本發(fā)明涉及水性膠黏劑及其制備方法，特別涉及一種無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在水彩繪畫中，留白膠對整個水彩畫創(chuàng)作過程起到很重要的作用。留白膠是一種添加色素沉淀的液體，由乳膠和色料構(gòu)成，用于水彩繪畫中遮蔽需要保護(hù)的地方，它的使用方法是：在水彩上色之前，把需要留白的地方標(biāo)記出來，然后用筆沾上水彩留白膠畫在這些標(biāo)記出來的地方，待干后便開始上色了，上完色待水彩紙干透后用橡皮泥或者是橡皮擦把這些涂有水彩留白膠的地方輕輕擦掉，即可顯出留白畫面，然后根據(jù)需要繼續(xù)繪制。

目前市場上主要的水彩留白膠是水基天然乳狀膠液，天然膠乳是橡膠-水基分散體系，其主要由作成膜物質(zhì)的橡膠粒子和作保護(hù)膠體的非橡膠物質(zhì)組成，非橡膠物質(zhì)主要有糖類、蛋白質(zhì)、磷脂和金屬鹽等。然而正是這些非橡膠物質(zhì)的存在，新鮮天然乳膠如不做任何處理，一般經(jīng)過6至12個小時就會發(fā)生明顯的腐敗現(xiàn)象，從而影響膠乳的質(zhì)量和使用。為防止膠乳腐敗，常加入氨作為保存劑，一方面氨能抑制細(xì)菌生長和酶的活性，消除或減輕細(xì)菌和酶對膠乳的腐敗作用；同時氨是一種堿，可與類酯物水解所產(chǎn)生的高級脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，生成銨皂吸附在橡膠粒子表面，并增加橡膠粒子表面所帶的負(fù)電荷和水合度，提高膠乳的穩(wěn)定性。但是氨本身易揮發(fā)、刺激性大、有腐蝕性，不僅浪費大，而且使生產(chǎn)環(huán)境惡化還會對人體健康造成傷害，許多繪畫者都在抱怨剛打開留白膠瓶蓋聞到一股刺鼻的味道，就是這個原因；同時隨著氨的不斷揮發(fā)，膠乳表面的粒子電荷強(qiáng)度減小，膠乳的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致留白膠在使用后期黏度變大甚至凝膠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有市場產(chǎn)品的不足，本發(fā)明的目的是提供一種無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠及其制備方法和應(yīng)用，采用本發(fā)明方法制備丙烯酸/醇酸樹脂留白膠過程中，不需要加入氨作為殺菌劑和穩(wěn)定劑，制備出的留白膠無任何刺激味，不發(fā)生腐敗，穩(wěn)定性良好。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠的制備方法，包括以下步驟：

a，按重量份計，向干燥反應(yīng)器中加入0.1～15份功能性單體、1～30份親油性單體、1～20份醇酸樹脂、0.01～3份催干劑和0.1～3份油溶性引發(fā)劑，反應(yīng)溫度50～90℃，反應(yīng)時間2～7h；

b，將體系冷卻至10～40℃，按重量份計，再加入0.1～2份酸性中和劑，進(jìn)行中和反應(yīng)；

c，在攪拌條件下，緩慢加入熱水，水溫為50～100℃，降溫后即得到泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂乳液；

d，按重量份計，取水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液30～80份，分散劑0.1～2份，顏料5～20份混合，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

所述分散劑為陽離子聚丙烯酰胺EFKA-5010、陽離子聚丙烯酸酯分散劑SN-580、非離子型潤濕分散劑FX-365中一種或兩種以上任意配比的混合物；

所述顏料為鈷藍(lán)、鉻綠、鐵紅或鉻黃。

所述親油性單體為甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中一種或兩種以上任意配比的混合物。

所述功能單體為丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述醇酸樹脂為長油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述催干劑為鋯催干劑、錳催干劑、鋅催干劑、鉛催干劑、稀土催干劑中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述酸性中和劑為甲酸、乙二酸、丁酸、戊酸乙酸、鹽酸、丙酸中的一種或兩種任意配比的混合物。

所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或兩種任意配比的混合物。

一種無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠的制備方法制得。

一種無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠在水彩畫留白中、木材和玻璃表面可剝離涂料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明公開了一種無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠的制備方法，將功能性單體、親油性乙烯基單體、醇酸樹脂、催干劑在油溶性引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合，降溫用酸性中和劑進(jìn)行中和，水分散得到水性丙烯酸/醇酸樹脂微乳液，再與分散劑、顏料混合，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。本發(fā)明以廉價的醇酸樹脂代替天然橡膠乳液中的聚異戊二烯作為主要成膜物質(zhì)，引入陽離子親水單體，用陽離子丙烯酸樹脂乳化劑代替非橡膠物質(zhì)作為乳液穩(wěn)定劑，水為溶劑，配以分散劑和顏料，采用乳化工藝制備出無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。由于采用酸性中和劑，避免了引入胺類中和劑，離子性的丙烯酸樹脂乳化劑分散穩(wěn)定能力好于非離子性的非橡膠物質(zhì)的穩(wěn)定能力，制備出的留白膠具有無任何刺激味和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。與市場上以天然橡膠膠乳為主要成分的留白膠相比，本發(fā)明具有無刺激味、環(huán)保和保質(zhì)期長的優(yōu)點，同時制備工藝簡單，具有廣泛的市場應(yīng)用前景。

本發(fā)明產(chǎn)品無氨，無溶劑，具有無刺激味、穩(wěn)定性好和保質(zhì)期長等優(yōu)點。通過60℃貯存25天貯藏測試，結(jié)果表明本發(fā)明產(chǎn)品具有較好的貯藏穩(wěn)定性。

本發(fā)明的該留白膠可廣泛的應(yīng)用于水彩畫留白過程中，也可以作為木材和玻璃表面的可剝離涂料使用。為水彩繪畫的留白膠提供了新的材料。

【附圖說明】

圖1a為天然膠乳留白膠的貯藏穩(wěn)定性曲線圖；

圖1b為無氨留白膠的貯藏穩(wěn)定性曲線圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：(以重量份計)

實施例1：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液50份，0.2份陽離子聚丙烯酰胺EFKA-5010，6份鈷藍(lán)混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入10份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5份丙烯酸丁酯、18份醇酸樹脂、3份鋯催干劑和0.8份偶氮二異丁腈，在60℃條件下均勻攪拌2h；

2)然后，將體系冷卻至10℃，再加入0.5份甲酸中和，中和時間10min；

3)最后，在600轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入60℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

4)實施例2：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液80份，0.5份陽離子聚丙烯酸酯分散劑SN-580，10份鉻綠混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入12份丙烯酰胺、8份丙烯酸乙酯、10份醇酸樹脂、0.5份錳催干劑和0.8份過氧化苯甲酸叔丁酯，在60℃條件下均勻攪拌3.5h；

2)然后，將體系冷卻至20℃，再加入1份丙酸，中和時間20min；

3)最后，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入80℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

實施例3：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液60份，2份非離子型潤濕分散劑FX-365，8份鐵紅混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、17份甲基丙烯酸乙酯、15份醇酸樹脂、2份稀土催干劑和1.5份偶氮二異庚腈，在70℃條件下均勻攪拌5h；

2)然后，將體系冷卻至30℃，再加入2份丁酸，中和時間30min；

3)最后，在800轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入90℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

實施例4：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液70份，1.5份陽離子聚丙烯酸酯分散劑SN-580，7份鉻黃混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入5份二甲基二烯丙基氯化銨、18份苯乙烯、12份醇酸樹脂、1份鉛催干劑和2份過氧化二苯甲酰，在80℃條件下均勻攪拌6h；

2)然后，將體系冷卻至10℃，再加入1份戊酸乙酸，中和時間20min；

3)最后，在700轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入60℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

實施例5：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液40份，1.2份陽離子聚丙烯酰胺EFKA-5010，15份鉻綠混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入8份丙烯酰胺、2份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、15份丙烯酸異辛酯、6份甲基丙烯酸丁酯、8份醇酸樹脂、0.02份鋅催干劑和1.8份過氧化二苯甲酰，在50℃條件下均勻攪拌7h；

2)然后，將體系冷卻至20℃，再加入1.5份乙二酸，中和時間20min；

3)最后，在900轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入70℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

實施例6：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液30份，0.1份非離子型潤濕分散劑FX-365，5份鉻黃混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入20份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、1份甲基丙烯酸丁酯、1份醇酸樹脂(中油度醇酸樹脂和短油度醇酸樹脂)、0.01份鋅催干劑和0.1份過氧化二苯甲酰，在50℃條件下均勻攪拌7h；

2)然后，將體系冷卻至20℃，再加入0.1份乙二酸，中和時間20min；

3)最后，在900轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入100℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

實施例7：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液70份，1.5份陽離子聚丙烯酸酯分散劑SN-580、0.5份非離子型潤濕分散劑FX-365，7份鉻黃混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入5份二甲基二烯丙基氯化銨、10份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸異辛酯、20份醇酸樹脂(長油度醇酸樹脂和中油度醇酸樹脂)、1份錳催干劑、1份鋅催干劑、2份過氧化二苯甲酰和1份偶氮二異丁腈，在80℃條件下均勻攪拌2h；

2)然后，將體系冷卻至40℃，再加入1份戊酸乙酸和1份鹽酸，中和時間20min；

3)最后，在700轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入60℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

實施例8：

將水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液70份，1.5份陽離子聚丙烯酸酯分散劑SN-580、0.5份陽離子聚丙烯酰胺EFKA-5010、0.1份陽離子聚丙烯酸酯分散劑SN-580，7份鉻黃混合在一起，充分分散并研磨至細(xì)度合格，即得無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠。

其中，水性丙烯酸/醇酸樹脂乳液的制備工藝如下：

1)首先，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)向裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口干燥燒瓶中加入5份二甲基二烯丙基氯化銨、10份甲基丙烯酸乙酯、8份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸異辛酯、20份醇酸樹脂(長油度醇酸樹脂和中油度醇酸樹脂)、1份錳催干劑、1份鉛催干劑、2份偶氮二異丁腈和0.5份偶氮二異庚腈，在80℃條件下均勻攪拌6h；

2)然后，將體系冷卻至10℃，再加入1份丁酸和0.5份戊酸乙酸，中和時間20min；

3)最后，在700轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌條件下，緩慢加入50℃熱水進(jìn)行乳化分散，降溫后即得到半透明泛藍(lán)光的丙烯酸/醇酸樹脂復(fù)合乳液。

應(yīng)用和測試：

將本發(fā)明制備的無氨丙烯酸/醇酸樹脂留白膠及市場天然膠留白膠進(jìn)行存儲實驗(60℃貯存25天)，并進(jìn)行粒徑測試，繪制曲線：

圖1a為市場天然膠留白膠在60℃貯存25天過程中粒徑變化圖，由圖可以看出，市場的天然膠留白膠隨著存儲時間的增加，留白膠的粒徑出現(xiàn)變大的趨勢。

圖1b為本發(fā)明的無氨留白膠在60℃貯存25天粒徑變化圖，從圖中可以看出本發(fā)明的無氨留白膠具有較好的貯藏穩(wěn)定性，并且在存儲時間的增加的情況下，粒徑基本上變化不大。因此本發(fā)明制備的無氨留白膠較天然膠留白膠可做推廣使用。

因此，本發(fā)明的該留白膠可廣泛的應(yīng)用于水彩畫留白過程中，為水彩繪畫的留白膠提供了新的材料。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施方式僅限于此，對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不隔離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明所提交的權(quán)利要求書確定專利保護(hù)范圍。