本發(fā)明涉及石質(zhì)文物保護(hù)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
文物是一個(gè)國(guó)家、一個(gè)民族歷史發(fā)展的見(jiàn)證和烙印，其自身不僅蘊(yùn)涵豐富的文化、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值，而且更因其自身的不可再生性而倍顯珍貴。我國(guó)歷史悠久，在燦爛的歷史文化長(zhǎng)河中，古人為我們留下了大量珍貴的文物古跡，其中相當(dāng)一部分為石質(zhì)文物。這些石質(zhì)文物多處被聯(lián)合國(guó)教科文組織列入世界文化遺產(chǎn)目錄，如敦煌莫高窟、龍門(mén)石窟、大足石刻、樂(lè)山大佛等。遺存的石質(zhì)文物飽經(jīng)歷史滄桑，遭受了人為或自然力不同程度的損壞，石窟開(kāi)裂倒塌，石刻溶蝕酥粉，彩繪脫落褪色。特別是近年，這種損壞隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展和環(huán)境污染的日益加劇而加重。由于遭受風(fēng)沙、酸雨、霧霾、細(xì)菌、微生物或某些低等植物的不斷侵蝕，自然環(huán)境中的珍貴石質(zhì)文物因得不到適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)而風(fēng)化受損的問(wèn)題已成為一個(gè)急待解決的課題。因此，對(duì)石質(zhì)文物采取保護(hù)性措施，研發(fā)具有延緩老化、防止侵蝕和加固作用的石質(zhì)文物保護(hù)材料已成為迫在眉睫的研究熱點(diǎn)。
石質(zhì)文物保護(hù)材料的研究一直在不斷發(fā)展。按保護(hù)材料的主要成分可分為：無(wú)機(jī)類和有機(jī)類。在十九世紀(jì)曾廣泛運(yùn)用無(wú)機(jī)類石質(zhì)文物保護(hù)材料，到今天也依舊可見(jiàn)其應(yīng)用。例如：英國(guó)曾用石灰水加固Wells Cathedrals的雕刻作品；在美國(guó)，位于哈特佛得城的康涅狄，格州議會(huì)大廈是用氫氧化鋇作為加固材料的。但是，這些無(wú)機(jī)類石質(zhì)文物保護(hù)材料易生成與石頭互不相容的硬殼，所以現(xiàn)在已經(jīng)極少使用了。有機(jī)類石質(zhì)文物保護(hù)材料主要是一些具有耐水、耐腐蝕、耐沖擊、加工性能優(yōu)良、能以各種形態(tài)予以應(yīng)用的有機(jī)聚合物。這類保護(hù)材料包括天然的、人工合成的聚合物等。例如：意大利學(xué)者Nardi使用石灰水和丙烯酸乳液成功地保護(hù)了公元203年建立的羅馬彎門(mén)，德國(guó)的Wihr博士用丙烯酸酯的預(yù)聚物作為保護(hù)石質(zhì)文物的浸漬涂料，也是很成功的。但是有機(jī)防護(hù)材料的有效壽命往往達(dá)不到文物保護(hù)的要求，失效后還會(huì)對(duì)文物起破壞作用，而且石材本身親水性與有機(jī)防護(hù)膜憎水性的矛盾也使表面層易受應(yīng)力破壞和鹽結(jié)晶破壞。這使得有機(jī)防護(hù)材料的使用大大受到限制。
尋找新型防護(hù)材料已是石質(zhì)文物表面防護(hù)的迫切需要，而納米材料由于具有超雙疏界面、耐老化、抗紫外線及耐腐蝕抗氧化等特殊性能，使其在石質(zhì)文物保護(hù)中已經(jīng)顯示出方興未艾的應(yīng)用前景，近年來(lái)已成為石質(zhì)文物保護(hù)材料研究的一個(gè)嶄新領(lǐng)域。北京化工大學(xué)的欒曉霞研制了一種采用納米硅溶膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂石質(zhì)文物保護(hù)劑，改性后保護(hù)劑的防水、安定性、紫外線屏蔽性和重涂性等方面有明顯的提高。南京航空航天大學(xué)的朱正柱將納米TiO2顆粒摻入到氟-硅-丙封護(hù)材料和 FEVE 氟樹(shù)脂類中制備了石質(zhì)文物封護(hù)材料，石材封護(hù)性能研究表明，納米填充的氟-硅-丙封護(hù)材料對(duì)石質(zhì)文物封護(hù)性能更佳。此外，浙江大學(xué)張秉堅(jiān)在對(duì)一些石質(zhì)古跡進(jìn)行考察時(shí)發(fā)現(xiàn): 盡管長(zhǎng)期經(jīng)歷自然風(fēng)化、生物破壞和酸雨侵蝕, 一些含鈣巖石表面的某些石刻文字卻至今保持完好，研究發(fā)現(xiàn)其表面有一層天然形成的以草酸鈣為主要成分的致密的生物礦化膜。上述報(bào)導(dǎo)均對(duì)石質(zhì)文物保護(hù)材料進(jìn)行了研究，但是采用疏水改性納米草酸鈣與聚合物乳液雜化制備石質(zhì)文物保護(hù)材料的研究還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決石質(zhì)文物保護(hù)材料填塞石材微孔隙、壽命短、失效后會(huì)對(duì)文物本身起到破壞作用等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種仿生、疏水、納米無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化技術(shù)制備石質(zhì)文物保護(hù)材料的方法，通過(guò)本方法制備的石質(zhì)文物保護(hù)材料壽命長(zhǎng)，失效后不會(huì)對(duì)石質(zhì)文物起到破壞作用，實(shí)用效果好。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案是：一種石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按照重量份數(shù)，取5~10份的表面活性劑加入到30~40份去離子水中，攪拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡劑，攪拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水納米草酸鈣粉末，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩10~30min，攪拌混合20~60min，制得溶液A，備用；
步驟二、按照重量份數(shù)，取0.3~0.9份的分散劑加入到30~60份去離子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡劑，攪拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A與溶液B質(zhì)量比為1：1的配比，將溶液B加入到步驟一所制得的溶液A中，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得疏水納米草酸鈣漿體，備用；
步驟三、按照單體A與單體B質(zhì)量比為1:（2~8）的比例，分別稱取單體A和單體B進(jìn)行混合，制得單體混合物15~30份，備用；
所述的單體A為甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種；單體B為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一種；
步驟四、按照OP-10與SDS的質(zhì)量比為1:5的比例，分別稱取OP-10和SDS進(jìn)行混合，制得復(fù)合乳化劑0.5~1.5份，備用；
步驟五、取步驟三制得的單體混合物的1/5以及步驟四制得的復(fù)合乳化劑加入到去離子水中，攪拌混勻后制得68.3~84.4份預(yù)乳化液，備用；
步驟六、取過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)硫酸銨溶液0.1~0.2份，備用；
步驟七、將步驟五制備的預(yù)乳化液引流至三口燒瓶中，通入氮?dú)?0min，在不斷攪拌條件下進(jìn)行水浴加熱至50~60℃，之后，取步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的1/5加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌條件下，于50~60℃溫度下進(jìn)行保溫30min，之后，升溫至60~80℃，將步驟三制得的單體混合物的4/5以及步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的4/5以滴加的方式加入到三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)2~3h，然后，冷卻至室溫，得到水性氟碳乳液，備用；
步驟八、按照疏水納米草酸鈣漿體與水性氟碳乳液質(zhì)量比為（0.1~0.3）：1的比例，取步驟二制得的疏水納米草酸鈣漿體加入到步驟六制得的水性氟碳乳液質(zhì)中，之后，進(jìn)行攪拌混合和超聲震蕩，即得成品石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料。
在步驟一中，所用的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十六烷基苯磺酸鈉。
在步驟一和步驟二中，所用的消泡劑為磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷等中的至少一種。
在步驟二中，所述的分散劑為聚丙烯酸鹽、油酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400等中的至少一種。
在步驟七中所述單體混合物和過(guò)硫酸銨溶液的滴加速率為0.1~0.2mL·min-1。
所用疏水納米草酸鈣粉末的制備方法包括以下步驟：
步驟（1）、取草酸鹽置于去離子水中，配置成C2O42?濃度為0.2~0.5mol·L-1的草酸鹽溶液，之后，向所得草酸鹽溶液中加入與草酸鹽摩爾量相同的螯合劑，攪拌溶解后，向所得混合物料中加入其質(zhì)量4~6wt%的表面活性劑，并進(jìn)行磁力攪拌，得到混合溶液，備用；
步驟（2）、取可溶性鈣鹽置于去離子水中，配置成Ca2+濃度為0.2~0.5mol·L-1的鈣鹽溶液，備用；
步驟（3）、在磁力攪拌條件下，按照Ca2+的摩爾量與C2O42?的摩爾量為1:1的比例，將步驟（2）制得的鈣鹽溶液以滴加的方式加入到步驟（1）制得的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后繼續(xù)磁力攪拌20~40min，得到混合體系，備用；
步驟（4）、對(duì)步驟（3）制得的混合體系進(jìn)行離心分離，并采用去離子水對(duì)離心分離后的下層沉淀進(jìn)行多次洗滌，之后，將下層沉淀置于干燥箱內(nèi)于50~80℃條件下進(jìn)行干燥3~6h，然后，對(duì)干燥后所得固體物料進(jìn)行研磨，并過(guò)200目篩，得到納米草酸鈣粉體，備用；
步驟（5）、稱取步驟（4）制得的納米草酸鈣粉體加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1~5%的漿體，之后，在攪拌條件下對(duì)漿體進(jìn)行恒溫水浴加熱，當(dāng)漿體溫度升高至40~60℃時(shí)，向其中加入所稱納米草酸鈣質(zhì)量30%~90%的改性劑，在繼續(xù)攪拌條件下，于40~60℃溫度下進(jìn)行改性1~3h，制得改性物料，備用；
步驟（6）、對(duì)步驟（5）制得的改性物料進(jìn)行抽濾和洗滌，之后，置于30~50℃干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥1~3h ，然后，對(duì)干燥后的改性物料進(jìn)行粉碎和研磨，并過(guò)200目篩，即得成品納米疏水草酸鈣粉體。
在步驟（1）中，所用的草酸鹽為草酸鈉或草酸鉀；所用的螯合劑為酒石酸鈉、酒石酸鉀、檸檬酸銨或檸檬酸鈉中的任意一種；所述的表面活性劑為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐溫20、吐溫80或OP-10中的任意一種。
所述步驟（2）配置的鈣鹽溶液中Ca2+的摩爾濃度與步驟一草酸鹽溶液中C2O42?的摩爾濃度相同。
在步驟（2）中，所用的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
在步驟（5）中，所述的改性劑為硬脂酸鈉、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一種。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明制備的石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料中含有疏水組分添加劑——疏水納米草酸鈣粉體，該粉體粒徑均勻，顆粒大小可控，且分散性好，疏水改性條件溫和。粉體在添加到復(fù)合涂料中時(shí)，可有效降低石材表面的自由能，增大接觸角，特別是添加分散在水性氟碳乳液聚合物膜中后，可使涂層表面粗糙度增大，形成疏水文物表面，呈現(xiàn)出荷葉疏水效果。涂料制備方法整體工藝簡(jiǎn)單，操作流程短、易于推廣，全過(guò)程綠色環(huán)保，能耗低無(wú)污染，既無(wú)溶劑殘留，也無(wú)有害物質(zhì)排出、高效優(yōu)質(zhì)，條件溫和，提高了疏水效果，其在石質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域，具有非常誘人的市場(chǎng)前景和很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
2、本發(fā)明制備的涂料采用仿生原理、結(jié)合納米無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化技術(shù)，使成品涂料具有優(yōu)異的疏水性能。涂料在石質(zhì)文物表面使用后，能夠形成具有致密有序的結(jié)構(gòu)和半透明的外觀，修舊如初，耐候性強(qiáng)，耐磨性好，與石材基底附著牢固，不易填塞石材微孔隙、壽命長(zhǎng)、失效后也不會(huì)對(duì)石質(zhì)文物起到破壞作用。且易于野外環(huán)境施工，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，不產(chǎn)生環(huán)境污染，從而為野外大型石質(zhì)文物的保護(hù)帶來(lái)了極大的方便，并且大大降低了防護(hù)工程的經(jīng)濟(jì)成本，是一種有廣闊應(yīng)用前景的新型石質(zhì)文物保護(hù)涂料。
3、本發(fā)明在對(duì)納米疏水草酸鈣粉體進(jìn)行改性的過(guò)程中，通過(guò)控制改性溫度、改性時(shí)間和配料比使納米草酸鈣粉體的物化性能發(fā)生的改變。步驟中改性劑能夠通過(guò)靜電作用力、氫鍵等鍵合作用力在納米草酸鈣晶粒表面進(jìn)行性能優(yōu)化，使納米草酸鈣晶粒表面由親水疏油轉(zhuǎn)為親油疏水，增強(qiáng)了納米草酸鈣材料在水性氟碳聚合物乳液中的相容性和分散性。納米草酸鈣顆粒分散到水性氟碳聚合物乳液中后，無(wú)機(jī)粒子與聚合物長(zhǎng)鏈分子的相界面間隙，可使石材內(nèi)部水氣滲透出來(lái)，平衡了文物保護(hù)膜層內(nèi)外兩側(cè)的壓力等條件，使得保護(hù)膜層具有一定的呼吸功能。另外，改性后的疏水納米顆粒還會(huì)使表面膜層的應(yīng)力集中發(fā)生改變，在與氟碳乳液的雜化成膜過(guò)程中起到增強(qiáng)和增韌的作用，對(duì)文物表面起到加固的作用，提高了保護(hù)膜的抗老化性，延長(zhǎng)了使用壽命。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所制備的石質(zhì)文物保護(hù)涂料用疏水納米草酸鈣粉體的 XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例：
一種石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料的制備方法，由水性氟碳樹(shù)脂乳液和疏水納米草酸鈣漿體改性劑兩個(gè)組分雜化復(fù)合制備而成。
一種石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料的制備方法，其制備步驟為：
步驟一、按照重量份數(shù)，取5~10份的表面活性劑加入到30~40份去離子水中，攪拌溶解后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡劑，攪拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3~6份疏水納米草酸鈣粉末，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩10~30min，攪拌混合20~60min，制得溶液A，備用；
步驟二、按照重量份數(shù)，取0.3~0.9份的分散劑加入到30~60份去離子水中，之后，再向其中加入0.1~0.4份的消泡劑，攪拌混合10~30min，得到溶液B，之后，按照溶液A與溶液B質(zhì)量比為1：1的配比，將溶液B加入到步驟一所制得的溶液A中，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得疏水納米草酸鈣漿體，備用；
步驟三、按照單體A與單體B質(zhì)量比為1:（2~8）的比例，分別稱取單體A和單體B進(jìn)行混合，制得單體混合物15~30份，備用；
所述的單體A為甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種；單體B為分散劑為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一種；
步驟四、按照OP-10與SDS的質(zhì)量比為1:5的比例，分別稱取OP-10和SDS進(jìn)行混合，制得復(fù)合乳化劑0.5~1.5份，備用；
步驟五、取步驟三制得的單體混合物的1/5以及步驟四制得的復(fù)合乳化劑加入到去離子水中，攪拌混勻后制得68.3~84.4份預(yù)乳化液，備用；
步驟六、取過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)硫酸銨溶液0.1~0.2份，備用；
步驟七、將步驟五制備的預(yù)乳化液引流至三口燒瓶中，通入氮?dú)?0min，在不斷攪拌條件下進(jìn)行水浴加熱至50~60℃，之后，取步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的1/5加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌條件下，于50~60℃溫度下進(jìn)行保溫30min，之后，升溫至60~80℃，將步驟三制得的單體混合物的4/5以及步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的4/5以滴加的方式加入到三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)2~3h，然后，冷卻至室溫，得到水性氟碳乳液，備用；
步驟八、按照疏水納米草酸鈣漿體與水性氟碳乳液質(zhì)量比為（0.1~0.3）：1的比例，取步驟二制得的疏水納米草酸鈣漿體加入到步驟六制得的水性氟碳乳液質(zhì)中，之后，進(jìn)行攪拌混合和超聲震蕩，即得成品石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料。
所述的步驟一中的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉等中的至少一種。
所述的步驟一、步驟二中的消泡劑為磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷等中的至少一種。
所述的步驟二中的分散劑為聚丙烯酸鹽、油酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一種。
所述的步驟三中的單體A為甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的任意一種；單體B為分散劑為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等中的任意一種。
其中，疏水納米草酸鈣粉末的具體制備步驟為：
步驟一：取一定量的草酸鹽，用去離子水配制草酸鹽溶液，向其中加入一定量的螯合劑（草酸鹽與螯合劑的物質(zhì)的量相等）。待螯合劑全部溶解后，向其中加入4~6wt%的表面活性劑，攪拌30min，充分混合后，得到均勻溶液，備用；
步驟二：取一定量的鈣鹽，用去離子水配制鈣鹽溶液，用滴液漏斗把氯化鈣溶液以1~2 mL·min-1的滴加速度滴入步驟一制得的溶液中（鈣鹽與草酸鹽的物質(zhì)的量相等）。觀察反應(yīng)完成，然后繼續(xù)磁力攪拌30min。將白色濁液離心分離，用去離子水洗滌兩次，再在50~80℃下干燥3~6h；
步驟三：將步驟二干燥后所得的物料粉碎研磨后，并經(jīng)200目篩子過(guò)篩，制備出純度高，顆粒細(xì)，粒徑分布均勻的納米草酸鈣粉體。
步驟四：將步驟三制得的納米草酸鈣加入到去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%的納米漿，然后恒溫水浴加熱，攪拌，升溫至40~60℃后，加入一定量的改性劑（改性劑與納米草酸鈣的質(zhì)量比為0.3~0.9：1），攪拌，改性反應(yīng)1~3h后，制得改性物料，對(duì)溶液抽濾，洗滌后，在30~50℃下將其烘干1~3h。
步驟五：將步驟四干燥后的物料，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，研磨后，過(guò)200目篩子后，既得石質(zhì)文物保護(hù)涂料用疏水納米草酸鈣粉體。
所述的步驟一中的草酸鹽為草酸鈉、草酸鉀中的任意一種。
所述的步驟一中的螯合劑為酒石酸鈉、酒石酸鉀、檸檬酸銨或檸檬酸鈉等中的任意一種。所述的表面活性劑為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐溫20、吐溫80或OP-10中的任意一種。
所述的步驟二中的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣中的任意一種。
所述的步驟四中的改性劑為硬脂酸鈉、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-甲基-（全氟己基乙基）丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷等中的任意一種。
實(shí)施例1
步驟一：按照重量份數(shù)，取5份的十二烷基硫酸鈉加入到30份去離子水中，攪拌溶解后，再向其中加入0.1份的聚二甲基硅氧烷，攪拌混合20min后，向所得混合溶液中加入3份的疏水納米草酸鈣粉末，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩10min，攪拌混合20min，制得溶液A，備用；
步驟二：按照重量份數(shù)，取0.3份的聚丙烯酸鈉加入到30份去離子水中，之后，再向其中加入0.1份的聚二甲基硅氧烷，攪拌混合10min，得到溶液B，之后，按照溶液A與溶液B質(zhì)量比為1：1的配比，將溶液B加入步驟一所制得的溶液A中，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得疏水納米草酸鈣漿體，備用；
步驟三：按照甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸甲酯質(zhì)量比為1:2的比例，分別稱取甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，制得單體混合物15份，備用；
步驟四：按照OP-10與SDS的質(zhì)量比為1:5的比例，分別稱取OP-10和SDS進(jìn)行混合，制得復(fù)合乳化劑0.5份，備用；
步驟五：取步驟三制得的單體混合物的1/5以及步驟四制得的復(fù)合乳化劑加入到去離子水中，攪拌混勻后制得84.4份預(yù)乳化液，備用；
步驟六：取過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)硫酸銨溶液0.1份，備用；
步驟七：將步驟五制備的預(yù)乳化液引流至三口燒瓶中，通入氮?dú)?0min，在不斷攪拌條件下進(jìn)行水浴加熱至60℃，之后，取步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的1/5加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌條件下，于60℃溫度下進(jìn)行保溫30min，之后，升溫至80℃，將步驟三制得的單體混合物的4/5以及步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的4/5以滴加的方式加入到三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)3h，然后，冷卻至室溫，得到水性氟碳乳液，備用；
步驟八：按照疏水納米草酸鈣漿體與水性氟碳乳液質(zhì)量比為0.1：1的比例，取步驟二制得的疏水納米草酸鈣漿體加入到步驟六制得的水性氟碳乳液質(zhì)中，之后，進(jìn)行攪拌混合和超聲震蕩，即得成品石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料。
實(shí)施例2
步驟一：按照重量份數(shù)，取7份的十六烷基苯磺酸鈉加入到35份去離子水中，攪拌溶解后，再向其中加入0.25份的磷酸三丁酯，攪拌混合20min后，向所得混合溶液中加入4份疏水納米草酸鈣粉末，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得溶液A，備用；
步驟二：按照重量份數(shù)，取0.6份的聚乙烯吡咯烷酮加入到50份去離子水中，之后，再向其中加入0.25份的磷酸三丁酯，攪拌混合20min，得到溶液B，之后，按照溶液A與溶液B質(zhì)量比為1：1的配比，將溶液B加入到步驟一所制得的溶液A中，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得疏水納米草酸鈣漿體，備用；
步驟三：按照甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比為1:3的比例，分別稱取甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，制得單體混合物20份，備用；
步驟四：按照OP-10與SDS的質(zhì)量比為1:5的比例，分別稱取OP-10和SDS進(jìn)行混合，制得復(fù)合乳化劑0.9份，備用；
步驟五：取步驟三制得的單體混合物的1/5以及步驟四制得的復(fù)合乳化劑加入到去離子水中，攪拌混勻后制得78.95份預(yù)乳化液，備用；
步驟六：取過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)硫酸銨溶液0.15份，備用；
步驟七：將步驟五制備的預(yù)乳化液引流至三口燒瓶中，通入氮?dú)?0min，在不斷攪拌條件下進(jìn)行水浴加熱至50℃，之后，取步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的1/5加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌條件下，于50℃溫度下進(jìn)行保溫30min，之后，升溫至70℃，將步驟三制得的單體混合物的4/5以及步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的4/5以滴加的方式加入到三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)2.5h，然后，冷卻至室溫，得到水性氟碳乳液，備用；
步驟八：按照疏水納米草酸鈣漿體與水性氟碳乳液質(zhì)量比為0.2：1的比例，取步驟二制得的疏水納米草酸鈣漿體加入到步驟六制得的水性氟碳乳液質(zhì)中，之后，進(jìn)行攪拌混合和超聲震蕩，即得成品石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料。
實(shí)施例3
步驟一：按照重量份數(shù)，取8份的十二烷基硫酸鈉加入到39份去離子水中，攪拌溶解后，再向其中加入0.3份的聚二甲基硅氧烷，攪拌混合20min后，向所得混合溶液中加入5份疏水納米草酸鈣粉末，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩25min，攪拌混合50min，制得溶液A，備用；
步驟二：按照重量份數(shù)，取0.7份的油酸鈉加入到55份去離子水中，之后，再向其中加入0.3份的聚二甲基硅氧烷，攪拌混合15min，得到溶液B，之后，按照溶液A與溶液B質(zhì)量比為1：1的配比，將溶液B加入到步驟一所制得的溶液A中，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得疏水納米草酸鈣漿體，備用；
步驟三：按照丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸乙酯質(zhì)量比為1:（2~8）的比例，分別稱取丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸乙酯進(jìn)行混合，制得單體混合物25份，備用；
步驟四：按照OP-10與SDS的質(zhì)量比為1:5的比例，分別稱取OP-10和SDS進(jìn)行混合，制得復(fù)合乳化劑1.2份，備用；
步驟五：取步驟三制得的單體混合物的1/5以及步驟四制得的復(fù)合乳化劑加入到去離子水中，攪拌混勻后制得73.65份預(yù)乳化液，備用；
步驟六：取過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)硫酸銨溶液0.15份，備用；
步驟七：將步驟五制備的預(yù)乳化液引流至三口燒瓶中，通入氮?dú)?0min，在不斷攪拌條件下進(jìn)行水浴加熱至60℃，之后，取步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的1/5加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌條件下，于60℃溫度下進(jìn)行保溫30min，之后，升溫至80℃，將步驟三制得的單體混合物的4/5以及步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的4/5以滴加的方式加入到三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)2h，然后，冷卻至室溫，得到水性氟碳乳液，備用；
步驟八：按照疏水納米草酸鈣漿體與水性氟碳乳液質(zhì)量比為0.3：1的比例，取步驟二制得的疏水納米草酸鈣漿體加入到步驟六制得的水性氟碳乳液質(zhì)中，之后，進(jìn)行攪拌混合和超聲震蕩，即得成品石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料。
實(shí)施例4
步驟一：按照重量份數(shù)，取10份的十六烷基苯磺酸鈉加入到40份去離子水中，攪拌溶解后，再向其中加入0.4份的聚二甲基硅氧烷，攪拌混合20min后，向所得混合溶液中加入6份疏水納米草酸鈣粉末，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩30min，攪拌混合60min，制得溶液A，備用；
步驟二：按照重量份數(shù)，取0.9份的聚丙烯酸鈉加入到60份去離子水中，之后，再向其中加入0.4份的聚二甲基硅氧烷，攪拌混合30min，得到溶液B，之后，按照溶液A與溶液B質(zhì)量比為1：1的配比，將溶液B加入到步驟一所制得的溶液A中，之后，依次進(jìn)行超聲震蕩20min，攪拌混合30min，制得疏水納米草酸鈣漿體，備用；
步驟三：按照甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸乙酯質(zhì)量比為1: 8的比例，分別稱取甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸乙酯進(jìn)行混合，制得單體混合物30份，備用；
步驟四：按照OP-10與SDS的質(zhì)量比為1:5的比例，分別稱取OP-10和SDS進(jìn)行混合，制得復(fù)合乳化劑1.5份，備用；
步驟五：取步驟三制得的單體混合物的1/5以及步驟四制得的復(fù)合乳化劑加入到去離子水中，攪拌混勻后制得68.3份預(yù)乳化液，備用；
步驟六：取過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1.5%的過(guò)硫酸銨溶液0.2份，備用；
步驟七：將步驟五制備的預(yù)乳化液引流至三口燒瓶中，通入氮?dú)?0min，在不斷攪拌條件下進(jìn)行水浴加熱至50℃，之后，取步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的1/5加入到三口燒瓶中，在不斷攪拌條件下，于50℃溫度下進(jìn)行保溫30min，之后，升溫至60℃，將步驟三制得的單體混合物的4/5以及步驟六制得的過(guò)硫酸銨溶液的4/5以滴加的方式加入到三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng)3h，然后，冷卻至室溫，得到水性氟碳乳液，備用；
步驟八：按照疏水納米草酸鈣漿體與水性氟碳乳液質(zhì)量比為0.3：1的比例，取步驟二制得的疏水納米草酸鈣漿體加入到步驟六制得的水性氟碳乳液質(zhì)中，之后，進(jìn)行攪拌混合和超聲震蕩，即得成品石質(zhì)文物保護(hù)用有機(jī)納米復(fù)合涂料。
本發(fā)明所制備的石質(zhì)文物保護(hù)涂料中含有重要組分疏水納米草酸鈣粉體，該疏水納米草酸鈣粉體的XRD譜圖如附圖1所示。從圖1中可見(jiàn)，所制備的疏水納米草酸鈣粉體產(chǎn)物具有多種晶型，為一水合納米草酸鈣和二水合納米草酸鈣的混晶。其中，在2θ為14.31o，24.22o，32.19o和40.23o的衍射峰對(duì)應(yīng)于一水合納米草酸鈣晶體的（101）、（020）、（202）和（130）晶面（其d值與JCPDS（20-0231）一致），屬于單斜晶系，簡(jiǎn)單立方晶胞，空間群為P21/n。在2θ為14.31o，20.08o，32.19o和40.23o的衍射峰對(duì)應(yīng)于二水合納米草酸鈣晶體的（200）、（211）、（411）和（213）晶面（其d值與JCPDS（17-0541）一致），屬于四方晶系，體心立方晶胞，空間群為I4/m。其他的雜峰為改性劑引入的衍射峰。由X衍射圖譜分析計(jì)算可知制備出的納米晶粒徑尺寸在10nm~50nm之間。
用噴壺對(duì)選擇好的石塊表面噴灑無(wú)水乙醇，洗去表面和縫隙中的污垢（天氣狀況不好的情況下可用小型風(fēng)扇吹干，加快施工進(jìn)程），然后將配制好的石質(zhì)文物保護(hù)涂料均勻噴涂在石頭表面，自然條件下干燥成膜后，在文物表面形成一層致密、半透明、強(qiáng)附著力的薄膜，不易使文物表面產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，文物修舊如初，外觀還原度好。保護(hù)面遇水具有明顯的疏水效果，同時(shí)，涂覆后的涂層耐候性強(qiáng)，耐磨性好，失效后也不會(huì)對(duì)石質(zhì)文物起到破壞作用。