改性醇酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性醇酸樹脂的制備方法，尤其涉及到一種納米Si02改性醇酸樹 月旨，屬于合成樹脂技術(shù)領(lǐng)海。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，為了滿足不同的性能要求，改性醇酸樹脂的品種增多，有松香、苯乙烯、丙 烯酸、有機(jī)硅等改性的醇酸樹脂；由于醇酸樹脂存在硬度、耐磨性、耐老化性、干燥速度慢、 耐久性、耐水性等諸多缺陷。
[0003] 而納米改性的復(fù)合樹脂涂覆層能提高涂料的耐老化性、抗刮傷性、耐磨性、耐UV 性等，但將納米粒子直接共混添加到樹脂中，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚與析出，樹脂粘度增 大，透明性差，無法制備穩(wěn)定的納米粒子改性的樹脂；若在樹脂中加入經(jīng)過表面改性的納米 粒子，由于有外加助劑存在，影響樹脂性能下降。
[0004] CN1554689A公開了一種提高水性醇酸樹脂性能的方法，醇酸樹脂直接分散在含至 少一種無機(jī)納米粒子的含水分散液中制備納米微粒改性水性醇酸樹脂，或聚氨酯改性醇酸 樹脂直接分散在含至少一種無機(jī)納米粒子的含水分散液中制備納米微粒改性水性聚氨酯 改性醇酸樹脂；納米微粒指金屬氧化物、金屬鹽以及半金屬和非金屬化合物或它們的復(fù)合 物。但該發(fā)明是直接將納米粒子或改性后的納米粒子外添加法直接分散到樹脂中，納米粒 子容易發(fā)生團(tuán)聚與析出，造成樹脂粘度增大，樹脂的貯存穩(wěn)定性差，透明性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明采用原位聚合法，在納米Si02粒子表面接枝多元醇，使納米Si0 2粒子與醇 酸樹脂中聚酯鏈通過化學(xué)鍵結(jié)合，使納米粒子在聚合過程中均勻地分散在樹脂體系中，從 而在納米粒子表面直接形成聚酯鏈段分子包覆層，避免納米粒子在樹脂中的團(tuán)聚，不會(huì)出 現(xiàn)納米粒子的沉降；而納米Si0 2粒子改性后醇酸樹脂能提高醇酸樹脂涂層的硬度、耐磨性、 抗刮傷性、耐老化性和貯存穩(wěn)定性，而不影響樹脂的透明性和相容性。
[0006] 為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種納米 Si02改性醇酸樹脂，按重量百分比計(jì)，其組成為：脂肪酸30~60%、多元醇6~20%、二元 醇4~10%、納米二氧化硅2~8%、有機(jī)酸酐12~35%、酯化催化劑0. 01~0. 5%、溶劑 30 ~45%。
[0007] 其中，脂肪酸要經(jīng)過雙漂處理，選用月桂酸、亞麻油酸、椰子油酸、妥爾油酸、豆油 酸、脫水蓖麻油酸、合成脂肪酸的一種或幾種的組合。
[0008] 多元醇選用季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷的至少一種。
[0009] 二元醇選用新戊二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇、二乙二醇的至少一種。
[0010] 有機(jī)酸酐選用苯酐、順酐、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸及衍 生物的一種或幾種的組合。
[0011] 酯化催化劑選用LiOH或T-12。
[0012] 溶劑選用二甲苯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、PMA、DBE的一種或幾 種的組合。
[0013] 本發(fā)明提出一種納米Si02改性醇酸樹脂的制備方法，其制備工藝，包括如下步 驟：
[0014] a、在有超聲波的容器中，按重量百分比加入納米5102和二元醇，控制超聲頻率 1000kHz下反應(yīng)lh，制得納米Si0 2醇分散液，備用；
[0015] b、在裝有攪拌器、冷凝器、隊(duì)氣體進(jìn)口、加料口、放料口、油水分離器、溫度計(jì)和取 樣裝置的合成釜中，按配方量依次加入脂肪酸、有機(jī)酸酐、多元醇和納米Si0 2醇分散液，通 N2升溫至120°C時(shí)加入酯化催化劑，加入回流溶劑，升溫到170°C保溫反應(yīng)1. 5h后，以10°C / h升溫至210~220°C，保溫2~3h，至酸值合格，降溫至120°C以下緩慢加入溶劑兌稀，攪 拌0. 5h，過濾即制得納米Si02改性醇酸樹脂。
[0016] 本發(fā)明制得的一種納米Si02改性醇酸樹脂，貯存穩(wěn)定性好，該納米復(fù)合樹脂制成 的涂層具有優(yōu)異的硬度、耐磨性、抗刮傷性、抗紫外線和耐老化性，而不影響樹脂的透明性 和相容性；廣泛應(yīng)用于木器、金屬、塑料等制品的表面涂裝與保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不限于所給出的例子。 實(shí)施例1 :
[0018] -種納米Si02改性月桂酸醇酸樹脂，其制備方法，包括如下步驟：
[0019] a、在有超聲波的容器中，按重量百分比加入5份納米5102和6份新戊二醇，控制 超聲頻率1000kHz下反應(yīng)lh，制得納米Si0 2醇分散液，備用；
[0020] b、在裝有攪拌器、冷凝器、隊(duì)氣體進(jìn)口、加料口、放料口、油水分離器、溫度計(jì)和取 樣裝置的合成釜中，按配方量依次加入51份月桂酸、26份苯酐、12份三羥甲基丙烷醇和11 份納米Si0 2醇分散液，通N2升溫至120°C時(shí)加入0. 016份LiOH催化劑和回流溶劑5份二 甲苯，升溫到170°C保溫反應(yīng)1. 5h后，以10°C /h升溫至210°C，保溫2h，至酸值< 12mgK0H/ g合格，降溫至120°C以下緩慢加入60份混合溶劑（二甲苯/醋酸丁酯=6/1)兌稀，攪拌 0. 5h，過濾即制得固含量為60%的納米Si02改性月桂酸醇酸樹脂。 實(shí)施例2 :
[0021] -種納米Si02改性椰子油醇酸樹脂，其制備方法，包括如下步驟：
[0022] a、在有超聲波的容器中，按重量百分比加入4份納米Si02和6份新戊二醇，控制 超聲頻率1000kHz下反應(yīng)lh，制得納米Si0 2醇分散液，備用；
[0023] b、在裝有攪拌器、冷凝器、隊(duì)氣體進(jìn)口、加料口、放料口、油水分離器、溫度計(jì)和取 樣裝置的合成釜中，按配方量依次加入52份椰子油酸、13份苯酐、13份間苯二甲酸、12份三 羥甲基丙烷醇和10份納米Si0 2醇分散液，通N2升溫至120°C時(shí)加入0. 018份LiOH催化劑 和回流溶劑5份二甲苯，升溫到170°C保溫反應(yīng)1. 5h后，以10°C /h升溫至220°C，保溫2h， 至酸值< 12mgK0H/g合格，降溫至120°C以下緩慢加入58份混合溶劑（二甲苯/醋酸丁酯 =6/1)兌稀，攪拌0. 5h，過濾即制得固含量為60%的納米Si02改性椰子油醇酸樹脂。 實(shí)施例3 :
[0024] -種納米Si02改性豆油醇酸樹脂，其制備方法，包括如下步驟：
[0025] a、在有超聲波的容器中，按重量百分比加入6份納米5102和6份新戊二醇，控制 超聲頻率1000kHz下反應(yīng)lh，制得納米Si0 2醇分散液，備用；
[0026] b、在裝有攪拌器、冷凝器、隊(duì)氣體進(jìn)口、加料口、放料口、油水分離器、溫度計(jì)和取 樣裝置的合成釜中，按配方量依次加入50份豆油酸、20份苯酐、6份苯甲酸、12份三羥甲基 丙烷醇和12份納米Si0 2醇分散液，通N2升溫至120°C時(shí)加入0. 02份LiOH催化劑和回流 溶劑5份二甲苯，升溫到170°C保溫反應(yīng)1. 5h后，以10°C /h升溫至210°C，保溫2h，至酸值 < 12mgK0H/g合格，降溫至120°C以下緩慢加入60份混合溶劑（二甲苯/醋酸丁酯=6/1) 兌稀，攪拌〇. 5h，過濾即制得固含量為60%的納米Si02改性豆油醇酸樹脂。
[0027] 按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本發(fā)明制成的納米Si02改性醇酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢 測(cè)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0028] 表1納米Si02改性醇酸樹脂技術(shù)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果
[0029] 對(duì)本友明買例中制得的納術(shù)Si02改性脬酸樹脂與帀囬上脬酸樹脂（固含60%、酸 值為IlmgKOH/g、羥值為132mgK0H/g)與50% HDI/TMP固化劑配漆，配方如下：60%醇酸樹 脂82 %、流平劑0. 2 %、消泡劑0. 2 %、混合溶劑17. 6 %、HDI/TMP固化劑18 %;攪拌均勻，按 照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行涂膜性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
[0030] 表2 :涂膜性能測(cè)試結(jié)果
[0031] 盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)說明并引證了實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯 然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動(dòng)，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米Si02改性醇酸樹脂，其特征在于：按重量百分比計(jì)，其組成為：脂肪酸 30~60 %、多元醇6~20 %、二元醇4~10 %、納米二氧化硅2~8 %、有機(jī)酸酐12~35 %、 酯化催化劑〇. 01~〇. 5%、溶劑30~45% ;所述的脂肪酸要經(jīng)過雙漂處理，選用月桂酸、 亞麻油酸、椰子油酸、妥爾油酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、合成脂肪酸的一種或幾種的組合； 所述的多元醇選用季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷的至少一種；所述的二元醇選用新戊二 醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇、二乙二醇的至少一種；所述的有機(jī)酸酐選用苯酐、順酐、苯 甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸及衍生物的一種或幾種的組合。2. -種如權(quán)利要求1所述的納米Si02改性醇酸樹脂，其特征在于：所述的酯化催化劑 選用LiOH或T-12。3. -種如權(quán)利要求1所述的納米Si02改性醇酸樹脂，其特征在于：所述的溶劑選用二 甲苯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、PMA、DBE的一種或幾種的組合。4. 一種如權(quán)利要求1所述的納米Si02改性醇酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述制 備方法，包括如下步驟： a、 在有超聲波的容器中，按重量百分比加入納米SiOjP二元醇，控制超聲頻率1000kHz 下反應(yīng)lh，制得納米Si02醇分散液，備用； b、 在裝有攪拌器、冷凝器、N2氣體進(jìn)口、加料口、放料口、油水分離器、溫度計(jì)和取樣裝 置的合成釜中，按配方量依次加入脂肪酸、有機(jī)酸酐、多元醇和納米Si0 2醇分散液，通N2升 溫至120°C時(shí)加入酯化催化劑，加入回流溶劑，升溫到170°C保溫反應(yīng)1. 5h后，以1(TC /h 升溫至210~220°C，保溫2~3h，至酸值合格，降溫至120°C以下緩慢加入溶劑兌稀，攪拌 0. 5h，過濾即制得納米Si02改性醇酸樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米SiO2改性醇酸樹脂的制備方法，按重量百分比計(jì),其組成為：脂肪酸30～60％、多元醇6～20％、二元醇4～10％、納米二氧化硅2～8％、有機(jī)酸酐12～35％、酯化催化劑0.01～0.5％、溶劑30～45％；本發(fā)明制得的一種納米SiO2改性醇酸樹脂，貯存穩(wěn)定性好，該納米復(fù)合樹脂制成的涂層具有優(yōu)異的硬度、耐磨性、抗刮傷性、抗紫外線和耐老化性，而不影響樹脂的透明性和相容性；廣泛應(yīng)用于木器、金屬、塑料等制品的表面涂裝與保護(hù)。
【IPC分類】C08G63/78, C08K3/36, C08G63/20, C09D7/12, C09D167/08
【公開號(hào)】CN105622908
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410705798
【發(fā)明人】許鈞強(qiáng), 康倫國, 姚東生, 陽京輝
【申請(qǐng)人】合眾（佛山）化工有限公司, 韶關(guān)市合眾化工有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年11月28日