本發(fā)明涉及含有多異氰酸酯、特定多元醇和消光劑的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物、和使用該組合物的觸感涂料、以及活性能量射線固化性樹脂組合物。

背景技術(shù)：

聚氨酯樹脂的耐磨耗性、彎曲性、撓性、柔軟性、加工性、粘接性、耐化學(xué)藥品性等各物性優(yōu)異，且對各種加工法的適合性也優(yōu)異，因此，作為電子設(shè)備構(gòu)件、衣服、家具、家電、日用雜貨、建筑·土木、和汽車構(gòu)件上的涂布材料、墨、粘接劑、涂料等樹脂成分、或作為薄膜、片材等各種成形體而被廣泛使用。作為與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇成分，使用了聚醚多元醇、聚酯多元醇。進(jìn)而，近年來，出于耐水解性、耐熱性、耐磨耗性、耐化學(xué)藥品性等的高的要求，提出了使用聚碳酸酯二醇(專利文獻(xiàn)1)。然而，一方面針對手感柔軟(柔軟感覺性)觸感涂料的期望，成為硬的手感，因此，為了得到耐久性和柔軟的觸感，還提出了使用特定結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇(專利文獻(xiàn)2)。

另外，含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂富于柔軟性、可以形成強(qiáng)韌的固化膜，因此，作為活性能量射線固化型樹脂，例如在墨、涂料、粘接劑、涂布劑、表面處理劑等中被廣泛使用。

一般，含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂是使多元醇成分、異氰酸酯成分和自由基聚合性的含羥基不飽和單體成分反應(yīng)而得到的。此處，作為多元醇成分，由于聚碳酸酯二醇缺乏柔軟性，因此一般可使用聚醚、聚酯等(例如參照專利文獻(xiàn)3)。

近年來，對于含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂要求柔軟性、彎曲性的進(jìn)一步的提高，并且對于由該樹脂得到的固化膜，要求耐水性、耐熱性等耐久性。

為了提高含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂的柔軟性、彎曲性，需要樹脂本身的高分子量化。

然而，想要提高形成的固化膜的柔軟性、彎曲性等而使含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂高分子量化時，存在樹脂的粘度上升、操作性降低、低溫液性惡化的傾向。而且，由該樹脂得到的固化膜有低溫下的彎曲性、夾持性降低的傾向，耐水性、耐熱性也不充分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本國特開2007-238797號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本國特開2009-280665號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本國特開2003-40965號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是鑒于以上那樣的背景技術(shù)而作出的，第一課題在于，提供：兼顧對紫外線吸收劑等的耐化學(xué)藥品性、耐久性和柔軟的手感的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物和觸感涂料用組合物，第二課題在于，提供：具備充分的操作性能和低溫液性、且形成的固化膜的低溫彎曲性、夾持性、耐水性、耐熱性也優(yōu)異的活性能量射線固化型樹脂組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明包括以下所示的實(shí)施方式。

[1]一種涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其為包含多元醇(a)、多異氰酸酯(b)和消光劑(d)的聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，多元醇(a)包含聚碳酸酯二醇(a1)和羥基官能團(tuán)數(shù)為3以上的聚酯多元醇(a2)，多元醇(a)的平均羥基官能團(tuán)數(shù)為2.3～3.5、羥值為70～285mgkoh/g，且(a1)與(a2)的質(zhì)量比為(a1)/(a2)＝75/25～55/45。

[2]根據(jù)上述[1]所述的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其特征在于，多元醇(a)包含：聚碳酸酯二醇(a1)、羥基官能團(tuán)數(shù)為3以上的聚酯多元醇(a2)、和羥基官能團(tuán)數(shù)為2以上且低于3的聚酯多元醇(a3)。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其特征在于，聚酯多元醇(a2)、(a3)是通過使環(huán)狀酯化合物進(jìn)行開環(huán)加成聚合而得到的聚酯多元醇。

[4]根據(jù)上述[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其特征在于，多異氰酸酯(b)包含脂肪族異氰酸酯的三聚體。

[5]根據(jù)上述[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其中，消光劑(d)含有選自由無機(jī)微粉體和有機(jī)微粉體組成的組中的至少一種。

[6]根據(jù)上述[1]至上述[4]中任一項(xiàng)所述的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其特征在于，消光劑(d)為二氧化硅。

[7]一種觸感涂料，其包含上述[1]至上述[6]中任一項(xiàng)所述的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物。

[8]一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其為包含多元醇(a)、(甲基)丙烯酸酯(a6)和多異氰酸酯(b)的聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，多元醇(a)為選自由包含3-甲基-1,5-戊二醇作為單體單元的聚碳酸酯二醇(a4)、和包含下述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(a5)組成的組中的至少一種，(甲基)丙烯酸酯(a6)包含1個以上羥基和1個以上(甲基)丙烯酰基。

[9]根據(jù)上述[8]所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述聚碳酸酯二醇(a4)的數(shù)均分子量為300～5000的范圍。

[10]根據(jù)上述[8]所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述聚碳酸酯二醇(a5)包含下述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式b所示的結(jié)構(gòu)單元。

(式中，r分別獨(dú)立地為2價烴基，任選具有取代基。上述烴基中的1個以上的碳原子任選被2價芳香族基團(tuán)、2價雜環(huán)式基或2價交聯(lián)碳環(huán)基所取代，上述烴基中的除末端之外的1個以上的碳原子任選被氧原子或硫原子所取代。)

[11]根據(jù)上述[8]或[10]所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述聚碳酸酯二醇(a5)為包含下述通式c所示的結(jié)構(gòu)和下述通式d所示的結(jié)構(gòu)的化合物，以n/m＝80/20～5/95(摩爾比)的比例含有下述通式c所示的結(jié)構(gòu)與下述通式d所示的結(jié)構(gòu)。

(式中，r分別獨(dú)立地為2價烴基，任選具有取代基。上述烴基中的1個以上的碳原子任選被2價芳香族基團(tuán)、2價雜環(huán)式基或2價交聯(lián)碳環(huán)基所取代，上述烴基中的除末端之外的1個以上的碳原子任選被氧原子或硫原子所取代。n≥1，m≥1。)

[12]根據(jù)上述[8]、[10]或[11]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述聚碳酸酯二醇(a5)的數(shù)均分子量為800～5000的范圍。

[13]根據(jù)上述[8]至[12]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(a6)的分子量為100～3000的范圍。

[14]根據(jù)上述[8]至[13]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(a6)為選自由丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物、丙烯酸2-羥基乙酯的β-甲基-戊內(nèi)酯加成物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的β-甲基-戊內(nèi)酯加成物組成的組中的至少1種。

[15]根據(jù)上述[8]至[14]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述多異氰酸酯(b)為選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯組成的組中的至少1種。

[16]根據(jù)上述[8]至[15]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，上述聚氨酯樹脂組合物的數(shù)均分子量為1000～200000、且不飽和度為0.1～1mol/kg。

[17]根據(jù)上述[8]至[16]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，還含有相對于上述聚氨酯樹脂組合物100質(zhì)量份為0.01～15質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑。

[18]一種涂料，其是由上述[8]至[17]中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物形成的。

需要說明的是，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

發(fā)明的效果

對于本發(fā)明的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，作為第一效果，可以形成兼顧耐化學(xué)藥品性(特別是耐紫外線吸收劑性)與柔軟的手感(柔軟感覺性)的涂膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，作為第二效果，可以提供：具備樹脂的充分的操作性和低溫液性、固化性能、并且形成的固化膜的低溫彎曲性、夾持性也優(yōu)異的活性能量射線固化型樹脂組合物。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的第一方式涉及一種涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物，其為包含多元醇(a)、多異氰酸酯(b)和消光劑(d)的聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，多元醇(a)包含聚碳酸酯二醇(a1)和羥基官能團(tuán)數(shù)為3以上的聚酯多元醇(a2)，多元醇(a)的平均羥基官能團(tuán)數(shù)為2.3～3.5、羥值為70～285mgkoh/g，且(a1)與(a2)的質(zhì)量比為(a1)/(a2)＝75/25～55/45。

另外，本發(fā)明的第二方式涉及一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其為包含多元醇(a)、(甲基)丙烯酸酯(a6)和多異氰酸酯(b)的聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，多元醇(a)為選自由包含3-甲基-1,5-戊二醇作為單體單元的聚碳酸酯二醇(a4)、和包含上述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(a5)組成的組中的至少一種，(甲基)丙烯酸酯(a6)包含1個以上羥基和1個以上(甲基)丙烯?；１景l(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物如后述那樣也可以作為涂料使用。

本發(fā)明的第一方式中，多元醇(a)是指，包含聚碳酸酯二醇(a1)和聚酯多元醇(a2)的多元醇、或包含聚碳酸酯二醇(a1)、聚酯多元醇(a2)和(a3)的多元醇。

聚碳酸酯二醇(a1)可以通過碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯類、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯、碳酸四氫萘酯等碳酸二芳基酯類等碳酸酯類與二醇的反應(yīng)而得到。

另外，作為聚碳酸酯二醇(a1)，可以使用后述的聚碳酸酯二醇(a4)、聚碳酸酯二醇(a5)。

作為二醇，選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷-1,4-二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇組。它們可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。

作為本發(fā)明中的聚碳酸酯二醇(a1)，從獲得的容易性、耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，使用碳酸亞烷基酯作為碳酸酯類，使用1,6-己二醇作為二醇類，來進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明中的聚酯多元醇(a2)是羥基官能團(tuán)數(shù)為3以上的多官能的聚酯多元醇，特別優(yōu)選的是，由包含多元醇的多元醇與二羧酸成分得到的聚酯多元醇；以多元醇為引發(fā)劑、使內(nèi)酯類等環(huán)狀酯化合物進(jìn)行開環(huán)加成聚合而得到的多元醇。

作為上述多元醇，可以舉出三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇等，可以在不使性能降低的范圍內(nèi)組合使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇等2官能醇?？梢允褂檬惯@些醇與草酸、丙二酸、馬來酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元酸通過公知的縮合方法而制作的聚酯多元醇。

另外，作為優(yōu)選的內(nèi)酯類，可以舉出β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、β-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、α-己內(nèi)酯、β-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-甲基-ε-己內(nèi)酯、β-甲基-ε-己內(nèi)酯、4-甲基己內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、ε-癸內(nèi)酯、ε-棕櫚內(nèi)酯等，可以將選自它們中的1種或2種以上混合而使用。其中，從聚合時的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，以三羥甲基丙烷為引發(fā)劑的ε-己內(nèi)酯的開環(huán)加成聚合物。

本發(fā)明中的聚酯多元醇(a3)的羥基官能團(tuán)數(shù)為2以上且低于3，特別優(yōu)選的是，由二醇與二羧酸成分得到的聚酯多元醇；以二醇為引發(fā)劑、使內(nèi)酯類等環(huán)狀酯化合物進(jìn)行開環(huán)加成聚合而得到的多元醇。

作為上述二醇，可以舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇等，可以組合使用三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇等。可以使用使這些醇與草酸、丙二酸、馬來酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元酸通過公知的縮合方法而制作的聚酯多元醇。

另外，作為優(yōu)選的內(nèi)酯類，可以舉出β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、β-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、α-己內(nèi)酯、β-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-甲基-ε-己內(nèi)酯、β-甲基-ε-己內(nèi)酯、4-甲基己內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、ε-癸內(nèi)酯、ε-棕櫚內(nèi)酯等，可以將選自它們中的1種或2種以上混合而使用。其中，從聚合時的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，以乙二醇為引發(fā)劑的ε-己內(nèi)酯的開環(huán)加成聚合物。

聚碳酸酯二醇(a1)與聚酯多元醇(a2)、或((a2)+(a3))的質(zhì)量比為(a1)/(a2)＝75/25～55/45、(a1)/((a2)+(a3))＝75/25～55/45的范圍，更優(yōu)選為(a1)/(a2)＝70/30～60/40、(a1)/((a2)+(a3))＝70/30～60/40的范圍。通過使(a1)/(a2)、或(a1)/((a2)+(a3))的質(zhì)量比為該范圍，有利用聚碳酸酯二醇的聚集力與氨基甲酸酯基濃度、聚酯多元醇含量的均衡性而賦予柔軟的觸感、耐化學(xué)藥品性提高的傾向。

該聚碳酸酯二醇(a1)與聚酯多元醇(a2)、(a3)可以單純地混合而使用，使用通過酯交換反應(yīng)得到的多元醇，從而兼顧耐化學(xué)藥品性與柔軟的手感，并且對溶劑的溶解性也提高。

多元醇(a)的平均羥基官能團(tuán)數(shù)為2.3～3.5、更優(yōu)選2.5～3.0的范圍。通過使平均羥基官能團(tuán)數(shù)為2.3～3.5，有利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)、聚酯多元醇含量的均衡性而賦予柔軟的觸感，耐化學(xué)藥品性提高的傾向。

多元醇(a)的平均羥值為75～285mgkoh/g、更優(yōu)選90～180mgkoh/g。通過使平均羥值為75～285mgkoh/g，有利用聚碳酸酯二醇的聚集力與氨基甲酸酯基濃度的均衡性而賦予柔軟的觸感、耐化學(xué)藥品性提高的傾向。

本發(fā)明中，為了體現(xiàn)柔軟感覺性，作為消光劑(d)，使用選自由粒徑1～30μm的無機(jī)微粉體和有機(jī)微粉體組成的組中的至少一種。作為無機(jī)微粉體，優(yōu)選使用二氧化硅，也可以使用玻璃、云母、沸石、硅藻土、石墨、粘土、滑石、碳酸鈣等堿類、金屬、金屬氧化物等。作為有機(jī)微粉體，優(yōu)選使用聚氨酯珠，也可以使用丙烯酸類樹脂、聚酰胺等各種樹脂、硅橡膠、紙漿、纖維素等。這些微粉體也可以組合使用2種以上。微粉體優(yōu)選為球狀，優(yōu)選使用粒徑為1～30μm的微粉體，超過其時，成為粗糙的觸感。配混量為聚氨酯樹脂組合物的1～30質(zhì)量％、優(yōu)選為10～20質(zhì)量％。

本發(fā)明中，根據(jù)需要可以使用有機(jī)溶劑。

作為有機(jī)溶劑，可以適當(dāng)選擇在有機(jī)溶劑的存在下對反應(yīng)不造成影響的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出辛烷等脂肪族烴類、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯類、二氧雜環(huán)己烷等醚類、碘甲烷、單氯苯等鹵代烴類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質(zhì)子溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。

作為與多元醇(a)反應(yīng)的多異氰酸酯(b)的具體例，可以舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、以這些多異氰酸酯為原料而得到的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、含脲二酮基的多異氰酸酯、含脲二酮基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯、含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯、含縮二脲基的多異氰酸酯、含脲酮亞胺基的多異氰酸酯等，可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。

氨基甲酸酯化反應(yīng)也可以在無催化劑下進(jìn)行反應(yīng)，但使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑也可以促進(jìn)反應(yīng)。作為氨基甲酸酯化反應(yīng)中能夠使用的催化劑的具體例，可以舉出二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機(jī)金屬化合物、三亞乙基二胺、三乙胺等有機(jī)胺或其鹽。

本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高物性、而且附加各種物性，可以使用作為添加劑通用的、表面活性劑、流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗膠凝劑、阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、抗菌劑、填充劑、內(nèi)部脫模劑、增強(qiáng)材、導(dǎo)電性賦予劑、電荷控制劑、抗靜電劑、分散劑、潤滑劑、染料、顏料等加工助劑。

本發(fā)明的涂料用氨基甲酸酯樹脂組合物作為柔軟感覺涂料可以用于家電制品、oa制品、移動電話、汽車內(nèi)部裝飾部件、皮革表面處理等，可以兼顧柔軟的觸感與對化妝品等中所含的紫外線吸收劑、除蟲劑的耐久性。

此處，對本發(fā)明的效果中列舉的耐紫外線吸收劑性的評價的指標(biāo)中使用的紫外線吸收劑進(jìn)行說明。作為紫外線吸收劑，主要為化妝品等中所含的對氨基苯甲酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系、水楊酸系、苯甲酰三唑系、其他芳香族系紫外線吸收劑、和由它們一種以上形成的混合物，這些物質(zhì)向成形體、涂布材料的聚氨酯樹脂組合物移動，從而可見成形體表面的外觀劣化、帶有粘合性的現(xiàn)象。

這些紫外線吸收劑中，特別是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯、4-叔丁基苯甲?；?4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸2-乙基己酯可能成為成形體、涂布材料的耐紫外線吸收劑性的大的妨礙因素。

作為除蟲劑，大多使用n,n-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(deet)，已知其具有優(yōu)異的避蚊的效果，但會滲透至皮膚、或損傷合成皮革、塑料。

接著，對本發(fā)明的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，聚碳酸酯二醇(a4)是指，具有借助碳酸酯鍵連接有源自多元醇的烴基的高分子鏈、以及與該高分子鏈的兩末端連接的羥基，且具有下述式所示的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中使用的聚碳酸酯二醇(a4)可以通過碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯類、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯、碳酸四氫萘酯等碳酸二芳基酯類等碳酸酯類與3-甲基-1,5-戊二醇的脫醇反應(yīng)或脫苯酚反應(yīng)而得到。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，聚碳酸酯二醇(a4)中，也可以將3-甲基-1,5-戊二醇與除3-甲基-1,5-戊二醇之外的二醇組合使用。

作為除3-甲基-1,5-戊二醇之外的二醇，沒有特別限定，例如可以舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇。

作為聚碳酸酯二醇(a4)的制造原料的、3-甲基-1,5-戊二醇與除此之外的二醇的摩爾比([3-甲基-1,5-戊二醇]：[除此之外的二醇])優(yōu)選100：0～1：99，3-甲基-1,5-戊二醇低于1摩爾％時，有液性惡化的擔(dān)心。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，考慮合成的容易性、操作容易性時，聚碳酸酯二醇(a4)的數(shù)均分子量優(yōu)選300～5000的范圍。

另外，本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，聚碳酸酯二醇(a5)是指，具有借助碳酸酯鍵連接有源自多元醇的烴基的高分子鏈、以及在該高分子鏈的兩末端鍵合的羥基，例如具有上述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元與上述通式b所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚(包括嵌段·無規(guī)等)結(jié)構(gòu)。

作為具有上述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物，例如可以舉出將ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯多元醇。

具有上述通式b所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物可以通過碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯類、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯、碳酸四氫萘酯等碳酸二芳基酯類等碳酸酯類與乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇類的反應(yīng)而得到。其中，可以適合使用由1,6-己二醇與碳酸二乙酯得到的聚碳酸酯多元醇。

上述通式b中，作為r，只要為2價烴基就沒有特別限定，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞戊基、異亞戊基、亞己基、異亞己基、亞庚基、異亞庚基、亞辛基、異亞辛基等脂肪族烴基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基等脂環(huán)族烴基、亞苯基、甲代亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等芳香族烴基等。

上述通式b中，r任選具有取代基。作為取代基，可以舉出羥基、羧基、氨基等。

上述r中，烴基中的1個以上的碳原子可以被2價芳香族基團(tuán)、2價雜環(huán)式基、或2價交聯(lián)碳環(huán)基所取代。例如，可以舉出上述r中，2價烴基中的1個以上的碳原子被具有苯、甲苯、萘等芳香族環(huán)的化合物所取代的物質(zhì)、被具有嗎啉、咪唑、吡啶、喹啉等雜環(huán)的化合物所取代的物質(zhì)、被具有降冰片烷、萘烷等交聯(lián)碳環(huán)的化合物所取代的物質(zhì)，可以舉出式中r所示的烴基的末端之外的1個以上的碳原子被氧原子所取代的具有醚結(jié)構(gòu)、過氧化物結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、或者被硫原子所取代的具有硫醚結(jié)構(gòu)、二硫醚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

聚碳酸酯二醇(a5)含有上述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元和上述通式b所示的結(jié)構(gòu)單元時，聚碳酸酯二醇(a5)中的上述通式a所示的結(jié)構(gòu)單元與上述通式b所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比優(yōu)選80：20～5：95、進(jìn)一步優(yōu)選15：85～40：60。即，聚碳酸酯二醇(a5)為包含上述通式c所示的結(jié)構(gòu)和上述通式d所示的結(jié)構(gòu)的化合物，且優(yōu)選以n/m＝80/20～5/95(摩爾比)的比例含有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)與上述通式d所示的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選以15：85～40：60(摩爾比)的比例含有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)與上述通式d所示的結(jié)構(gòu)。處于范圍外時，有液性惡化的擔(dān)心。

另外，上述聚碳酸酯二醇(a5)含有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)和上述通式d所示的結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選以n/m＝80/20～5/95(摩爾比)的比例含有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)與上述通式d所示的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，考慮合成的容易性、操作容易性時，聚碳酸酯二醇(a5)的數(shù)均分子量優(yōu)選800～5000、進(jìn)一步優(yōu)選1000～3500。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，作為包含1個以上羥基和1個以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(a6)，沒有特別限定，是分子量為100～3000、優(yōu)選為100～2000、進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000的范圍的物質(zhì)，例如可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物、丙烯酸2-羥基乙酯的β-甲基-戊內(nèi)酯加成物、甘油單丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯等丙烯酸酯類、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的β-甲基-戊內(nèi)酯加成物、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類、烯丙基醇、甘油單烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等烯丙基化合物類等。

其中，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物、丙烯酸2-羥基乙酯的β-甲基-戊內(nèi)酯加成物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內(nèi)酯加成物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的β-甲基-戊內(nèi)酯加成物，特別優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。另外，作為(a6)成分，可以單獨(dú)使用上述1種化合物，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，作為多異氰酸酯(b)，可以使用第一實(shí)施方式中記載的多異氰酸酯(b)。其中，優(yōu)選脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，上述聚氨酯樹脂組合物可以形成作為多元醇(a)、(甲基)丙烯酸酯(a6)和多異氰酸酯(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的、含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，上述聚氨酯樹脂組合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～200000。數(shù)均分子量低于上述范圍時，有由該樹脂形成的固化膜的柔軟性、伸長率變得不充分的傾向，超過上述范圍時，結(jié)晶性、粘度變得非常高，因此，有制造穩(wěn)定性的確保變難的傾向。更優(yōu)選的數(shù)均分子量為10000～50000。

另外，本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，上述聚氨酯樹脂組合物的不飽和度優(yōu)選為0.1～1mol/kg。此處，不飽和度是指，將制造樹脂1kg時所需的(a6)成分的摩爾數(shù)設(shè)為αmol，將(a6)成分1分子中所含的自由基聚合性不飽和鍵的數(shù)設(shè)為β個時，以α×β計(jì)算得到的值。不飽和度低于上述范圍時，有固化性能不充分、或者由該樹脂形成的固化膜的交聯(lián)密度變小而無法得到充分的表面固化性的傾向，超過上述范圍時，雖然可以得到充分的表面固化性，但是固化膜變硬，有缺乏柔軟性、伸長率的傾向。更優(yōu)選的范圍為0.1～0.5mol/kg。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，上述聚氨酯樹脂組合物例如可以將選自由上述(a4)和(a5)組成的組中的至少一種成分與(a6)成分與(b)成分投入至有機(jī)溶劑中，使其反應(yīng)從而制造。

此處，反應(yīng)溫度通常為20～200℃，優(yōu)選30～150℃的范圍。另外，只要可以適當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)直至異氰酸酯殘基消失即可，反應(yīng)時間通常為10分鐘～48小時。作為有機(jī)溶劑，可以使用第一實(shí)施方式中記載的有機(jī)溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。

該反應(yīng)時，根據(jù)需要可以添加促進(jìn)羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)的反應(yīng)催化劑。作為這樣的反應(yīng)催化劑，可以舉出油酸鉛、四丁基錫、三氯化銻、三苯基鋁、三辛基鋁、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鋯、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二錫氧烷、1,4-二氮雜[2.2.2]雙環(huán)辛烷、n-乙基嗎啉等。

另外，選自由上述(a4)和(a5)組成的組中的至少一種成分與(a6)成分與(b)成分的比率只要根據(jù)上述聚氨酯樹脂組合物所要求的不飽和度、數(shù)均分子量等而確定，就沒有特別限定。例如，為了制造數(shù)均分子量為1000～200000、且不飽和度為0.1～1mol/kg的上述聚氨酯樹脂組合物，將選自由上述(a4)和(a5)組成的組中的至少一種成分與(a6)成分與(b)成分的總量(固體成分)設(shè)為100質(zhì)量％時，優(yōu)選的是，選自由上述(a4)和(a5)組成的組中的至少一種成分為50～90質(zhì)量％、(a6)成分為2～20質(zhì)量％、(b)成分為5～40質(zhì)量％。另外，使用反應(yīng)催化劑的情況下，相對于選自由上述(a4)和(a5)組成的組中的至少一種成分與(a6)成分與(b)成分的總量(固體成分)100質(zhì)量份，優(yōu)選以0.005～1.0質(zhì)量份的范圍使用。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式的活性能量射線固化型樹脂組合物相對于上述聚氨酯樹脂組合物100質(zhì)量份、優(yōu)選含有0.01～15質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑，可以通過照射活性能量射線而得到固化物。

作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可以舉出苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羥基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1等苯乙酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基丁醚等苯偶姻醚類、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、n,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等酮類、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等噻噸酮類、雙?；趸?、苯甲?；趸⒌褥⒀趸?、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類、莰烷-2,3-二酮、菲醌等酮類等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。

作為使本發(fā)明的第二實(shí)施方式的活性能量射線固化型樹脂組合物固化的活性能量射線，沒有特別限定，例如可以舉出電子線、紫外線、可見光線、激光束(近紅外線、可見光激光、紫外線激光等)。其照射量可以根據(jù)需要而調(diào)整。

需要說明的是，本發(fā)明的第二實(shí)施方式的活性能量射線固化型樹脂組合物除上述(a4)、(a5)、(a6)、(b)成分之外，根據(jù)需要可以配混有機(jī)溶劑、著色顏料、體質(zhì)顏料、涂料用添加劑等。

作為有機(jī)溶劑，可以使用第一實(shí)施方式中記載的有機(jī)溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。

作為著色顏料，沒有特別限定，例如可以舉出氧化鈦、氧化鋅、炭黑、氧化鐵(印度紅)、鉻黃、黃色氧化鐵、赭石、群青、鈷綠等無機(jī)系顏料、偶氮系、萘酚系、吡唑啉酮系、蒽醌系、苝系、喹吖啶酮系、雙偶氮系、異吲哚啉酮系、苯并咪唑系、酞菁系、喹酞酮系等有機(jī)顏料。

作為體質(zhì)顏料，沒有特別限定，例如可以舉出重質(zhì)碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、白炭黑、硅藻土等。

作為涂料用添加劑，沒有特別限定，例如可以舉出增塑劑、催化劑、防霉劑、消泡劑、流平劑、顏料分散劑、防沉降劑、防流掛劑、增稠劑、消光劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等。

本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物可以適合用于墨、涂料、粘接劑、涂布劑、表面處理劑等各種涂布用途。該樹脂組合物的涂布法沒有特別限定，可以從公知的手法中適當(dāng)選擇。另外，涂布量、涂膜的厚度、活性能量射線照射量等可以根據(jù)被涂裝面的材質(zhì)等而設(shè)為適當(dāng)?shù)臈l件。

使用本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物形成的涂膜適合用于對于形成的固化膜的低溫彎曲性、夾持性、耐水性、耐熱性所要求的各種用途。

實(shí)施例

以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定性解釋。

[第一實(shí)施方式]

〔多元醇的制造1〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置、蒸餾塔的反應(yīng)裝置中，以作為二醇的1,6-己二醇(以下簡記作1,6-hg)相對于碳酸二乙酯(以下簡記作dec)的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入1,6-hg830g、dec771g，并且進(jìn)一步投入作為反應(yīng)催化劑的四丁基鈦酸酯(以下簡記作tbt)0.05g，在氮?dú)鈿饬飨戮徛厥箿囟壬仙?90℃。在乙醇的餾出變緩慢且蒸餾塔的塔頂溫度變?yōu)?0℃以下的時刻，反應(yīng)溫度保持190℃不變地緩慢地進(jìn)行減壓直至1.3kpa，以1.3kpa的壓力進(jìn)一步使其反應(yīng)7小時。進(jìn)一步以190℃的反應(yīng)溫度在1.3kpa以下的減壓下，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-1)。所得polyol-1的羥值為55.6(mg-koh/g)。

〔多元醇的制造2〕

投入多元醇的制造1中得到的polyol-1645g、聚己內(nèi)酯三醇(pcl-305)350g、1,6-hg4.85g，以190℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時，得到多元醇(polyol-2)。所得polyol-2的羥值為150.8(mg-koh/g)。

〔多元醇的制造3〕

投入多元醇的制造1中得到的polyol-1687g、聚己內(nèi)酯三醇(pcl-305)300g、1,6-hg13.1g，以190℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時，得到多元醇(polyol-3)。所得polyol-3的羥值為143.2(mg-koh/g)。

〔多元醇的制造4〕

投入多元醇的制造1中得到的polyol-1503g、聚己內(nèi)酯二醇(pcl-220)215g，以190℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時，得到多元醇(polyol-4)。所得polyol-4的羥值為56.6(mg-koh/g)。

〔多元醇的制造5〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置、蒸餾塔的反應(yīng)裝置中，以作為二醇的1,6-hg相對于碳酸二乙酯(以下簡記作dec)的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.16的方式，投入1,6-hg841g、dec723g，并且進(jìn)一步投入作為反應(yīng)催化劑的四丁基鈦酸酯(以下簡記作tbt)0.05g，在氮?dú)鈿饬飨戮徛厥箿囟壬仙?90℃。在乙醇的餾出變緩慢且蒸餾塔的塔頂溫度變?yōu)?0℃以下的時刻，反應(yīng)溫度保持190℃不變地緩慢地進(jìn)行減壓直至1.3kpa，以1.3kpa的壓力進(jìn)一步使其反應(yīng)7小時。進(jìn)一步以190℃的反應(yīng)溫度在1.3kpa以下的減壓下，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到110～114(mg-koh/g)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-5)。所得polyol-5的羥值為112.4(mg-koh/g)。

〔多元醇的制造6〕

投入多元醇的制造1中得到的polyol-1854g、聚己內(nèi)酯三醇(pcl-305)100g、1,6-hg46.2g，以190℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時，得到多元醇(polyol-6)。所得polyol-6的羥值為122.4(mg-koh/g)。

〔多元醇的制造7〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置、蒸餾塔的反應(yīng)裝置中，以作為二醇的1,6-hg相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.05的方式，投入1,6-hg826g、dec787g，并且進(jìn)一步投入作為反應(yīng)催化劑的四丁基鈦酸酯(以下簡記作tbt)0.05g，在氮?dú)鈿饬飨戮徛厥箿囟壬仙?90℃。在乙醇的餾出變緩慢且蒸餾塔的塔頂溫度變?yōu)?0℃以下的時刻，反應(yīng)溫度保持190℃不變地緩慢地進(jìn)行減壓直至1.3kpa，以1.3kpa的壓力進(jìn)一步使其反應(yīng)7小時。進(jìn)一步以190℃的反應(yīng)溫度在1.3kpa以下的減壓下，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值變?yōu)?5～39(mg-koh/g)，得到多元醇。所得多元醇的羥值為37.6(mg-koh/g)。接著投入該所得多元醇575g、聚己內(nèi)酯三醇(pcl-305)400g、聚己內(nèi)酯二醇(pcl-210)25g，以190℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)5小時，得到聚碳酸酯二醇(polyol-7)。所得polyol-7的羥值為145.3(mg-koh/g)。

〔評價用涂膜的制作〕

如表1的實(shí)施例1所示那樣，將多元醇20g、消光劑acemattok900(evonik公司制二氧化硅、粒徑7.5μm)5g、流平劑byk-331(bykjapankk.制)0.25g、催化劑dotdl(kishidachemicalltd.,co.)0.05g配混，還考慮固化劑時，進(jìn)一步以成為固體成分＝30％的方式添加乙酸丁酯81.3g，然后進(jìn)行混合，得到主劑。接著，以主劑羥基摩爾數(shù)與固化劑異氰酸酯基摩爾數(shù)成為1/1的方式，將固化劑c-hxlv9.5g與主劑混合，涂布在基材(abs樹脂)使得干燥膜厚成為60μm，以80℃進(jìn)行2小時干燥，進(jìn)一步以25℃熟化96小時，由此制作涂膜。使用該涂膜進(jìn)行物性的評價。

對于實(shí)施例2～5、比較例1～6，也與實(shí)施例1同樣地制作涂膜，進(jìn)行物性的評價。

此外，將本發(fā)明中使用的原料示于下述。

pcl-305聚己內(nèi)酯三醇(分子量＝550、羥值＝305、官能團(tuán)數(shù)＝3)daicelcorporation制

pcl-312聚己內(nèi)酯三醇(分子量＝1250、羥值＝135、官能團(tuán)數(shù)＝3)daicelcorporation制

pcl-220聚己內(nèi)酯二醇(分子量＝2000、羥值＝56.1、官能團(tuán)數(shù)＝2)daicelcorporation制

pcl-210聚己內(nèi)酯二醇(分子量＝1000、羥值＝112、官能團(tuán)數(shù)＝2)daicelcorporation制

c-hxlv多異氰酸酯固化劑(nco含量＝23.2％)東曹株式會社制

對于所得涂膜，針對以下項(xiàng)目進(jìn)行評價，表1中記載結(jié)果。

1.觸感

對于涂膜的表面，使用摩擦感試驗(yàn)機(jī)kse-se(ketotechco.,ltd.制)，以鋼琴線摩擦件、載荷25g，測定作為夾持感的指標(biāo)的摩擦力(μ)和作為粗糙感的指標(biāo)的摩擦力標(biāo)準(zhǔn)偏差(μmd)。將滿足0.5≤μ≤1.0、μmd≤0.012的情況記作“○”、不滿足0.5≤μ≤1.0、μmd≤0.012的情況記作“×”。

2-1.耐化學(xué)藥品性

<耐紫外線吸收劑性>

分別調(diào)制下述化合物的甘油3％溶液，在涂膜上滴加各調(diào)制液1滴，以40℃放置1小時后，擦拭，以目視評價外觀。

<化合物>

(1)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮

(2)水楊酸-2-乙基己酯

(3)水楊酸-3,3,5-三甲基環(huán)己酯

(4)4-叔丁基苯甲?；?4-甲氧基苯甲?；?甲烷

(5)3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯

<評價基準(zhǔn)>

·涂膜的大部分中產(chǎn)生了溶脹、褶皺、溶解(評價：×)

·涂膜的大部分中產(chǎn)生了褶皺(評價：△)

·涂膜上以滴加痕跡殘留的程度稍稍產(chǎn)生了隆起(評價：○)

·涂膜上未見變化(評價：◎)

<耐除蟲劑性>

調(diào)制deet的乙醇10％溶液，在涂膜上滴加調(diào)制液1滴，以40℃放置1小時后，擦拭，以目視評價外觀。

<評價基準(zhǔn)>

·涂膜的大部分中產(chǎn)生了溶脹、褶皺、溶解(評價：×)

·涂膜的大部分中產(chǎn)生了褶皺(評價：△)

·涂膜上以滴加痕跡殘留的程度稍稍產(chǎn)生了隆起(評價：○)

·涂膜上未見變化(評價：◎)

[表1]

[第二實(shí)施方式]

制造例1.

〔聚碳酸酯二醇的制造1〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置、蒸餾塔的反應(yīng)裝置中，將作為二醇的3-甲基-1,5-戊二醇(以下簡記作mpd)與1,6-己二醇(以下簡記作1,6-hg)以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝3/7，使得該二醇相對于碳酸二乙酯(以下簡記作dec)的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.05，投入mpd248g、1,6-hg579g、dec787g，并且進(jìn)一步投入作為反應(yīng)催化劑的四丁基鈦酸酯(以下簡記作tbt)0.05g，在氮?dú)鈿饬飨戮徛厥箿囟壬仙?90℃。在乙醇的餾出變緩慢且蒸餾塔的塔頂溫度變?yōu)?0℃以下的時刻，反應(yīng)溫度保持190℃不變地緩慢地進(jìn)行減壓直至1.3kpa，以1.3kpa的壓力進(jìn)一步使其反應(yīng)7小時。進(jìn)一步以190℃的反應(yīng)溫度在1.3kpa以下的減壓下，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值變?yōu)?5～40(mg-koh/g)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-8)。所得多元醇化合物的羥值為37.4mg-koh/g(數(shù)均分子量(以下mn)＝3000)。

制造例2.

〔聚碳酸酯二醇的制造2〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝3/7，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入mpd300g、1,6-hg700g、dec926.1g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)的聚碳酸酯二醇(polyol-9)。

制造例3.

〔聚碳酸酯二醇的制造3〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝3/7，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.16的方式，投入mpd300g、1,6-hg700g、dec862.2g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為112.2mg-koh/g(mn＝1000)的聚碳酸酯二醇(polyol-10)。

制造例4.

〔聚碳酸酯二醇的制造4〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝5/5，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入mpd500g、1,6-hg500g、dec926.1g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)的聚碳酸酯二醇(polyol-11)。

制造例5.

〔聚碳酸酯二醇的制造5〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝9/1，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.05的方式，投入mpd744g、1,6-hg82.7g、dec787g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為37.4mg-koh/g(mn＝3000)的聚碳酸酯二醇(polyol-12)。

制造例6.

〔聚碳酸酯二醇的制造6〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝9/1，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入mpd900g、1,6-hg100g、dec926.1g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)的聚碳酸酯二醇(polyol-13)。

制造例7.

〔聚碳酸酯二醇的制造7〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝9/1，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.38的方式，投入mpd900g、1,6-hg100g、dec725.0g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為224.0mg-koh/g(mn＝500)的聚碳酸酯二醇(polyol-14)。

制造例8.

〔聚碳酸酯二醇的制造8〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝10/0，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入mpd1000g、1,6-hg0g、dec926.1g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)的聚碳酸酯二醇(polyol-15)。

制造例9.

〔聚碳酸酯二醇的制造9〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝0/10，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.05的方式，投入mpd0g、1,6-hg827g、dec787g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為37.4mg-koh/g(mn＝3000)的聚碳酸酯二醇(polyol-16)。

制造例10.

〔聚碳酸酯二醇的制造10〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝0/10，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入mpd0g、1,6-hg1000g、dec926.1g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)的聚碳酸酯二醇(polyol-17)。

制造例11.

〔聚碳酸酯二醇的制造11〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為mpd/1,6-hg＝0/10，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.16的方式，投入mpd0g、1,6-hg1000g、dec862.2g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為112.2mg-koh/g(mn＝1000)的聚碳酸酯二醇(polyol-18)。

制造例12.

〔聚碳酸酯二醇的制造12〕

在與制造例1同樣的制造方法中，以摩爾比計(jì)設(shè)為1,5-戊二醇/1,6-hg＝5/5，以相對于dec的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.07的方式，投入1,5-戊二醇385g、1,6-hg436g、dec814g，除此之外，利用同樣的方法合成，從而得到羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)的聚碳酸酯二醇(polyol-19)。

需要說明的是，以下比較例中，作為polyol-20，使用東曹株式會社制的nipporan-4010(聚1,4-亞丁基己二酸酯，羥值56.1mg-koh/g(mn＝2000))。另外，作為polyol-21，使用保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社制的ptg-2000sn(聚四亞甲基二醇，羥值56.1mg-koh/g(mn＝2000))。

實(shí)施例6.

〔含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂的制造〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置的2l四口燒瓶中投入polyol-8443.4g、異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡記作ipdi)43.7g、二月桂酸二辛基錫(以下簡記作dotdl)0.2g和甲乙酮(以下簡記作mek)500g，在70℃下攪拌約12小時使其反應(yīng)。之后，投入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡記作hema)12.7g，在70℃下攪拌約12小時使其反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束通過紅外線吸收光譜確認(rèn)觀測不到異氰酸酯殘基。如此，得到含有作為固體成分的50質(zhì)量％的數(shù)均分子量30000、不飽和度0.20mol/kg的含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂的樹脂溶液。對于所得樹脂溶液，通過下述方法，評價操作性和低溫液性。將結(jié)果示于表2、表3。

〔使用活性能量射線固化型樹脂組合物的薄膜制作〕

相對于所得樹脂溶液中的含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂固體成分100質(zhì)量份，加入1.5質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑(cibasepcialchemicalsltd.制irgacure184、1-羥基環(huán)己基-苯基酮)，調(diào)制樹脂組合物，將該樹脂組合物以約200μm的膜厚涂布于脫模紙上(對于夾持性評價，使用pet基材)。之后，在40℃下放置24小時，使有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，照射100mj/cm²的紫外線，形成薄膜(固化膜)。對于該固化膜，通過下述評價方法，對低溫彎曲性(柔軟性)、夾持性、耐熱水性、耐熱性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表2、表3。

〔評價方法〕

(1)操作性.

對所得含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂溶液的操作性以以下3階段進(jìn)行評價。使用200μm涂抹器，以涂裝速度5cm/s進(jìn)行涂裝，以3階段評價剛剛涂裝后的外觀。將平滑且光滑的情況記作“◎”、可見凹凸的情況記作“×”、其中間狀態(tài)的情況記作“○”，將“◎”“○”記作合格。

(2)低溫液性.

將所得含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂溶液在-5℃下靜置1周后的液性以以下3階段進(jìn)行評價。將液態(tài)且沒有混濁、浮游物的情況記作“◎”、為液態(tài)但確認(rèn)到混濁、浮游物的情況記作“○”、固化了的情況記作“×”，將“◎”記作合格。

(3)低溫彎曲性(柔軟性).

基于jisk6542，將從所得固化膜切出的試驗(yàn)片以-10℃實(shí)施25000次的彎曲，以以下3階段評價外觀。將試驗(yàn)片中未確認(rèn)到變化的情況記作“◎”、彎曲后殘留的情況記作“○”、試驗(yàn)片破裂的情況記作“×”，將“◎”記作合格。

(4)夾持性.

以在pet基材上得到的固化膜為上側(cè)而固定于水平的平臺。在該固化膜上載置半徑10mm的圓形砝碼(1g)，傾斜平臺時，求出砝碼滑出的角度(θ)，以以下3階段進(jìn)行評價。將θ>30°記作“◎”、15°≤θ≤30°記作“○”、θ<15°記作“×”，將“◎”記作合格。

(5)耐熱水性.

在樣品瓶中放入所得固化膜和蒸餾水，以80℃靜置2周，以以下2階段評價固化膜的外觀。將在試驗(yàn)前后沒有變化的情況記作“◎”、試驗(yàn)后溶解了的情況記作“×”，將“◎”記作合格。

(6)耐熱性.

將所得固化膜以110℃靜置2周，以以下2階段評價固化膜的外觀。

將在試驗(yàn)前后沒有變化的情況記作“◎”、試驗(yàn)后溶解了的情況記作“×”，將“◎”記作合格。

實(shí)施例7～13和比較例7～12.

將在具備溫度計(jì)、冷卻管、攪拌裝置的2l四口燒瓶中投入的成分的種類和質(zhì)量如表2、表3所示那樣進(jìn)行變更，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制造含不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯樹脂，同樣地形成薄膜(固化膜)并進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表2、表3。

[表2]

[表3]

制造例13.

〔聚碳酸酯二醇的制造13〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置、蒸餾塔的反應(yīng)裝置中，按照作為二醇的1,6-己二醇(以下簡記作“1,6-hg”)與碳酸二乙酯(以下簡記作“dec”)的配混比例以摩爾比計(jì)成為1.08的方式，投入1,6-hg830g、dec771g，并且進(jìn)一步投入作為反應(yīng)催化劑的四丁基鈦酸酯(以下簡記作“tbt”)0.05g，在氮?dú)鈿饬飨戮徛厥箿囟壬仙?90℃。在乙醇的餾出變緩慢且蒸餾塔的塔頂溫度變?yōu)?0℃以下的時刻，反應(yīng)溫度保持190℃不變地緩慢地進(jìn)行減壓直至1.3kpa，以1.3kpa的壓力進(jìn)一步使其反應(yīng)7小時。進(jìn)一步以190℃的反應(yīng)溫度在1.3kpa以下的減壓下，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(p1)(以下簡記作pcd(p1))。

制造例14.

〔聚碳酸酯二醇的制造14〕

將pcd(p1)850g、具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元的聚己內(nèi)酯二醇(c1)(daicelcorporation制、羥值56.1(mg-koh/g)。以下簡記作“pcl(c1)”)150g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-22)。polyol-22為pcl(c1)/pcd(p1)＝15/85(mol比)、羥值為56.1mg-koh/g(數(shù)均分子量(以下mn)＝2000)。

制造例15.

〔聚碳酸酯二醇的制造15〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到pcd(p1)。

接著將pcd(p1)700g、具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元的pcl(c1)300g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-23)。polyol-23為pcl(c1)/pcd(p1)＝30/70(mol比)、羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)。

制造例16.

〔聚碳酸酯二醇的制造16〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到110～114(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(p2)(以下簡記作pcd(p2))。

接著將pcd(p2)700g、具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元的聚己內(nèi)酯二醇(c2)(daicelcorporation制、羥值112.2(mg-koh/g)。以下簡記作“pcl(c2)”)300g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-24)。polyol-24為pcl(c2)/pcd(p2)＝30/70(mol比)、羥值為112.2mg-koh/g(mn＝1000)。

制造例17.

〔聚碳酸酯二醇的制造17〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值變?yōu)?5～40(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(p3)(以下簡記作pcd(p3))。

接著將pcd(p3)700g、具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元的聚己內(nèi)酯二醇(c3)(daicelcorporation制、羥值37.4(mg-koh/g)。以下簡記作“pcl(c3)”)300g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-25)。polyol-25為pcl(c3)/pcd(p3)＝30/70(mol比)、羥值為37.4mg-koh/g(mn＝3000)。

制造例18.

〔聚碳酸酯二醇的制造18〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值變?yōu)?6～30(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(p4)(以下簡記作pcd(p4))。

接著將pcd(p4)700g、具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元的聚己內(nèi)酯二醇(c4)(daicelcorporation制、羥值28.0(mg-koh/g)。以下簡記作“pcl(c4)”)300g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-26)。polyol-26為pcl(c4)/pcd(p4)＝30/70(mol比)、羥值為28.2mg-koh/g(mn＝4000)。

制造例19.

〔聚碳酸酯二醇的制造19〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到pcd(p1)。

接著將pcd(p1)600g、pcl(c1)400g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-27)。polyol-27為pcl(c1)/pcd(p1)＝40/60(mol比)、羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)。

制造例20.

〔聚碳酸酯二醇的制造20〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到pcd(p1)。

接著將pcd(p1)400g、pcl(c1)600g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-28)。plyol-28為pcl(c1)/pcd(p1)＝60/40(mol比)、羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)。

制造例21.

〔聚碳酸酯二醇的制造21〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到pcd(p1)。

接著將pcd(p1)200g、pcl(c1)800g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-29)。polyol-29為pcl(c1)/pcd(p1)＝80/20(mol比)、羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)。

制造例22.

〔聚碳酸酯二醇的制造22〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值變?yōu)?5～40(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(polyol-30)。polyol-30的羥值為37.4mg-koh/g(mn＝3000)，不具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元。

制造例23.

〔聚碳酸酯二醇的制造23〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(polyol-31)。polyol-31的羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)，不具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元。

制造例24.

〔聚碳酸酯二醇的制造24〕

在與制造例13同樣的制造方法中，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到110～114(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(polyol-32)。polyol-32的羥值為112.2mg-koh/g(mn＝1000)，不具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元。

制造例25.

〔聚碳酸酯二醇的制造25〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值變?yōu)?20～230(mg-koh/g)，得到具有上述通式d所示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(p5)(以下簡記作pcd(p5))。

接著將pcd(p5)700g和具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元的聚己內(nèi)酯二醇(c5)(daicelcorporation制、羥值224.0(mg-koh/g)。以下簡記作“pcl(c5)”)300g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-33)。polyol-33為pcl(c5)/pcd(p5)＝30/70(mol比)、羥值為224.0mg-koh/g(mn＝500)。

制造例26.

〔聚碳酸酯二醇的制造26〕

利用與制造例13同樣的制造方法，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)物的羥值達(dá)到54～58(mg-koh/g)，得到pcd(p1)。

接著將pcd(p1)100g、pcl(c1)900g在190℃下、進(jìn)行5小時酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇(polyol-34)。polyol-34為pcl(c1)/pcd(p1)＝90/10(mol比)、羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)。

制造例27.

〔聚碳酸酯二醇的制造27〕

作為二醇，使用1,5-戊二醇和1,6-hg，除此之外，利用與制造例1同樣的制造方法制造聚碳酸酯二醇。此時，設(shè)為1,5-戊二醇/1,6-hg＝5/5(摩爾比)，作為上述二醇的合計(jì)量相對于dec的配混比例，以摩爾比計(jì)成為1.07，投入1,5-戊二醇385g、1,6-hg436g、dec814g，使其反應(yīng)，由此得到聚碳酸酯二醇(polyol-35)。polyol-35的羥值為56.1mg-koh/g(mn＝2000)，不具有上述通式c所示的結(jié)構(gòu)單元。

需要說明的是，以下的比較例中，作為polyol-36，使用daicelchemicalindustries,ltd.,制pcl-220(聚己內(nèi)酯二醇、羥值56.1mg-koh/g(mn＝2000))。另外，作為polyol-37，使用保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社制ptg-2000sn(聚四亞甲基二醇、羥值56.1mg-koh/g(mn＝2000))。

實(shí)施例14.

〔含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂的制造〕

在組裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱裝置的2l四口燒瓶中投入polyol-22428.7g、異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡記作“ipdi”)52.9g、二月桂酸二辛基錫(以下簡記作dotdl)0.2g、和甲乙酮(以下簡記作mek)500g，在70℃下攪拌約12小時使其反應(yīng)。

之后，投入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡記作hema)12.7g，在70℃下攪拌約12小時使其反應(yīng)。

通過紅外線吸收光譜觀測不到異氰酸酯殘基，由此作為反應(yīng)結(jié)束。如此，得到含有作為固體成分的50質(zhì)量％的數(shù)均分子量30000、不飽和度0.20mol/kg的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂的樹脂溶液。對于所得樹脂溶液，針對操作性和低溫液性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表4、表5。

〔使用活性能量射線固化型樹脂組合物的薄膜制作〕

相對于所得樹脂溶液中的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂固體成分100質(zhì)量份，加入1.5質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑(cibasepcialchemicalsltd.制irgacure184、1-羥基環(huán)己基-苯基酮)，調(diào)制樹脂組合物，將該樹脂組合物以約200μm的膜厚涂布于脫模紙上(對于夾持性評價，使用pet基材)。之后，在40℃下放置24小時，使有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，照射100mj/cm²的紫外線，形成薄膜(固化膜)。對于該固化膜，通過下述評價方法，對低溫彎曲性(柔軟性)、夾持性、耐熱性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表4、表5。

〔評價方法〕

(1)操作性.

對于所得含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂溶液的操作性以以下3階段進(jìn)行評價。

使用200μm涂抹器，以涂裝速度5cm/s進(jìn)行涂裝，對剛剛涂裝后的外觀以3階段進(jìn)行評價。將平滑且光滑的情況記作“◎”、可見凹凸的情況記作“×”、其中間的情況記作“○”。

(2)低溫液性.

對將所得含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂溶液在-5℃下靜置1周后的液性以以下3階段進(jìn)行評價。將液態(tài)且沒有混濁、浮游物的情況記作“◎”、為液態(tài)但確認(rèn)到混濁、浮游物的情況記作“○”、固化了的情況記作“×”。

(3)低溫彎曲性(柔軟性).

基于jisk6542，將從所得固化膜切出的試驗(yàn)片以-30℃實(shí)施25000次的彎曲，對外觀以以下3階段進(jìn)行評價。試驗(yàn)片中沒有確認(rèn)到變化的情況記作“◎”、彎曲后殘留的情況記作“○”、試驗(yàn)片破裂的情況記作“×”。

(4)夾持性.

以在pet基材上得到的固化膜為上側(cè)而固定于水平的平臺。在該固化膜上載置半徑10mm的圓形砝碼(1g)，傾斜平臺時，求出砝碼滑出的角度(θ)，以以下3階段進(jìn)行評價。將θ>30°記作“◎”、15°≤θ≤30°記作“○”、θ<15°記作“×”。

(5)耐熱性.

將所得固化膜以110℃靜置2周，對固化膜的外觀以以下2階段進(jìn)行評價。

將試驗(yàn)前后沒有變化的情況記作“◎”、試驗(yàn)后溶解了的情況記作“×”。

實(shí)施例15～21和比較例13～20.

將在具備溫度計(jì)、冷卻管、攪拌裝置的2l四口燒瓶中投入的成分的種類和質(zhì)量如表4、表5所示那樣進(jìn)行變更，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂，同樣地形成薄膜(固化膜)并進(jìn)行評價。將結(jié)果一并示于表4、表5。

[表4]

[表5]

詳細(xì)且參照特定的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的本質(zhì)和范圍的情況下，可以加以各種變更、修正。

需要說明的是，將2015年2月6日申請的日本國專利申請2015-022265號、2015年3月12日申請的日本國專利申請2015-050055號、2015年6月10日申請的日本國專利申請2015-117378號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容引用至此，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容而被引入。