本發(fā)明涉及一種用于形成底層的組合物以及當(dāng)通過(guò)光刻法使用光致抗蝕劑而制造圖案時(shí)用于形成底層的方法。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體器件的制造中，已經(jīng)進(jìn)行使用光致抗蝕劑的光刻的微細(xì)加工。微細(xì)加工是這樣一種加工方法，包括在諸如硅晶圓等的半導(dǎo)體基板上形成光致抗蝕劑的薄層，通過(guò)掩模圖案(其上描繪了用于半導(dǎo)體器件的圖案)來(lái)照射諸如uv射線的光化射線，將其顯影以獲得光致抗蝕劑圖案，并使用光致抗蝕劑圖案作為保護(hù)層來(lái)蝕刻基板，從而在基板表面上形成與圖案對(duì)應(yīng)的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。在微細(xì)加工中，通常使用平坦表面的基板作為半導(dǎo)體基板。當(dāng)在基板的表面上形成光致抗蝕劑圖案時(shí)，如果基板的表面具有低平坦度，則來(lái)自基板表面的反射光不規(guī)則地折射，因此難以高精度地形成圖案。另一方面，存在于基板表面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的情況。具體而言，通過(guò)在基板表面上使用光刻等以形成具有凹凸結(jié)構(gòu)的基板，進(jìn)一步在表面上形成包括例如二氧化硅的涂層，并且通過(guò)光刻進(jìn)一步加工該層來(lái)形成圖案。在這種情況下，當(dāng)在具有凹凸結(jié)構(gòu)的基板的表面上直接形成層時(shí)，基板表面上的凹凸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致涂層厚度不均勻，最終獲得的圖案精度低。為了解決這些問(wèn)題，當(dāng)使用具有凹凸結(jié)構(gòu)的基板的表面時(shí)，研究了包括在基板表面上涂布含有有機(jī)聚合物的組合物，并在基板的凹部填充有機(jī)聚合物以形成平坦表面的方法。填充基板的凹部以使表面平坦化的該層稱為有機(jī)平坦化層(專利文獻(xiàn)1)。然而，當(dāng)用常規(guī)已知的各種組合物形成有機(jī)平坦化層時(shí)，難以完全避免具有凹凸結(jié)構(gòu)的基板的影響并獲得有機(jī)平坦化層的表面的足夠的平坦度。具體而言，在某些情況下，高度差最多為數(shù)十nm。為了提高均勻性，還考慮通過(guò)加工表面使上述形成的有機(jī)平坦化層的表面變平坦。然而，使用常規(guī)已知的組合物難以使表面變平坦?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2008-242492技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的問(wèn)題考慮到這些情況作出本發(fā)明，其提供一種用于形成底層的組合物，即使基板具有凹凸結(jié)構(gòu)，也可形成高度差小，表面平坦度好的有機(jī)平坦化層。解決問(wèn)題的手段用于形成本發(fā)明的底層的組合物包含：具有選自下式(1)至(4)的重復(fù)單元的聚合物，以及溶劑，其中，a1、a2、a2'、a3和a4獨(dú)立地為芳族基團(tuán)、飽和或不飽和脂族烴基，其中所述芳族基團(tuán)或脂族烴基可以取代有選自如下基團(tuán)的取代基：羥基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亞胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，l1、l2、l3和l3'獨(dú)立地選自下式(a1)至(a3)：其中，z1選自氫、脂族基團(tuán)和芳族基團(tuán)，所述脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)選自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亞胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，z2選自氫、羥基、脂族基團(tuán)和芳族基團(tuán)，所述脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)選自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亞胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，l4選自氨基和氨基甲?；约熬哂邪被桶被柞；鳛槿〈娜〈姆甲寤鶊F(tuán)和取代的脂族基團(tuán)。此外，本發(fā)明的底層是通過(guò)用所述用于形成底層的組合物涂布基板，在不活潑氣體氣氛中進(jìn)行預(yù)烘焙并在氧氣存在下進(jìn)一步烘焙而獲得的。此外，本發(fā)明是一種圖案形成方法，包括：涂布步驟，其中通過(guò)用所述用于形成底層的組合物來(lái)涂布基板，在不活潑氣體氣氛中預(yù)烘焙并在氧氣存在下進(jìn)一步烘焙以形成涂層，抗蝕劑層形成步驟，其中在所述底層上形成光致抗蝕劑層，曝光步驟，其中涂布有所述底層和所述光致抗蝕劑層的所述基板被曝光，和顯影步驟，其中將已曝光的基板用顯影液顯影。本發(fā)明的效果本發(fā)明提供了一種用于形成底層的組合物，其具有優(yōu)異的涂布性能并且可以形成底層，在其內(nèi)部很少產(chǎn)生空隙，并且具有優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性。此外，即使在具有凹凸結(jié)構(gòu)的基板上形成底層，該組合物也可以實(shí)現(xiàn)高平坦度，特別是底層表面的高度差為10nm以下，表面平滑性高。此外，本發(fā)明的形成方法可以與通過(guò)溶劑回蝕的平坦化處理結(jié)合，從而可以實(shí)現(xiàn)更高平坦度表面的形成。具體實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。<用于形成底層的組合物>本發(fā)明的用于形成底層的組合物包含具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物和溶劑。該聚合物具有選自下述式(1)至(4)的重復(fù)單元。當(dāng)這些聚合物中的一種用于底層組合物時(shí)，在形成底層的過(guò)程中幾乎沒(méi)有產(chǎn)生空隙，因?yàn)榈讓拥母吣蜔嵝?，可以在較高溫度下處理，因此可以得到高度平坦的底層。雖然不清楚為什么產(chǎn)生這樣優(yōu)異的效果，但是推測(cè)這些聚合物在結(jié)構(gòu)中含有具有sp3軌道的氮原子和具有sp2軌道的碳原子，由此導(dǎo)致高耐熱性。由式(1)至(3)表示的重復(fù)單元在主鏈上含有氮原子，由式(4)表示的重復(fù)單元在側(cè)鏈上含有氮原子。其中，l1、l2、l3、l3'和l4是含有具有孤電子對(duì)的氮原子的基團(tuán)，a1、a2、a2'、a3和a4是連接基團(tuán)。這些基團(tuán)的具體例子詳細(xì)描述如下。a1、a2、a2'、a3和a4獨(dú)立地為芳族基團(tuán)、飽和或不飽和脂族烴基。脂族烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述芳族基團(tuán)或脂族烴基可以取代有選自如下基團(tuán)的取代基：羥基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亞胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基。這里，這些基團(tuán)的大小沒(méi)有限制，但是如果尺寸過(guò)大，則氮原子的比例變小，因此耐熱性低。因此，a1、a2、a2'、a3和a4中所含的碳數(shù)優(yōu)選為1～12。優(yōu)選地，l1、l2、l3和l3'獨(dú)立地選自下式(a1)至(a3)：其中，z1選自氫、脂族基團(tuán)和芳族基團(tuán)，所述脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)選自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亞胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，z2選自氫、羥基、脂族基團(tuán)和芳族基團(tuán)，所述脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)選自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亞胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基。優(yōu)選地，z1或z2中包含的碳數(shù)考慮到耐熱性方面為6以下。優(yōu)選地，l4選自氨基(-nh2)、氨基甲?；?-(c＝o)-nh2)以及具有氨基和氨基甲酰基作為取代基的取代的芳族基團(tuán)和取代的脂族基團(tuán)。因此，除了a4基團(tuán)與氨基或氨基甲?；苯咏Y(jié)合的場(chǎng)合之外，例如a4基團(tuán)可以與1～12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)或6～12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)結(jié)合，這些脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)可與氨基或氨基甲酰基結(jié)合。這里，氨基或氨基甲?；臍淇梢员恢寤鶊F(tuán)或芳族基團(tuán)取代。含有這種重復(fù)單元的聚合物可以具有各種類型的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的例子如下。例如，所述a1、a2和a2'獨(dú)立地是選自亞苯基和亞萘基的聚合物，所述z1是選自氫、苯基和萘基的聚合物。這些聚合物在主鏈上含有芳族基團(tuán)，具有優(yōu)異的耐熱性和在約400℃下的熱穩(wěn)定性，并在用于底層組合物時(shí)容易處理。此外，所述a1、a2和a2'獨(dú)立地選自碳數(shù)1～6的亞烷基和碳數(shù)2～6的亞烯基，所述z1和z2是獨(dú)立地選自氫、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)3～10的環(huán)烷基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)3～10的環(huán)烯基、碳數(shù)6～10的芳基和碳數(shù)2～5的環(huán)狀胺基的聚合物。這樣的聚合物在主鏈上含有芳族基團(tuán)，優(yōu)選在用于形成底層的組合物時(shí)，短時(shí)間內(nèi)在特定溫度下易于分解和蒸發(fā)。此外，作為所述a4，選自1～6個(gè)碳原子的飽和烴基和2～6個(gè)碳原子的不飽和烴基，作為所述l4，優(yōu)選使用選自取代或未取代的氨基、取代或未取代的氨基甲?；捅凰鼈?nèi)〈臒N基的聚合物。此外，作為所述a3，選自1～12個(gè)碳原子的飽和烴基和2～12個(gè)碳原子的不飽和烴基，作為所述l3，優(yōu)選使用選自-(nh)-和(nh)-(c＝o)-的聚合物。本發(fā)明的聚合物包含所述重復(fù)單元，并且可以包含兩個(gè)或更多個(gè)所述重復(fù)單元，除非它損害了本發(fā)明的效果。在這種情況下，聚合物可以無(wú)規(guī)地包含重復(fù)單元，也可以包含每個(gè)重復(fù)單元的嵌段。此外，可以規(guī)則地配置兩個(gè)或更多個(gè)重復(fù)單元。例如，其中兩個(gè)重復(fù)單元規(guī)則交替鍵合的聚合物是通過(guò)末端具有兩個(gè)氨基的單體(對(duì)應(yīng)于所述式(3))與具有兩個(gè)羧基的單體反應(yīng)得到的。該聚合物也可以適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，基于重復(fù)單元的總數(shù)，聚合物具有優(yōu)選40摩爾％以上，更優(yōu)選75摩爾％以上所述由式(1)～(3)表示的重復(fù)單元。用于本發(fā)明的聚合物的分子量可以根據(jù)目的自由調(diào)節(jié)。質(zhì)均分子量mw優(yōu)選為1,000～1,000,000，更優(yōu)選為3,000～500,000。這里，在本發(fā)明中，質(zhì)均分子量表示以聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量。此外，從涂布組合物時(shí)的滲透性和涂布均勻性的觀點(diǎn)來(lái)看，分子量分布優(yōu)選較小。本發(fā)明用于形成底層的組合物包含溶劑。這樣的溶劑可以自由選擇，只要其可以溶解所述聚合物即可。這些溶劑的實(shí)例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚(以下可稱為pgme)、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下可稱為pgmea)、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲氧基甲苯、苯甲醚、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和乙腈。這些溶劑可以一種單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。此外，可以混合高沸點(diǎn)溶劑如丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯。如果需要，本發(fā)明用于形成底層的組合物可以包含其它組分。這些組分的例子包括交聯(lián)劑、酸產(chǎn)生劑、表面活性劑和調(diào)平劑化合物。除非會(huì)損害本發(fā)明的效果，否則應(yīng)使用這些組分。本發(fā)明的組合物些交聯(lián)劑的實(shí)例包括六甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，可以包含交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可用于防止形成底層與上層混合。這些交聯(lián)劑的例子包括六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羥基-n,n'-甲氧基甲基琥珀酰亞胺、1,2-二甲氧基-n,n'-甲氧基甲基琥珀酰亞胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、4,5-二甲氧基-1,3-雙(甲氧基乙基)咪唑烷-2-酮、1,1,3,3-四甲氧基脲、四甲氧基甲基甘脲和n,n'-甲氧基甲基脲。本發(fā)明的組合物可以包含酸產(chǎn)生劑。酸產(chǎn)生劑可用于使所成形的底層的交聯(lián)加速。酸產(chǎn)生劑主要分為熱酸產(chǎn)生劑和光酸產(chǎn)生劑。這些酸產(chǎn)生劑可以選自常規(guī)已知的酸產(chǎn)生劑?？捎糜诒景l(fā)明的用于形成底層的組合物的熱酸產(chǎn)生劑的例子包括可產(chǎn)生有機(jī)酸的鹽和酯，例如各種脂族磺酸及其鹽，各種脂族羧酸如檸檬酸、乙酸和馬來(lái)酸及其鹽，各種芳族羧酸如苯甲酸和鄰苯二甲酸及其鹽，芳族磺酸及其銨鹽，各種胺鹽，芳族重氮鹽，和膦酸及其鹽。在本發(fā)明中使用的熱酸產(chǎn)生劑中，優(yōu)選由有機(jī)酸和有機(jī)堿組成的鹽，更優(yōu)選由磺酸和有機(jī)堿組成的鹽。含有磺酸的優(yōu)選熱酸產(chǎn)生劑的例子包括對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、對(duì)十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸和甲磺酸。這些酸產(chǎn)生劑也可以兩種以上組合使用。可用于本發(fā)明組合物的光酸產(chǎn)生劑的例子包括鎓鹽化合物、可交聯(lián)的鎓鹽化合物、砜馬來(lái)酰亞胺衍生物和二磺?；氐淄榛衔铩ｆf鹽化合物的例子包括碘鎓鹽化合物，例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽，二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽，二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽，雙(4-叔-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽和雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽；锍鹽化合物，例如三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽，三苯基锍樟腦磺酸鹽和三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽；以及可交聯(lián)的鎓鹽化合物，例如雙(4-羥基苯基)(苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽，雙(4-羥基苯基)(苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鹽，雙(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸苯酯，三(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸鹽，但不限于此。砜馬來(lái)酰亞胺衍生物的例子包括n-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亞胺，n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亞胺，n-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺和n-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亞胺。二磺?；氐淄榛衔锏睦影p(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷，雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷，雙(苯基磺?；?重氮甲烷，雙(對(duì)甲苯磺?；?重氮甲烷，雙(2,4-二甲基苯磺?；?重氮甲烷和甲基磺酰基-對(duì)甲苯磺?；氐淄椤Ｔ诒景l(fā)明的用于形成底層的組合物中，這些光酸產(chǎn)生劑也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的用于形成底層的組合物通過(guò)混合所述組分并將其均勻溶解來(lái)提供。各組分的混合比例不受限制，但根據(jù)目的適當(dāng)調(diào)整。組合物中所述聚合物的含量比基于組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3質(zhì)量％。此外，當(dāng)本發(fā)明的組合物包含交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)劑的含量比基于100質(zhì)量份的聚合物總質(zhì)量?jī)?yōu)選為5～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。此外，當(dāng)本發(fā)明的組合物包含酸產(chǎn)生劑時(shí)，酸產(chǎn)生劑的含量比基于100質(zhì)量份的聚合物總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02～5質(zhì)量份。光致抗蝕劑的形狀可以通過(guò)添加酸產(chǎn)生劑來(lái)控制。沒(méi)有完全解釋，但是推測(cè)通過(guò)添加酸產(chǎn)生劑來(lái)控制底層的酸度。換句話說(shuō)，通過(guò)添加酸產(chǎn)生劑可以形成更合適的矩形形狀的光致抗蝕劑圖案。通過(guò)混合各成分得到的底層用組合物優(yōu)選在通過(guò)孔徑約0.2～0.05μm的過(guò)濾器過(guò)濾后使用。由此制備的底層用組合物在室溫下長(zhǎng)時(shí)間的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。<形成底層的方法和圖案形成方法>本發(fā)明的形成底層的方法和圖案形成方法如下。本發(fā)明的用于形成底層的組合物通過(guò)適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄈ缧繖C(jī)和涂布機(jī)涂布在諸如硅/二氧化硅基板、氮化硅基板、硅晶圓基板、玻璃基板和ito基板之類的半導(dǎo)體基板上。這里，可以使用具有在表面上形成的凹凸結(jié)構(gòu)的基板。根據(jù)需要，基板上的涂層可以干燥以去除涂層中所含的溶劑的一部分。干燥處理在低溫，優(yōu)選低于200℃進(jìn)行以去除溶劑。在干燥處理中，涂層中不進(jìn)行實(shí)際的交聯(lián)反應(yīng)。然后，如果需要，將涂層在不活潑氣氛中預(yù)烘焙。為了方便，預(yù)烘焙后的涂層可以被稱為預(yù)烘焙層。該預(yù)烘焙工藝進(jìn)一步提高了所形成的涂層的平坦度。認(rèn)為即使加熱，由于氣氛中的氧含量比低，防止聚合物相互交聯(lián)，因此通過(guò)涂層的軟化而提高了平坦度。這種預(yù)烘焙通過(guò)在不活潑氣氛中加熱而進(jìn)行。加熱溫度通常為200～800℃，優(yōu)選300～600℃，預(yù)烘焙時(shí)間通常為0.3～120分鐘，優(yōu)選1～60分鐘。氧的含量比優(yōu)選為低，優(yōu)選3摩爾％以下。在預(yù)烘焙后的涂層中，如上所述，聚合物是未反應(yīng)的。因此，可以通過(guò)使涂層的表面與可溶解聚合物的溶劑接觸來(lái)溶解和去除涂層的表面層。此過(guò)程稱為溶劑回蝕。由于通過(guò)交聯(lián)的硬化涂層不能通過(guò)使用常規(guī)的底層形成方法用溶劑來(lái)溶解和去除，溶劑回蝕不能與該方法組合。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在交聯(lián)反應(yīng)之前在涂層上施用溶劑回蝕，可以實(shí)現(xiàn)表面的進(jìn)一步的平坦度。在本發(fā)明中，這種溶劑回蝕法被稱為表面層去除步驟。該表面層去除步驟的處理?xiàng)l件沒(méi)有限制，可以根據(jù)需要任意選擇溶劑的種類、用于使涂層的表面與溶劑接觸的方法和接觸時(shí)間。然而，溶劑通常選擇與用于底層的組合物中使用的相同的溶劑。接觸方法優(yōu)選為將涂層浸入到溶劑中，因?yàn)樵摲椒ê?jiǎn)單。接觸時(shí)間通常為1～10分鐘，優(yōu)選為1～5分鐘。通過(guò)該表面層去除步驟，涂層的最大厚度可以減少到例如約1/3。這里，涂層的最大厚度是指從基板表面到涂層表面的最大長(zhǎng)度。當(dāng)基板具有凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)，其表示從凹部底部到涂層表面的距離。通常，去除表面層而不使基板的表面暴露于涂層。具體而言，當(dāng)存在100nm深的溝槽和300nm最大厚度的涂層時(shí)，去除的表面層通常小于200nm。然后，通過(guò)在存在氧的情況下進(jìn)一步烘焙涂層而形成底層。關(guān)于烘焙條件，烘焙溫度通常為200～800℃，優(yōu)選300～600℃，烘焙時(shí)間通常為0.3～120分鐘，優(yōu)選1～60分鐘。在烘焙前進(jìn)行預(yù)烘焙時(shí)，可以縮短烘焙時(shí)間。氣氛中的氧含量?jī)?yōu)選為10摩爾％以上。這種烘焙促進(jìn)底層中的交聯(lián)反應(yīng)以形成底層。以這種方式形成的底層含有有機(jī)物質(zhì)作為主要成分，可以稱為有機(jī)平坦化層。在該底層形成中，可以使用在表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的基板作為基板?；灞砻嫔系陌纪菇Y(jié)構(gòu)可以以任意的方式例如光刻來(lái)形成。凹部的形狀可以是孔、溝槽等任意形狀。凹部的截面形狀也是任意的，可以是正方形、梯形或半圓形。在基板表面上具有凹形部分的基底，通常形成截面形狀為正方形的溝槽狀凹部。在這種情況下，溝槽的寬度通常為1～1,000nm，優(yōu)選為40～60nm，溝槽的深度通常為20～1,000nm，優(yōu)選為80～300nm?？梢曰旌蠝喜鄣母鞣N寬度和深度。另一方面，基板可以具有柱狀或壁狀的凸部，例如翼狀。然后，當(dāng)將本發(fā)明的用于形成底層的組合物用于具有不同尺寸的凹部和凸部的基板時(shí)，可以形成比通過(guò)使用常規(guī)組合物形成的底層更高平坦度的底層。盡管在常規(guī)的底層形成方法中，基板表面的高度差通常為數(shù)十nm，但通過(guò)本發(fā)明的底層形成方法，使用相同基板提高了平坦度。特別地，如果與預(yù)烘焙步驟混合，則高度差降低至10nm以下，如果與表面層去除步驟進(jìn)一步混合，則其可以降低至5nm以下。這里，“高度差”是指最高凸部的頂點(diǎn)(最高點(diǎn))的高度與最低凹部的底部(最低點(diǎn))的高度之間的差。該高度差可以通過(guò)例如光干涉型膜厚測(cè)定裝置或電子掃描顯微鏡來(lái)測(cè)定。具體而言，通過(guò)電子掃描顯微鏡測(cè)量隨機(jī)選擇的點(diǎn)的膜厚，并且其中最厚點(diǎn)和最薄點(diǎn)之間的差可以被認(rèn)為是高度差。例如，正型光致抗蝕劑組合物涂布在以這種方式形成的底層上。這里，正型光致抗蝕劑通過(guò)光照射而反應(yīng)，并且對(duì)于顯影溶液的溶解性通過(guò)反應(yīng)而增加。用于本發(fā)明的光致抗蝕劑是有限的，但包括對(duì)圖案化光具有光敏性的正型光致抗蝕劑，負(fù)型光致抗蝕劑和負(fù)色調(diào)顯影(ntd)光致抗蝕劑。然后，通過(guò)預(yù)定的掩模對(duì)光致抗蝕劑層進(jìn)行曝光。用于曝光的波長(zhǎng)不受限制，但對(duì)于曝光而言，優(yōu)選波長(zhǎng)13.5至248nm。具體而言，可以使用krf準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)、arf準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)和極紫外光(波長(zhǎng)13.5nm)，并且優(yōu)選使用arf準(zhǔn)分子激光。曝光后，如果需要，可以進(jìn)行曝光后烘焙(peb)。曝光后烘焙的溫度通常為80℃～150℃，優(yōu)選為100℃～140℃，烘焙時(shí)間通常為0.3～5分鐘，優(yōu)選為0.5～2分鐘。然后，用顯影液進(jìn)行顯影。通過(guò)顯影，去除已曝光的正型光致抗蝕劑層以形成抗蝕劑圖案。用于上述圖案形成方法的顯影液的例子包括堿性水溶液，其包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液，季銨氫氧化物的水溶液，如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨，膽堿和胺水溶液如乙醇胺、丙胺、乙二胺。特別是可以使用2.38重量％的tmah水溶液。在室溫下使用這種顯影液可以容易地溶解并去除底層。此外，顯影液中可以加入例如表面活性劑。顯影液的溫度通常為5℃～50℃，優(yōu)選為20～40℃，顯影時(shí)間通常為10～300秒，優(yōu)選為30～60秒。使用以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方案不限于這些實(shí)施例。[聚合物合成實(shí)施例1](聚-4-甲基三苯胺(聚合物p1)的合成)在氮?dú)鈿夥障?，將氯化鐵(iii)(無(wú)水)(519份)和氯仿(4,330份)引入到裝有攪拌器、冷凝器、加熱器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度控制器的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度保持在50℃。然后在其中加入溶于氯仿(440份)的4-甲基三苯胺(212份)，并攪拌。然后，將反應(yīng)溫度保持在50℃，反應(yīng)0.5小時(shí)(氧化偶合聚合)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液加入到丙酮(54,000份)中，過(guò)濾顆粒。將顆粒溶解在氯仿(4,000份)中，過(guò)濾去除不溶部分，向?yàn)V液中加入1質(zhì)量％氨水溶液(4,000份)以萃取出氯仿溶液。此外，將氯仿溶液濃縮，將該溶液加入到丙酮(54,000份)中，并將顆粒過(guò)濾并在90℃下真空干燥。得到85份(收率40％)的聚合物p1。通過(guò)gpc(四氫呋喃)測(cè)定，數(shù)均分子量mn＝2,170da，質(zhì)均分子量mw＝3,991da，分子量分布(mw/mn)＝1.84。[聚合物合成實(shí)施例2](聚甲基二苯胺(聚合物p2)的合成)除了將單體從4-甲基三苯胺變?yōu)榧谆桨分?，反?yīng)按照合成實(shí)施例1進(jìn)行。[組合物的制備]聚合物和溶劑的種類和用量如表1所示，得到底層組合物a至h和a至h。[表1]表1在表中，ps：聚苯乙烯，質(zhì)均分子量10,000～100,000pmma：聚甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)均分子量10,000～100,000pa：聚酰胺，質(zhì)均分子量1,000～10,000pe：聚酯，質(zhì)均分子量1,000～10,000[實(shí)施例101～104和比較例101～104]通過(guò)使用ms-150a型旋涂機(jī)(商品名，mikasaco.,ltd.)以1500rpm將制備的組合物a至h涂布在平坦的4英寸硅晶圓上，在150℃加熱并干燥1分鐘以得到底層，然后在空氣中于250℃烘焙2分鐘。所得底層的膜厚為100nm。在以下條件下評(píng)價(jià)所獲得的底層的涂層性能、排氣和耐熱性。所有實(shí)施例均具有足夠的涂層性能和排氣性能。關(guān)于耐熱性，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。耐熱性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。(耐熱性評(píng)價(jià))通過(guò)差式熱分析設(shè)備進(jìn)行了評(píng)價(jià)。(耐熱性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))a：耐熱性400℃以上b：耐熱性小于400℃(涂布性能的評(píng)價(jià))通過(guò)lambdaacevm-3110光學(xué)干涉型膜厚測(cè)量裝置(商品名，dainipponscreen)觀察所形成的底層。(排氣評(píng)價(jià))使用熱解吸氣體光電離質(zhì)譜儀trd型r(rigakucorporation)在580℃下測(cè)量排氣。[表2]表2組合物耐熱性排氣實(shí)施例101aa未檢出實(shí)施例102ba未檢出實(shí)施例103ca未檢出實(shí)施例104da未檢出比較例101ea檢測(cè)出比較例102fb檢測(cè)出比較例103gb檢測(cè)出比較例104hb檢測(cè)出[實(shí)施例201～204和比較例201～204]通過(guò)將制備的組合物a至h涂布在表面上具有溝槽和翼片的基板上，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后在空氣中于250℃烘焙2分鐘以獲得底層。所得底層的膜厚為300nm。在所使用的基板中，溝槽的寬度為200nm，深度為90nm，翼片的寬度為40nm。通過(guò)電子掃描顯微鏡s-5500(商品名，hitachihigh-technologiescorporation)觀察所得到的底層的截面，評(píng)價(jià)空隙的產(chǎn)生。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3?？障懂a(chǎn)生的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。(空隙產(chǎn)生的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))a：當(dāng)用電子掃描顯微鏡觀察截面時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)空隙。b：當(dāng)用電子掃描顯微鏡觀察截面時(shí)，發(fā)現(xiàn)空隙。[表3]表3組合物空隙產(chǎn)生實(shí)施例201aa實(shí)施例202ba實(shí)施例203ca實(shí)施例204da比較例201eb比較例202fb比較例203gb比較例204hb[實(shí)施例301～302和比較例301～304]通過(guò)將制備的組合物a至h涂布并烘焙而獲得底層。所得底層的膜厚為100nm。評(píng)價(jià)所得底層的耐溶劑性。具體而言，制備pgmea、pgme和甲氧基甲苯作為溶劑，將所得到的底層浸漬在每一種中1分鐘。然后，通過(guò)lambdaacevm-3110光學(xué)干涉型膜厚測(cè)量裝置測(cè)量浸漬前后的底層的膜厚，并計(jì)算殘膜率。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。[表4]表4[實(shí)施例401和比較例401～404]通過(guò)將制備的組合物b和e至h涂布到在表面上具有溝槽和翼片的基板上，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后在空氣中于250℃烘焙2分鐘以獲得底層。在所使用的基板中，溝槽的寬度為200nm，深度為90nm，翼片的寬度為40nm。通過(guò)電子掃描顯微鏡s-5500觀察所得到的底層，評(píng)價(jià)各自表面的高度差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。[表5]表5組合物高度差(nm)實(shí)施例301b82比較例301e94比較例302f91比較例303g88比較例304h89[實(shí)施例501～506]通過(guò)將制備的組合物b涂布在表面上具有40nm寬和90nm深的溝槽的基板上，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后烘焙以獲得底層。烘焙條件如表6所示變化。用電子掃描顯微鏡s-5500觀察所得到的底層，評(píng)價(jià)各自表面的高度差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。這些結(jié)果清楚地表明，較高的烘焙溫度導(dǎo)致較小的高度差。[表6]表6烘焙條件高度差(nm)實(shí)施例501空氣中150℃/2分鐘74實(shí)施例502空氣中250℃/2分鐘82實(shí)施例503空氣中300℃/2分鐘49實(shí)施例504空氣中350℃/2分鐘45實(shí)施例505空氣中400℃/2分鐘41實(shí)施例506空氣中450℃/2分鐘35[實(shí)施例601～605]通過(guò)將制備的組合物b涂布在表面上具有40nm寬和90nm深的溝槽的基板上以達(dá)到300nm膜厚，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后烘焙以獲得底層。烘焙條件如表7所示變化。用電子掃描顯微鏡s-5500觀察所得到的底層，評(píng)價(jià)各自表面的高度差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。[表7]表7烘焙條件高度差(nm)實(shí)施例601空氣中250℃/2分鐘45實(shí)施例602空氣中300℃/2分鐘32實(shí)施例603空氣中350℃/2分鐘30實(shí)施例604空氣中400℃/2分鐘28實(shí)施例605空氣中450℃/2分鐘25[實(shí)施例701～705和比較例701]通過(guò)將制備的組合物b涂布在表面上具有40nm寬和90nm深的溝槽的基板上以達(dá)到300nm膜厚，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后在氮?dú)鈿夥罩蓄A(yù)烘焙60分鐘，并在空氣中進(jìn)一步于350℃烘焙1分鐘以獲得底層。預(yù)烘焙條件如表8所示變化。為了比較，使用組合物f，除了將預(yù)烘焙溫度改變?yōu)?50℃以外，通過(guò)如上所述進(jìn)行處理以獲得底層。通過(guò)電子掃描顯微鏡s-5500觀察所得到的底層，評(píng)價(jià)各自表面的高度差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。[表8]表8烘焙條件高度差(nm)實(shí)施例701氮?dú)鈿夥罩?50℃/60分鐘20實(shí)施例702氮?dú)鈿夥罩?00℃/60分鐘9實(shí)施例703氮?dú)鈿夥罩?50℃/60分鐘4實(shí)施例704氮?dú)鈿夥罩?00℃/60分鐘4實(shí)施例705氮?dú)鈿夥罩?50℃/60分鐘3比較例701氮?dú)鈿夥罩?50℃/60分鐘36[實(shí)施例801～802和比較例801]通過(guò)使用組合物b、d和f在實(shí)施例1的相同條件下通過(guò)涂布和烘焙獲得底層。蝕刻所獲得的底層，并測(cè)量蝕刻前后的膜厚的變化(殘膜率)。在rf功率200w(ism)/100w(bias)，氣流o2/ar/n2，4/25/10sccm，壓力0.67pa的條件下，通過(guò)蝕刻裝置ne-5000n型(商品名，ulvac,inc.)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示。[表9]表9組合物蝕刻前膜厚(nm)蝕刻后膜厚(nm)殘膜率實(shí)施例801b974243實(shí)施例802d943941比較例801f981616[實(shí)施例901～905和比較例901]通過(guò)將制備的組合物b在基板表面上涂布以達(dá)到200nm膜厚，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?50℃預(yù)烘焙2分鐘以獲得預(yù)烘焙層。評(píng)價(jià)所得預(yù)烘焙層的溶劑溶解度。具體而言，制備了具有各種混合比的pgmea與甲氧基甲苯的一些混合溶劑，并將所得的預(yù)烘焙層分別在其中浸漬1分鐘。然后，通過(guò)lambdaacevm-3110光學(xué)干涉型膜厚測(cè)量裝置測(cè)量浸漬后的膜厚并計(jì)算殘膜率。為了比較，使用組合物u98獲得底層，然后如上所述評(píng)價(jià)所得底層的溶劑溶解度。這里，該組合物u98包含聚合物pr(其由下式表示，不同于本發(fā)明的聚合物)、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑和溶劑。當(dāng)使用本發(fā)明的用于形成底層的組合物時(shí)，可以通過(guò)使預(yù)烘焙層與溶劑接觸來(lái)控制殘膜率。因此，可以通過(guò)溶劑回蝕來(lái)降低膜厚。[表10]表10[實(shí)施例1001～1002和比較例1001～1002]通過(guò)涂布制備的組合物b以獲得100nm膜厚，在150℃下加熱并干燥1分鐘，然后在氮?dú)鈿夥罩蓄A(yù)烘焙2分鐘，獲得預(yù)烘焙層。這里，對(duì)于每個(gè)實(shí)施例改變預(yù)烘焙溫度。評(píng)價(jià)所得預(yù)烘焙層的溶劑溶解度。具體而言，制備pgmea或甲氧基甲苯，并將所得的預(yù)烘焙層浸漬1分鐘。然后，通過(guò)lambdaacevm-3110光學(xué)干涉型膜厚測(cè)量裝置測(cè)量浸漬后的膜厚并計(jì)算殘膜率。為了比較，使用組合物u98獲得底層，然后如上所述評(píng)價(jià)所得底層的溶劑溶解度。評(píng)價(jià)結(jié)果如表11所示。[表11]表11當(dāng)前第1頁(yè)12