本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用傳統(tǒng)涼粉制作法制備高性能復(fù)合材料、制備方法和鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優(yōu)點，它在總體性能上優(yōu)于其它傳統(tǒng)二次電池，一致被認(rèn)為是各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車用最為理想的電源。傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料石墨雖然循環(huán)穩(wěn)定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿足動力系統(tǒng)特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料極具迫切性。

在新型非碳負(fù)極材料的研究中，硅、錫、鍺等單質(zhì)材料，金屬氧化物以及復(fù)合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負(fù)極材料若能達(dá)到實用化程度，必將使鋰離子電池的應(yīng)用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負(fù)極材料大多電導(dǎo)率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對這些高容量的負(fù)極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。為了進(jìn)一步提高負(fù)極材料的性能，除了對活性物質(zhì)進(jìn)行包覆處理外，在復(fù)合材料內(nèi)增加一層空間結(jié)構(gòu)也是非常有必要的。因為這層空間結(jié)構(gòu)的存在能進(jìn)一步維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性從而減少電極的形變，從而能進(jìn)一步改善復(fù)合電極的電化學(xué)性能。

傳統(tǒng)的涼粉制作工藝簡單，環(huán)保，來源廣泛，但將之利用在復(fù)合材料制備領(lǐng)域中研究鮮為少見。目前，現(xiàn)有技術(shù)中電極材料制備工藝復(fù)雜、原材料價格高昂，以及制備出的電極循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能不夠優(yōu)良，且環(huán)保性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中電極材料制備工藝復(fù)雜、原材料價格高昂，以及制備出的電極循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能不夠優(yōu)良等弊端，本發(fā)明的目的在于提供一種利用傳統(tǒng)涼粉制作法制備高性能復(fù)合材料、制備方法和鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開了一種高性能復(fù)合材料，所述復(fù)合材料主要是由水溶性淀粉和活性物質(zhì)所制成，淀粉經(jīng)過高溫碳化，活性物質(zhì)的納米顆粒存在于碳結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，形成包覆結(jié)構(gòu)，整個復(fù)合結(jié)構(gòu)中存在豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

所述豐富的微孔結(jié)構(gòu)是指在整個復(fù)合結(jié)構(gòu)中存在著均勻或非均勻排布的微孔結(jié)構(gòu)，遍及整個材料表面。

作為優(yōu)選，所述活性物質(zhì)為納米硅粉、納米鍺粉、納米錫粉、納米二氧化錫、納米氧化鎢、納米氧化鋅、納米氧化銦、納米錳酸鋅、納米鈷酸錳和納米鐵酸錳中的一種或幾種。

作為另一種優(yōu)選，所述水溶性淀粉為市售的豌豆粉或土豆粉。

本發(fā)明還提供了所述高性能復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)混料：將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、造孔劑和水溶性淀粉，分批加入到去離子水中，經(jīng)過超聲、攪拌處理充分混合均勻；

(2)高溫處理：將步驟(1)得到的混合物經(jīng)過高溫攪拌處理，使之固化；

(3)冷凍干燥：將步驟(2)得到的固化復(fù)合材料經(jīng)由冷凍處理后，再經(jīng)過冷凍干燥處理，制備得到脫水混合物；

(4)高溫碳化：將步驟(3)得到脫水混合物經(jīng)過高溫碳化燒結(jié)處理制備得到高性能復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，所述活性物質(zhì)為直接使用，或者使用前經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理。

作為另一種優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑為羧化碳納米管或氧化石墨烯。

作為另一種優(yōu)選，所述造孔劑為三嵌段共聚物為EO20PO70EO20(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，簡稱P123)或EO106PO70EO106(PluronicF127，簡稱為F127)其中的一種。

作為另一種優(yōu)選，所述造孔劑和活性物質(zhì)的質(zhì)量比為(20:1)～(1:2.5)；所述導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的質(zhì)量比為(0:1)～(0.5:1)；所述水溶性淀粉和活性物質(zhì)的質(zhì)量比為(50:1)～(2:1)；所述去離子水和水溶性淀粉的質(zhì)量比為(20:1)～(40:1)。

作為另一種優(yōu)選，所述高溫碳化燒結(jié)條件為：在惰性氣氛Ar氣下，溫度為500～900℃進(jìn)行燒結(jié)。

本發(fā)明最后還提供了所述高性能復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用，將所述復(fù)合材料充分研磨后作為鋰離子電極負(fù)極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照一定比例，混合均勻，涂膜后真空干燥，即得鋰離子電池復(fù)合電極。使用了上述復(fù)合材料制備的復(fù)合負(fù)極的循環(huán)性能和倍率性能可極大提高。

本發(fā)明利用傳統(tǒng)涼粉制作法制備高性能復(fù)合材料，利用水溶性淀粉在高溫下溶解于水的特性，將活性物質(zhì)、造孔劑和導(dǎo)電劑提前和淀粉水溶液充分混合，在高溫的情況下，涼粉把活性物質(zhì)固定，然后通過冷凍干燥的方法進(jìn)行脫水處理，經(jīng)由高溫碳化處理制備而成。所得復(fù)合材料包括含有豐富大孔和介孔結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)給活性物質(zhì)提供足夠的緩沖空間，可進(jìn)一步維持電極結(jié)構(gòu)的完整與穩(wěn)定性，減少電極的形變，從而進(jìn)一步改善復(fù)合電極的電化學(xué)性能。

有益效果：本發(fā)明提供了一種利用傳統(tǒng)涼粉制作法制備含有豐富孔結(jié)構(gòu)的高性能的復(fù)合材料、及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

(一)豐富孔結(jié)構(gòu)的存在以及碳材料的均勻包覆對活性物質(zhì)的電化學(xué)性能改善明顯。

(二)本發(fā)明工藝步驟簡單，重復(fù)性好，收率高，原材料成本低廉來源廣泛，合成過程綠色環(huán)保，具有較好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。

(三)本發(fā)明提供的復(fù)合材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于制備鋰離子電極，循環(huán)穩(wěn)定性良好，充放電性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為實施例1所制備樣品燒結(jié)前后的數(shù)碼相機(jī)照片和顯微鏡照片；

圖2為實施例1所制備樣品燒結(jié)后的SEM照片；

圖3實施例1所制備樣品燒結(jié)后的TEM照片；

圖4為實施例1中所制備電極在400mA·g^-1的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試曲線；

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，具體實施例的描述本質(zhì)上僅僅是范例，以下實施例基于本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。

實施例1

將100nm的Si粉在馬弗爐中高溫500℃燒結(jié)1h。取0.12g燒結(jié)后的硅粉分散在20mL去離子水中超聲均勻，然后將0.2g P123，1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，600度Ar氣燒結(jié)3h制備得到目標(biāo)復(fù)合電極材料。

將研磨后的復(fù)合材料充分研磨后作為鋰離子電極負(fù)極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數(shù)70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復(fù)合電極。將該復(fù)合電極置于2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，測試該復(fù)合材料制備鋰離子電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

從圖1所制備樣品燒結(jié)前后的數(shù)碼相機(jī)照片和顯微鏡照片上可以看出，復(fù)合電極材料在燒結(jié)后保留了大量的微孔結(jié)構(gòu)；從圖2的SEM照片上可以看出，Si納米顆粒在復(fù)合材料的表面存留較少；圖3的TEM表明，Si納米顆?；敬嬖谟谔冀Y(jié)構(gòu)的內(nèi)部，形成了很好的包覆結(jié)構(gòu)。圖4表明，相對于未被包覆的Si材料的電極，復(fù)合的電極循環(huán)性能改善較大，100個循環(huán)后放電容量從80mAh·g^-1改善至980mAh·g^-1。

實施例2

將100nm的Si粉在馬弗爐中高溫500℃燒結(jié)1h。取0.01g氧化石墨烯分散在40mL去離子水中超聲均勻，再將0.02g燒結(jié)后的硅粉分散在上述混合溶液中，超聲均勻后將0.4g F127，1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，900度Ar氣燒結(jié)2h制備得到目標(biāo)復(fù)合電極材料。

所得復(fù)合材料，經(jīng)過SEM和TEM檢測，與實施例1所得材料的結(jié)構(gòu)基本相似。

將研磨后的復(fù)合材料充分研磨后作為鋰離子電極負(fù)極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數(shù)70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復(fù)合電極。將該復(fù)合電極置于2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，測試該中空氧化鈦包覆Si復(fù)合材料制備鋰離子電極的循環(huán)穩(wěn)定性。相對于納米Si顆粒電極，本發(fā)明復(fù)合的電極循環(huán)性能改善較大，200個循環(huán)后放電容量從40mAh·g^-1改善至480mAh·g^-1。

實施例3

將100nm的Si粉在馬弗爐中高溫500℃燒結(jié)1h。取0.1g羧化多臂碳納米管分散在30mL去離子水中超聲均勻，再將0.2g燒結(jié)后的硅粉分散在上述混合溶液中，超聲均勻后將0.2g P123，1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，500度Ar氣燒結(jié)6h制備得到目標(biāo)復(fù)合電極材料。

所得復(fù)合材料，經(jīng)過SEM和TEM檢測，與實施例1所得材料的結(jié)構(gòu)基本相似。

將研磨后的復(fù)合材料充分研磨后作為鋰離子電極負(fù)極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數(shù)70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復(fù)合電極。將該復(fù)合電極置于2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，測試該中空氧化鈦包覆Si復(fù)合材料制備鋰離子電極的循環(huán)穩(wěn)定性。相對于未被包覆的Si材料的電極，復(fù)合的電極循環(huán)性能改善較大，100個循環(huán)后放電容量從80mAh·g^-1改善至1160mAh·g^-1。

實施例4

將100nm的Sn粉0.5g分散在30mL去離子水中超聲均勻，再將0.2g F127分散在上述混合溶液中，超聲均勻后將1g豌豆粉分散于其中，室溫攪拌均勻，然后加熱至糊狀，放入冰箱中冷凍6h。然后，冷凍干燥，500度Ar氣燒結(jié)6h制備得到目標(biāo)復(fù)合電極材料。

所得復(fù)合材料，經(jīng)過SEM和TEM檢測，與實施例1所得材料的結(jié)構(gòu)基本相似。

將研磨后的復(fù)合材料充分研磨后作為鋰離子電極負(fù)極材料，和炭黑及羧甲基纖維素按照重量份數(shù)70∶15∶15的比例，混合均勻，涂膜后70℃真空干燥6h，制備得到鋰離子電池復(fù)合電極。將該復(fù)合電極置于2025電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加劑為電解液組裝電池在400mA·g^-1的充放電電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，測試該中空氧化鈦包覆Si復(fù)合材料制備鋰離子電極的循環(huán)穩(wěn)定性。相對于納米Sn顆粒的電極，復(fù)合的電極循環(huán)性能改善較大，300個循環(huán)后放電容量從240mAh·g^-1改善至980mAh·g^-1。

綜上所述，利用傳統(tǒng)涼粉制作工藝和相關(guān)材料制備的復(fù)合電極材料活性納米顆粒被成功的包覆在多孔的碳材料里，豐富的孔結(jié)構(gòu)使得活性材料顆粒在充放電過程中極大的體積膨脹得到有效的抑制，從而極大的改善了復(fù)合材料用作鋰離子電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備原料便宜，操作工藝簡單，收率高，材料的充放電性能優(yōu)異，便于工業(yè)化生產(chǎn)。