％。

[3]如上述[1]或[2]所述的防污性組合物，其中，相對(duì)于防污性組合物的總量，(a)成分、(b)成分及(c)成分的總含量為50質(zhì)量％以上。

[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物，其還含有酸催化劑(d)。

[5]如上述[4]所述的防污性組合物，其中，(d)成分包含選自鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、對(duì)甲苯磺酸及三氟乙酸中的一種以上酸催化劑。

[6]一種防污片，其具有由上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的防污性組合物形成的防污層。

[7]如上述[6]所述的防污片，其在基材上具有所述防污層。

[8]如上述[6]所述的防污片，其中，所述防污層具有由2片剝離材料夾持而成的結(jié)構(gòu)。

[9]如上述[6]～[8]中任一項(xiàng)所述的防污片，其還具有粘合劑層。

發(fā)明的效果

由本發(fā)明的防污性組合物形成的防污層的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，具有可使水滴瞬間滑落的優(yōu)異的防水性。

附圖說明

圖1是作為本實(shí)施方式之一的具有基材的防污片的剖面圖。

圖2是作為本實(shí)施方式之一的不具有基材的防污片的剖面圖。

圖3是示出了本實(shí)施例1～22及比較例1～8中使用的3官能硅烷類化合物的烷基碳原子數(shù)x與使用的4官能硅烷類化合物和3官能硅烷類化合物的摩爾比(4官能硅烷類化合物/3官能硅烷類化合物)y的關(guān)系的圖。

符號(hào)說明

1a、1b、2a、2b防污片

11防污層

12基材

13粘合劑層

14、14’剝離材料

具體實(shí)施方式

[防污性組合物]

本發(fā)明的防污性組合物包含式(a)所示的硅烷類化合物(a)、式(b)所示的硅烷類化合物(b)、以及選自鈦系催化劑、鋁系催化劑、錫系催化劑及鋅系催化劑中的一種以上金屬催化劑(c)。

需要說明的是，本發(fā)明的防污性組合物優(yōu)選還含有酸催化劑(d)，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有(a)～(d)成分以外的其它添加劑。

由本發(fā)明的防污性組合物形成的防污層的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，防水性優(yōu)異。

作為由含有硅烷類化合物的防污性組合物形成防污層的過程，可以通過由該防污性組合物形成的涂膜中的硅烷類化合物彼此縮合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成聚合物，從而形成防污層。

這里，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使含有硅烷類化合物的防污性組合物進(jìn)一步含有鈦系催化劑(c)，可使硅烷類化合物彼此的縮合反應(yīng)更有效地進(jìn)行，能夠形成固化性優(yōu)異的防污層。

另外，本發(fā)明人等推測(cè)，關(guān)于通過硅烷類化合物彼此的反應(yīng)而得到的聚合物的結(jié)構(gòu)，來自于(b)成分單元中的烷基(式(b)中的r²)的存在有助于提高防水性。

但是，另一方面可知，增加(b)成分的配合量以使來自于(b)成分的單元變密時(shí)，存在形成的防污層的固化性降低的傾向。

本發(fā)明人等推測(cè)，由于比(a)成分的水解及脫水縮合的反應(yīng)性低的(b)成分的配合量增加，防污層總體的固化性降低。另外還推測(cè)，來自于(b)成分的烷基變密時(shí)，硅烷類化合物彼此的反應(yīng)性降低也是固化性降低的原因。

基于這些推測(cè)，本發(fā)明人等著眼于包含如下聚合物的防污層，所述聚合物根據(jù)來自于(b)成分的單元中的烷基種類以適當(dāng)?shù)谋嚷试趤碜杂?b)成分的單元之間導(dǎo)入了起到間隔作用的來自于(a)成分的單元。

而且，本發(fā)明人等導(dǎo)出了特定的關(guān)系式，并且發(fā)現(xiàn)在滿足該關(guān)系式時(shí)，可調(diào)整該烷基的運(yùn)動(dòng)性，同時(shí)提高防水性和防污層的固化性，從而完成了本發(fā)明。

以下，對(duì)本發(fā)明的防污性組合物中包含的各成分進(jìn)行說明。

＜(a)成分：式(a)所示的硅烷類化合物＞

本發(fā)明的防污性組合物包含下述式(a)所示的硅烷類化合物(a)。

式(a)：si(or¹)p(x¹)4-p

在上述式(a)中，r¹表示碳原子數(shù)1～6的烷基，存在多個(gè)r¹時(shí)，多個(gè)r¹互為相同或互不相同。

x¹表示鹵原子，存在多個(gè)x¹時(shí)，多個(gè)x¹互為相同或互不相同。p表示0～4的整數(shù)。

需要說明的是，(a)成分可以由包含僅1種的化合物構(gòu)成，也可以由上述式(a)所示的2種以上的化合物構(gòu)成。

作為能夠選作r¹的烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、新戊基、甲基戊基等。

作為能夠選作r¹的烷基可以為直鏈及支鏈中的任一種，優(yōu)選為直鏈。

作為能夠選作x¹的鹵原子，優(yōu)選為氯原子、溴原子或碘原子，更優(yōu)選為氯原子。

需要說明的是，上述式(a)所示的硅烷類化合物可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。

另外，作為(a)成分，優(yōu)選含有上述式(a)中的p為4的硅烷類化合物。

＜(b)成分：式(b)所示的硅烷類化合物＞

本發(fā)明的防污性組合物同時(shí)包含上述式(a)所示的硅烷類化合物(a)和下述式(b)所示的硅烷類化合物(b)。

式(b)：r²si(or³)q(x²)3-q

在上述式(b)中，r²表示碳原子數(shù)4～22的烷基，該烷基任選具有取代基。

r³表示碳原子數(shù)1～6的烷基，存在多個(gè)r³時(shí)，多個(gè)r³互為相同或互不相同。

x²表示鹵原子，存在多個(gè)x²時(shí)，多個(gè)x²互為相同或互不相同。q表示0～3的整數(shù)。

需要說明的是，(b)成分可以由包含僅1種的化合物構(gòu)成，也可以由上述式(b)所示的2種以上的化合物構(gòu)成。

作為能夠選作r²的烷基的碳原子數(shù)為4～22。

該烷基的碳原子數(shù)低于4時(shí)，由得到的防污性組合物形成的防污層的水滴滑落加速度小，為了使水滴滑落而花費(fèi)時(shí)間，防水性差。

另一方面，該烷基的碳原子數(shù)超過22時(shí)，由得到的防污性組合物形成的防污層的固化性差。另外存在如下傾向：該烷基的碳原子數(shù)越增加，得到的防污性組合物越容易凝膠化，由該防污性組合物形成的防污層的表面狀態(tài)也越變差。

從上述觀點(diǎn)考慮，作為能夠選作r²的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4～18，更優(yōu)選為5～16，進(jìn)一步優(yōu)選為6～14，更進(jìn)一步優(yōu)選為8～12。

需要說明的是，在作為能夠選作r²的上述烷基的碳原子數(shù)中，不包含該烷基任選具有的任意取代基的碳原子數(shù)。

作為能夠選作r²的烷基，可以列舉例如：正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、甲基戊基、戊基己基、丁基戊基、2-乙基己基等。

需要說明的是，該烷基可以為直鏈及支鏈中的任一種，從提高由得到的防污性組合物形成的防污層的表面狀態(tài)及固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為直鏈烷基。

作為能夠選作r²的烷基，任選具有取代基。

作為這樣的取代基，可以列舉例如：氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；羥基；硝基；氨基；氰基；硫醇基；環(huán)氧基；環(huán)氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；成環(huán)碳原子數(shù)為3～12(優(yōu)選成環(huán)碳原子數(shù)為6～10)的環(huán)烷基；成環(huán)碳原子數(shù)為6～12的芳基；含有選自氮原子、氧原子及硫原子中的雜原子且成環(huán)原子數(shù)為6～12的雜芳基；碳原子數(shù)為1～6(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3)的烷氧基；成環(huán)碳原子數(shù)為6～12的芳氧基等，這些取代基可以進(jìn)一步被取代。

其中，作為能夠選作r²的烷基，優(yōu)選為不具有取代基的烷基、即無取代的烷基。

作為“作為能夠選作r³的烷基”及“作為能夠選作x²的鹵原子”，可以列舉與上述式(a)中的“作為能夠選作r¹的烷基”及“作為能夠選作x¹的鹵原子”相同的基團(tuán)。

需要說明的是，上述式(b)所示的硅烷類化合物可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。

另外，作為(b)成分，優(yōu)選含有上述式(b)中q為3的硅烷類化合物。

(關(guān)于關(guān)系式(1))

關(guān)于(a)成分與(b)成分的關(guān)系，本發(fā)明的防污性組合物滿足下述關(guān)系式(1)。

關(guān)系式(1)：1.5≤y≤2x+1

在上述式(1)中，x表示式(b)中作為r²所選擇的烷基的碳原子數(shù)，所述式(b)表示硅烷類化合物(b)。即，如上所述，在作為r²所選擇的烷基具有上述的取代基的情況下，該取代基的碳原子數(shù)不包含在x中。

即，x為4～22的數(shù)，如上所述，優(yōu)選為4～18的數(shù)，更優(yōu)選為5～16的數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為6～14的數(shù)，更進(jìn)一步優(yōu)選為8～12的數(shù)。

需要說明的是，在(b)成分由2種以上的上述式(b)所示的硅烷類化合物(b)構(gòu)成的情況下，上述x的值為各化合物所具有的上述烷基的碳原子數(shù)的加權(quán)平均值。

這里，變量“2x+1”通常表示構(gòu)成(b)成分所具有的烷基的碳原子與氫原子或取代基的鍵合數(shù)，在本發(fā)明中，是表示該烷基的大小(烷基的鏈長)的指標(biāo)。

另外，y表示(a)成分與(b)成分以摩爾比計(jì)的配合量比((a)/(b))。

如上所述，在由本發(fā)明的防污性組合物形成防污層的過程中，通過該組合物中的硅烷類化合物彼此的縮合反應(yīng)而形為聚合物。該聚合物具有在來自于(b)成分的單元之間插入了來自于起到間隔作用的(a)成分的單元的結(jié)構(gòu)。因此可以認(rèn)為，上述y值越大，作為間隔物的(a)成分的配合量越多，因此，來自于(b)成分的單元之間的平均距離越大。

即，上述y值是表示來自于(b)成分的單元間的距離的指標(biāo)。

可以認(rèn)為，為了提高由防污性組合物形成的防污層的固化性，需要以可充分地確保(b)成分的烷基的運(yùn)動(dòng)性的程度充分地?fù)?dān)保來自于(b)成分的單元間的距離。

另外可以認(rèn)為，為了提高該防污層的防水性，需要使(b)成分的配合量增加來增加聚合物結(jié)構(gòu)中的該烷基的存在比例(存在密度)、或者選擇鏈長長的烷基來增大聚合物中的該烷基的影響。

例如，在作為間隔物的(a)成分的配合量增多、來自于(b)成分的單元間的平均距離大的聚合物中，(b)成分的烷基的存在比例(存在密度)少，因此，為了提高防污層的防水性，需要選擇大到某種程度的烷基、即鏈長長的烷基。

圖3是示出了后面敘述的本實(shí)施例1～22及比較例1～8中使用的3官能硅烷類化合物的烷基碳原子數(shù)x與使用的4官能硅烷類化合物和3官能硅烷類化合物的摩爾比(4官能硅烷類化合物/3官能硅烷類化合物)y的關(guān)系的圖。

如圖3所示，對(duì)于“(a)成分與(b)成分以摩爾比計(jì)的配合量比”和“(b)成分的烷基的碳原子數(shù)”的關(guān)系，本發(fā)明人等獲得了很多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總驗(yàn)證。

其結(jié)果是，如果以滿足上述關(guān)系式(1)的方式選擇“(a)成分與(b)成分以摩爾比計(jì)的配合量比”和“(b)成分的烷基的碳原子數(shù)”，則可同時(shí)提高由防污性組合物形成的防污層的固化性和防水性，著眼于這一點(diǎn)而完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明人等得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的匯總結(jié)果可知：作為(a)成分與(b)成分以摩爾比計(jì)的配合量比的y值低于變量“2x+1”時(shí)，由得到的防污性組合物形成的防污層的防水性降低。

即，(b)成分的烷基的碳原子數(shù)x越大，y值的選擇范圍越寬，(b)成分的烷基的碳原子數(shù)x越小，作為(a)成分與(b)成分以摩爾比計(jì)的配合量比的y值越小，需要減少作為間隔物的(a)成分的比例，使(b)成分的烷基的存在比例增加。

需要說明的是，從提高由防污性組合物形成的防污層的固化性的觀點(diǎn)考慮，y值為1.5以上，優(yōu)選為2.0以上，更優(yōu)選為2.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為4.0以上。

＜(c)成分：金屬催化劑＞

本發(fā)明的防污性組合物包含選自鈦系催化劑、鋁系催化劑、錫系催化劑及鋅系催化劑中的一種以上金屬催化劑(c)。

通過含有這些特定種類的金屬催化劑(c)，可以有效地促進(jìn)(a)成分與(b)成分的縮合反應(yīng)，提高由防污性組合物形成的防污層的固化性。

另外，通過制成同時(shí)含有(a)成分、(b)成分和金屬催化劑(c)的防污性組合物，在比較低溫(130℃以下)的環(huán)境下也可以進(jìn)行固化反應(yīng)。因此，在氯乙烯等耐熱性差的基材上形成由該防污性組合物形成的防污層的情況下，即使在能夠抑制基材熱收縮的程度的低溫環(huán)境下，也可以形成防污層。

作為鈦系催化劑，只要是含有鈦原子的化合物即可，可以列舉例如：鈦醇鹽、鈦螯合物、鈦酰化物等，另外，可以是含有鈦原子的氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及氯化物等。

作為鈦醇鹽，可以列舉例如：四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、丁醇鈦二聚物、四(2-乙基己醇)鈦等。

作為鈦螯合物，可以列舉例如：二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、四乙酰丙酮合鈦、二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺)合鈦等乙酰丙酮合鈦；四辛二醇合鈦、二辛氧基雙(辛二醇)合鈦、二(2-乙基己氧基)雙(2-乙基-3-羥基己氧基)合鈦等辛二醇鈦；乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽等。

作為鈦?；?，可列舉例如多羥基硬脂酸鈦等。

作為鋁系催化劑，只要是含有鋁原子的化合物即可，可以列舉例如：鋁的乙酰乙酸酯絡(luò)合物、鋁的乙酰丙酮絡(luò)合物等。

作為鋁的乙酰乙酸酯絡(luò)合物，可以列舉例如：二異丙氧基單乙酰乙酸油基酯合鋁、單異丙氧基雙乙酰乙酸油基酯合鋁、單異丙氧基單油酸酯單乙酰乙酸乙酯合鋁、二異丙氧基單乙酰乙酸月桂酯合鋁、二異丙氧基單乙酰乙酸硬脂酯合鋁、二異丙氧基單乙酰乙酸異硬脂酯合鋁、單異丙氧基單n-月桂?；?β-鋁氫化物單乙酰乙酸月桂酯合鋁、三乙酰丙酮合鋁等。

作為鋁的乙酰丙酮絡(luò)合物，可以列舉例如：單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸異丁酯)合鋁螯合物、單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸2-乙基己酯)合鋁螯合物、單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸十二烷基酯)合鋁螯合物、單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸油基酯)合鋁螯合物等。

作為錫系催化劑，只要是含有錫原子的化合物即可，可以列舉例如：辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、硫醇二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、硫代羧酸二辛基錫等有機(jī)錫化合物及無機(jī)錫化合物等。

作為鋅系催化劑，只要是含有鋅原子的化合物即可，可以列舉例如：鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、鋅-鐵-鋁氧化物等。

需要說明的是，作為金屬催化劑(c)，從有效地促進(jìn)硅烷類化合物彼此的縮合反應(yīng)、提高由防污性組合物形成的防污層的固化性的觀點(diǎn)、以及制成在比較低溫(130℃以下)的環(huán)境下也可進(jìn)行固化反應(yīng)的防污性組合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選至少含有鈦系催化劑。

作為鈦系催化劑，優(yōu)選為鈦螯合物，更優(yōu)選為乙酰丙酮合鈦或辛二醇合鈦，進(jìn)一步優(yōu)選為乙酰丙酮合鈦。

對(duì)于防污性組合物中的(c)成分的含量而言，從提高由防污性組合物形成的防污層的固化性的觀點(diǎn)、以及制成在比較低溫(130℃以下)的環(huán)境下也可進(jìn)行固化反應(yīng)的防污性組合物的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于(a)成分及(b)成分的總計(jì)100摩爾％，優(yōu)選為0.01～50.0摩爾％，更優(yōu)選為0.10～20.0摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.30～10.0摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.50～6.00摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.70～3.50摩爾％。

＜(d)成分：酸催化劑＞

從進(jìn)一步提高由防污性組合物形成的防污層的固化性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的防污性組合物優(yōu)選還含有酸催化劑(d)。

通過在防污性組合物中含有酸催化劑(d)，可以促進(jìn)(a)成分及(b)成分所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的水解，進(jìn)一步促進(jìn)硅烷類化合物彼此的縮聚反應(yīng)，形成固化性優(yōu)異的防污層。

作為酸催化劑(d)，只要是具有促進(jìn)(a)成分及(b)成分的反應(yīng)性官能團(tuán)的水解作用的成分即可，沒有特別限制，從進(jìn)一步提高由防污性組合物形成的防污層的固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含選自鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、對(duì)甲苯磺酸及三氟乙酸中的1種以上酸催化劑，更優(yōu)選包含鹽酸。

對(duì)于防污性組合物中的(d)成分的含量而言，從進(jìn)一步提高由防污性組合物形成的防污層的固化性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于(a)成分及(b)成分的總計(jì)100摩爾％，優(yōu)選為0.001～1.000摩爾％，更優(yōu)選為0.005～0.500摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.010～0.100摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.020～0.070摩爾％。

＜其它添加劑＞

除了上述的(a)～(d)成分以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，防污性組合物中還可以含有其它添加劑。

作為其它添加劑，可以列舉例如：樹脂成分、固化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、導(dǎo)電劑、防靜電劑、增塑劑等。

相對(duì)于防污性組合物的總量，這些添加劑的各自含量優(yōu)選為0～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0～2質(zhì)量％。

需要說明的是，相對(duì)于該防污性組合物的總量(有效成分100質(zhì)量％)，防污性組合物中的(a)成分、(b)成分及(c)成分的總含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以下。

需要說明的是，在本說明書中，“有效成分”是指除了稀釋溶劑以外的成分。

相對(duì)于防污性組合物的有效成分100摩爾％，(a)成分、(b)成分及(c)成分的總含量優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為65摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，另外，優(yōu)選為99.9摩爾％以下，更優(yōu)選為99.0摩爾％以下。

另外，從環(huán)境方面的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于防污性組合物的總量(有效成分100質(zhì)量％)，該防污性組合物中的含氟化合物的含量優(yōu)選低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選低于5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選低于1質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選低于0.01質(zhì)量％。

[防污片的結(jié)構(gòu)]

本發(fā)明的防污片只要具有由上述的本發(fā)明防污性組合物形成的防污層即可，沒有特別限制。

圖1是作為本實(shí)施方式之一的具有基材的防污片的剖面圖。

作為具有基材的防污片，可以列舉例如圖1(a)所示的、具有在基材12上疊層有防污層11的結(jié)構(gòu)的防污片1a。

另外，也可以制成圖1(b)所示的、在基材12的與具有防污層11的面相反側(cè)的面上進(jìn)一步設(shè)有粘合劑層13及剝離材料14的防污片1b。

需要說明的是，為了在保存時(shí)保護(hù)防污層11，可以進(jìn)一步在該防污片1a、1b的防污層11上設(shè)置剝離材料。

圖2是作為本實(shí)施方式之一的不具有基材的防污片的剖面圖。

作為不具有基材的防污片，可以列舉例如圖2(a)所示的、具有由2片剝離材料14、14’夾持防污層11的結(jié)構(gòu)的防污片2a。

另外，也可以制成圖2(b)所示的、在防污層11與剝離材料14’之間進(jìn)一步設(shè)有粘合劑層13的防污片2b。

作為本發(fā)明的防污片所具有的防污層的厚度，從水滴的滑落加速度大、制成具有可使水滴瞬間滑落的優(yōu)異防水性的防污片的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.001～40μm，更優(yōu)選為0.005～25μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～15μm，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～5μm。

作為將水滴滴加于本發(fā)明防污片的防污層的表面時(shí)該水滴的滑落加速度，優(yōu)選為180mm/s²以上，更優(yōu)選為190mm/s²以上，進(jìn)一步優(yōu)選為230mm/s²以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為450mm/s²以上。

需要說明的是，該水滴的滑落加速度的值是指通過實(shí)施例中記載的方法計(jì)算出的值。

[基材]

作為本發(fā)明的防污片所具有的基材，可以列舉例如：紙基材、樹脂膜或片、用樹脂對(duì)紙基材進(jìn)行層壓而得到的基材等，可以根據(jù)防污片的用途而適當(dāng)選擇。

作為構(gòu)成紙基材的紙，可以列舉例如：薄頁紙、中級(jí)紙、全化漿紙、浸漬紙、涂料紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。

作為構(gòu)成樹脂膜或片的樹脂，可以列舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯樹脂等。

作為用樹脂對(duì)紙基材進(jìn)行層壓而得到的基材，可列舉用聚乙烯等熱塑性樹脂對(duì)上述紙基材進(jìn)行層壓而得到的層壓紙等。

在這些基材中，優(yōu)選樹脂膜或片，更優(yōu)選由聚酯類樹脂形成的膜或片，進(jìn)一步優(yōu)選由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)形成的膜或片。

作為本發(fā)明中使用的基材，從提高與防污層的密合性的觀點(diǎn)考慮，可以使用在上述基材的表面上設(shè)有底涂層的帶底涂層的基材。

作為構(gòu)成底涂層的成分，可以列舉例如：聚酯類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、聚酯氨基甲酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂等，這些樹脂可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。

另外，本發(fā)明中使用的基材為樹脂膜或片的情況下，從提高與防污層的密合性的觀點(diǎn)考慮，可以根據(jù)需要對(duì)這些樹脂膜或片的表面實(shí)施氧化法、凹凸化法等表面處理。

作為氧化法，沒有特別限定，可以列舉例如：電暈放電處理法、等離子體處理法、鉻酸氧化(濕式)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧/紫外線照射處理等。

另外，作為凹凸化法，沒有特別限定，可以列舉例如：噴沙法、溶劑處理法等。

這些表面處理可根據(jù)基材的種類來適當(dāng)選擇，從提高與防污層的密合性的觀點(diǎn)、及操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選電暈放電處理法。

基材的厚度可根據(jù)防污片的用途來適當(dāng)設(shè)定，但從使用性及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10～250μm，更優(yōu)選為15～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～150μm。

需要說明的是，在本發(fā)明所使用的基材中，可以還含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、防靜電劑、滑爽劑、防粘連劑、著色劑等。

[剝離材料]

作為本發(fā)明中使用的剝離材料，可使用進(jìn)行了雙面剝離處理的剝離片、進(jìn)行了單面剝離處理的剝離片等，可以列舉在用于剝離材料的基材上涂布有剝離劑的剝離材料等。

作為用于剝離材料的基材，可以列舉例如：能夠用作本發(fā)明防污片所具有的基材的、紙基材、樹脂膜或片材、用樹脂對(duì)紙基材進(jìn)行層壓而得到的基材等。

作為剝離劑，可以列舉例如：有機(jī)硅類樹脂、烯烴類樹脂、異戊二烯類樹脂、丁二烯類樹脂等橡膠類彈性體、長鏈烷基類樹脂、醇酸類樹脂、含氟類樹脂等。

剝離材料的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為10～200μm，更優(yōu)選為25～150μm。

[粘合劑層]

在本發(fā)明的防污片具有粘合劑層的情況下，作為構(gòu)成該粘合劑層的粘合劑，可以根據(jù)防污片的用途來適當(dāng)選擇。

作為具體的粘合劑，可以列舉例如：丙烯酸類粘合劑、氨基甲酸酯類粘合劑、有機(jī)硅類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚酯類粘合劑、紫外線固化型粘合劑等。

這些粘合劑可以單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。

粘合劑層的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為5～80μm。

[防污片的制造方法]

作為本發(fā)明的防污片的制造方法，沒有特別限定，可以列舉例如：用公知的涂布方法將上述的本發(fā)明防污性組合物涂布在基材或剝離材料上，形成涂膜，并使該涂膜干燥的方法。

需要說明的是，本發(fā)明的防污性組合物優(yōu)選溶解于有機(jī)溶劑，以溶液的形式用公知的涂布方法涂布在基材或剝離材料上。

作為該溶劑，可以列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。

作為涂布方法，可以列舉例如：旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

在形成涂膜后，對(duì)該涂膜的干燥溫度及干燥時(shí)間沒有特別限制，可以適當(dāng)設(shè)定。

其中，本發(fā)明的防污性組合物在130℃以下的較低溫環(huán)境下也可以進(jìn)行固化反應(yīng)，在使用了氯乙烯等耐熱性差的基材的情況下，可以抑制該基材的熱收縮。

因此，從上述觀點(diǎn)及生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，作為干燥溫度，優(yōu)選為10～130℃，更優(yōu)選為20～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40～110℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為50～95℃。

需要說明的是，在形成的防污層上，為了在保存時(shí)保護(hù)防污層的表面，可以進(jìn)一步疊層剝離材料。

另外，通過將形成于其它剝離材料上的粘合劑層貼合在形成的防污層上，也可以制造圖1(b)的防污片1b、圖2(b)的防污片2b那樣的帶粘合劑層的防污片。

實(shí)施例

實(shí)施例1～22、比較例1～8

(1)防污性組合物的制備

配合表1及表2所示的種類及配合量比(有效成分比、摩爾％)的各成分，加入乙醇進(jìn)行稀釋，制備了有效成分濃度1.8m的防污性組合物的溶液。

(2)防污片的制作

作為基材，使用在一面設(shè)有底涂層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(東洋紡株式會(huì)社制造、產(chǎn)品名“cosmoshinea-4100”、厚度50μm)。

使用麥勒棒(meyerbar)在該pet膜的底涂層上涂布如上所述制備的防污性組合物溶液，形成了涂膜。接著，在80℃下將該涂膜干燥2分鐘，制作了具有0.7μm厚度的防污層的防污片。

在本實(shí)施例及比較例中的防污性組合物的制備時(shí)，使用的表1及表2中記載的各成分的詳細(xì)情況如下所述。

＜4官能硅烷類化合物＞

·“teos”：四乙氧基硅烷，上述式(a)中，p＝4、r¹＝乙基的4官能硅烷類化合物。

＜3官能硅烷類化合物＞

·“己基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、r²＝正己基(碳原子數(shù)：6)、r³＝乙基的3官能硅烷類化合物。

·“辛基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、r²＝正辛基(碳原子數(shù)：8)、r³＝乙基的3官能硅烷類化合物。

·“癸基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、r²＝正癸基(碳原子數(shù)：10)、r³＝乙基的3官能硅烷類化合物。

·“十二烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、r²＝正十二烷基(碳原子數(shù)：12)、r³＝乙基的3官能硅烷類化合物。

·“十六烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、r²＝正十六烷基(碳原子數(shù)：16)、r³＝乙基的3官能硅烷類化合物。

＜金屬系催化劑＞

·“鈦系催化劑tc-750”：matsumotofinechemical公司制造、商品名“orgatixtc-750”、二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦。

·“鈦系催化劑tc-200”：matsumotofinechemical公司制造、商品名“orgatixtc-200”、二2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基己氧基)合鈦。

·“鋯系催化劑zc-580”：matsumotofinechemical公司制造、商品名“orgatixzc-580”、二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯。

·“鋯系催化劑zc-700”：matsumotofinechemical公司制造、商品名“orgatixzc-700”、四乙酰丙酮合鋯。

＜酸催化劑＞

·“鹽酸”：0.01m鹽酸。

基于以下的方法對(duì)于由實(shí)施例及比較例中制備的防污性組合物形成的防污層的特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表3。

＜防污層的固化性＞

對(duì)于用手指摩擦了20次防污片的防污層表面后的防污層進(jìn)行肉眼觀察，根據(jù)以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了防污層的固化性。需要說明的是，將由防污層形成用組合物形成的涂膜原本就未固化而未形成防污層的情況評(píng)價(jià)為“d”。

·a：與用手指摩擦之前相比，沒有觀察到變化。

·b：稍微變白，但為可以允許的程度。

·c：變白。

·d：由防污層形成用組合物形成的涂膜未固化，無法形成防污層。

需要說明的是，對(duì)于防污層的固化性的評(píng)價(jià)為“c”及“d”的防污片，由于不能使用，因此未進(jìn)行以下的“防污層的水滴滑落性”及“滑落加速度”的評(píng)價(jià)。

＜防污層的水滴滑落性、水滴的滑落加速度＞

通過浸水鋪展，將實(shí)施例及比較例中制作的防污片以防污層露出的方式載置于傾斜角35度的試樣臺(tái)上，在防污片的防污層上滴加水滴(30μl)，觀察該水滴的運(yùn)動(dòng)，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了防污層的水滴滑落性。

·a：水滴在中途未停止，以快速度滑落。

·b：水滴滑落而未在中途停止，但與“a”的評(píng)價(jià)相比，滑落速度明顯變慢。

·c：雖然最初水滴滑落，但是未顯示出勻加速度運(yùn)動(dòng)，水滴未連續(xù)地滑落。

需要說明的是，對(duì)于防污層的水滴滑落性的“a”及“b”的評(píng)價(jià)的情況，測(cè)定水滴的滑落距離與滑落時(shí)間的關(guān)系，根據(jù)該關(guān)系計(jì)算出滑落加速度。具體來說，對(duì)每單位時(shí)間的滑落距離進(jìn)行微分，計(jì)算出每單位時(shí)間的速度變化，進(jìn)一步將每單位時(shí)間的速度變化進(jìn)行微分，由得到的回歸直線計(jì)算出加速度(滑落加速度)。需要說明的是，表3中示出了該計(jì)算出的滑落加速度的值。

表3

(*1)：由于“防污層的固化性”的結(jié)果差，因此未進(jìn)行以下的“防污層的水滴滑落性”及“滑落加速度”的評(píng)價(jià)而結(jié)束。

(*2)：未進(jìn)行“滑落加速度”的計(jì)算。

根據(jù)表3可知，由實(shí)施例1～22的防污性組合物形成的防污層的固化性良好，且具有可使水滴瞬間滑落的優(yōu)異的防水性。

另一方面，由比較例1～3、6～8的防污性組合物形成的防污層為固化性較差的結(jié)果。因此可以判斷，具有這些防污層的防污片不能使用，未進(jìn)行防污層的水滴滑落性及水滴的滑落加速度的評(píng)價(jià)。

另外，使用了比較例4及5的防污性組合物的防污片未表現(xiàn)出勻加速度運(yùn)動(dòng)，水滴未連續(xù)地滑落。

需要說明的是，如圖3所示，根據(jù)作為本實(shí)施例及比較例中使用的“3官能硅烷類化合物”所具有的烷基碳原子數(shù)“x”與作為使用的4官能硅烷類化合物和3官能硅烷類化合物的摩爾比(4官能硅烷類化合物/3官能硅烷類化合物)“y”的關(guān)系是否滿足上述關(guān)系式(1)，可明確地區(qū)分實(shí)施例和比較例。

即，根據(jù)圖3可知，如果以滿足上述關(guān)系式(1)的方式選擇“(a)成分與(b)成分以摩爾比計(jì)的配合量比”和“(b)成分的烷基的碳原子數(shù)”，則可以形成同時(shí)提高了固化性和防水性的防污層。

工業(yè)實(shí)用性

由本發(fā)明的防污性組合物形成的防污層的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，具有可使水滴瞬間滑落的優(yōu)異的防水性。

因此，具有該防污層的本發(fā)明的防污片作為用于防止在例如：建筑用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、飛機(jī)、船舶等的防風(fēng)玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附著于船底用膜、隔音壁等道路用面板、設(shè)置于浴室等的鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等成型品的表面附著水滴或污垢等妨礙視野的物質(zhì)的防污片，更適于汽車用窗玻璃、車輛、飛機(jī)、船舶等的防風(fēng)玻璃等要求能使水滴瞬間滑落的防水性的用途。