羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下：制備鎘的前體溶液；制備硒的前體溶液；將硒的前體溶液滴入鎘的前體溶液中，加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)得到CdSe量子點(diǎn)溶液；高速離心后將沉淀分散在丙酮中清洗分離,最后將沉淀溶于去離子水中得到CdSe量子點(diǎn)溶液；滴注醋酸鋅溶液和硫化鈉溶液進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；陳化后即可制得目標(biāo)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該方法制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰主要分布在470-570之間，為肉眼可見(jiàn)的高強(qiáng)度黃綠色熒光，該量子點(diǎn)單分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、水溶性好，適合作為量子點(diǎn)熒光標(biāo)記應(yīng)用；該合成方法簡(jiǎn)單、易于操作、安全性高、成本低，適合實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米及固體發(fā)光材料合成領(lǐng)域，特別是一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)(Quantum dots)是一種能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生突光的納米顆粒,相對(duì)于有機(jī)染料有很多優(yōu)點(diǎn)，已逐漸地被用作發(fā)光生物探針。其中CdSe、ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射光譜基本覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，且具有快速非線性光學(xué)響應(yīng)和常溫下可發(fā)光等優(yōu)良特性。CdSe量子點(diǎn)的制備方法大體上分為兩種，以膠體化學(xué)法為代表的金屬化合物元素有機(jī)路線和以均勻共沉淀法為代表的無(wú)機(jī)路線。其中膠體法制備出的量子點(diǎn)粒徑分布較均勻，產(chǎn)率高。ZnS量子點(diǎn)的常用制備方法有氣相法、固相法、液相法等。
[0003]CdSe是典型的I1-VI族寬帶系半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其裸核的量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性差，通過(guò)在CdSe量子點(diǎn)表面包裹一定厚度的ZnS，形成CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，大大增加了量子點(diǎn)的單分散性，提高了穩(wěn)定性和量子發(fā)光產(chǎn)率。
[0004]目前研究這種CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)成為了研究熱點(diǎn)，如:中國(guó)專(zhuān)利CN1547238公開(kāi)了一種制備CdSe-ZnS量子點(diǎn)的方法，將硒粉加入十八碳烯中，在氬氣存在下，加熱到200-220°C，保溫10-30分鐘后，冷卻至室溫，除去不溶物，制得硒的儲(chǔ)備液；將CdO和硬脂酸加入十八碳烯中，在氬氣存在下，加熱到130-200°C并保持10-30分鐘，然后降至室溫，制 得鎘的儲(chǔ)備液；取硒加入到氧化三正辛基膦和十六胺中，同時(shí)在氬氣存在下攪拌并加熱到260-290°C ;將鎘的儲(chǔ)備液加熱到60-80°C后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的儲(chǔ)備液的混合物中，在200-260°C保持10-300秒，然后冷卻至30-50°C，制得CdSe量子點(diǎn)。該方法量子產(chǎn)率理想，但需要無(wú)氧的環(huán)境，且工藝復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CNl562765公開(kāi)了 CdTe-ZnS量子點(diǎn)的制備方法，該方法采用CdO或Cd (COO) 2為Cd離子來(lái)源，Se粉溶于三辛基磷(TOP)生成的SeTOP為Se離子來(lái)源，在三辛基氧化磷(TOPO)中，高溫下反應(yīng)。該方法中TOP易燃、易爆、昂貴且毒性大。
[0006]本發(fā)明利用納米生長(zhǎng)法，在用ZnS包裹這一步時(shí)，通過(guò)控制滴注醋酸鋅和硫化鈉的順序得到了不同熒光強(qiáng)度的量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好。本方法操作簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)條件要求低，易控制，適合批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，該方法制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，且操作簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)條件要求低、容易控制，適合批量生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:1)在磁力攪拌下，將鎘鹽溶液、配體溶液和穩(wěn)定劑混合均勻后，用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為7-12，得到鎘的前體溶液；
2)將硒源與濃度為70w%的硝酸溶液混合攪拌至全部溶解，加去離子水稀釋至Se2+的濃度為0.01-0.15mmol/L，得到硒的前體溶液；
3)在磁力攪拌下，將上述硒的前體溶液快速滴入鎘的前體溶液中，然后加入水合肼還原劑，在100°C下恒溫加熱回流3-10小時(shí)，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
4)將上述CdSe量子點(diǎn)溶液以5000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在丙酮中，重復(fù)操作2-4次，最后將沉淀溶于去離子水中，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
5)室溫下，向上述CMSe量子點(diǎn)溶液中通氮?dú)?5-45分鐘，同時(shí)在磁力攪拌下,用注射器滴注入醋酸鋅溶液和硫化鈉溶液，滴入速度均為0.1-lOmL/min，然后在100°C下加熱回流3-10小時(shí)，得到反應(yīng)液；
6)將上述反應(yīng)液在水浴或者微波反應(yīng)器中，在溫度為30-180°C下陳化為0.5-5個(gè)小時(shí)，即可制得羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
[0009]所述鎘鹽為硝酸鎘、氯化鎘、硫酸鎘或溴化鎘，鎘鹽溶液的濃度為l-5mmol/L ;配體為巰基乙酸、巰基丙酸、半胱氨酸或谷胱甘肽，配體溶液的濃度為1-8.5mmol/L ;穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉溶液，溶液濃度為1.5-7.5mmol/L ;鎘鹽溶液、配體溶液和穩(wěn)定劑的摩爾比為1:1.5-7.5:1-8.5。
[0010]所述硒源為硒粉、二氧化硒或亞硒酸鈉
所述CdSe量子點(diǎn)溶液中Cd2+、Se2+與水合肼的摩爾比為1:0.01-0.15:200_350。
[0011]所述Cd2+、醋酸鋅和硫化鈉的摩爾比為1:2-8:2-8。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該方法制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰主要分布在470-570之間，為肉眼可見(jiàn)的高強(qiáng)度黃綠色熒光，該量子點(diǎn)單分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、水溶性好，適合作為量子點(diǎn)熒光標(biāo)記應(yīng)用；該合成方法簡(jiǎn)單、易于操作、安全性高、成本低，適合實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例1中所制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖。
[0014]圖2為實(shí)施例2中所制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖。
[0015]圖3為實(shí)施例3中所制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖。
[0016]圖4為實(shí)施例4中所制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖。
具體實(shí)施方案
[0017]實(shí)施例1:
一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
O在IOOmL的三口瓶中，將20mL濃度12.5mmol/L硝酸鎘溶液、44uL濃度為90w%的巰基乙酸溶液和20mL濃度為26.25mmol/L的六偏磷酸鈉磁力攪拌下混合均勻后，用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8，得到鎘的前體溶液；
2)將0.049g硒粉溶于5mL濃度為70w%的硝酸溶液攪拌至全部溶解，加去離子水稀釋至20mL使Se2+的濃度為0.025mmol/L，得到硒的前體溶液；
3)在磁力攪拌下，將上述硒的前體溶液快速滴入鎘的前體溶液中，然后加入4mL濃度為80w%的水合肼溶液作為還原劑，在100°C下恒溫加熱回流5小時(shí)，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
4)將上述CdSe量子點(diǎn)溶液以7500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在丙酮中，重復(fù)操作3次，最后將沉淀溶于50mL去離子水中，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
5)室溫下，向上述CdSe量子點(diǎn)溶液中通氮?dú)?0分鐘，同時(shí)在磁力攪拌下，用注射器同時(shí)滴注ImL濃度為lOmol/L的醋酸鋅溶液和ImL濃度為lOmol/L的硫化鈉溶液，滴入速度均為lmL/min，然后在100°C下加熱回流5小時(shí)，得到反應(yīng)液；
6)將上述反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中，在80°C下陳化為1.5個(gè)小時(shí)，即可制得羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
[0018]本發(fā)明制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜圖由F-4500型熒光分光光度計(jì)采集獲得，紫外一可見(jiàn)光吸收光譜由U-330型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)采集獲得。
[0019]將制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)置于石英比色皿中進(jìn)行測(cè)定，圖1為制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖 和吸收光譜圖，圖中表明:所得水溶性CdSe-ZnS量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為502，紫外吸收波長(zhǎng)為264。
[0020]實(shí)施例2:
一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
O在IOOmL的三口瓶中，將20mL濃度12.5mmol/L氯化鎘溶液、30uL濃度為90w%的半胱氨酸溶液和20mL濃度為26.25mmol/L的六偏磷酸鈉磁力攪拌下混合均勻后,用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10，得到鎘的前體溶液；
2)將0.049g硒粉溶于5mL濃度為70w%的硝酸溶液攪拌至全部溶解，加去離子水稀釋至20mL使Se2+的濃度為0.025mmol/L，得到硒的前體溶液；
3)在磁力攪拌下，將上述硒的前體溶液快速滴入鎘的前體溶液中，然后加入4mL濃度為80w%的水合肼溶液作為還原劑，在100°C下恒溫加熱回流8小時(shí)，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
4)將上述CdSe量子點(diǎn)溶液以7500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在丙酮中，重復(fù)操作3次，最后將沉淀溶于50mL去離子水中，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
5)室溫下，向上述CdSe量子點(diǎn)溶液中通氮?dú)?0分鐘，同時(shí)在磁力攪拌下，用注射器同時(shí)滴注2mL濃度為20mol/L的醋酸鋅溶液和2mL濃度為20mol/L的硫化鈉溶液，滴入速度均為2mL/min，然后在100°C下加熱回流5小時(shí)，得到反應(yīng)液；
6)將上述反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中，在60°C下陳化為2個(gè)小時(shí)，即可制得羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
[0021]將制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)置于石英比色皿中進(jìn)行測(cè)定，圖2為制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖，圖中表明:所得水溶性CdSe-ZnS量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為481，紫外吸收波長(zhǎng)為339。
[0022]實(shí)施例3:
一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
I)在IOOmL的三口瓶中，將20mL濃度8.5mmol/L硫酸鎘溶液、60uL濃度為90w%的巰基丙酸溶液和20mL濃度為15mmol/L的六偏磷酸鈉磁力攪拌下混合均勻后,用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為12,得到鎘的前體溶液；
2)將0.029g 二氧化硒溶于5mL濃度為70w%的硝酸溶液攪拌至全部溶解，加去離子水稀釋至20mL使Se2+的濃度為0.01mmol/L，得到硒的前體溶液；
3)在磁力攪拌下，將上述硒的前體溶液快速滴入鎘的前體溶液中，然后加入4mL濃度為80w%的水合肼溶液作為還原劑，在100°C下恒溫加熱回流5小時(shí)，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
4)將上述CdSe量子點(diǎn)溶液以7500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在丙酮中，重復(fù)操作3次，最后將沉淀溶于50mL去離子水中，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
5)室溫下，向上述CdSe量子點(diǎn)溶液中通氮?dú)?0分鐘，同時(shí)在磁力攪拌下，用注射器同時(shí)滴注ImL濃度為lOmol/L的醋酸鋅溶液和ImL濃度為lOmol/L的硫化鈉溶液，滴入速度均為lmL/min，然后在100°C下加熱回流7小時(shí)，得到反應(yīng)液；
6)將上述反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中，在70°C下陳化為2.5個(gè)小時(shí)，即可制得羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
[0023]將制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)置于石英比色皿中進(jìn)行測(cè)定，圖3為制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖，圖中表明:所得水溶性CdSe-ZnS量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為521，紫外吸收波長(zhǎng)為263。
[0024]實(shí)施例4:
一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:步驟5)中 醋酸鋅溶液和硫化鈉溶液的注入方法不同，即用注射器向三口瓶中先注入濃度為lOmol/L的醋酸鋅lmL，10分鐘后，再注入濃度為lOmol/L的硫酸鈉lmL。
[0025]將制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)置于石英比色皿中進(jìn)行測(cè)定，圖3為制備的CdSe-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖，圖中表明:所得水溶性CdSe-ZnS量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為552，紫外吸收波長(zhǎng)為261。
【權(quán)利要求】
1.一種羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟如下: O在磁力攪拌下，將鎘鹽溶液、配體溶液和穩(wěn)定劑混合均勻后，用濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為7-12，得到鎘的前體溶液； 2)將硒源與濃度為70w%的硝酸溶液混合攪拌至全部溶解，加去離子水稀釋至Se2+的濃度為0.01-0.15mmol/L，得到硒的前體溶液； 3)在磁力攪拌下，將上述硒的前體溶液快速滴入鎘的前體溶液中，然后加入水合肼還原劑，在100°C下恒溫加熱回流3-10小時(shí)，得到CdSe量子點(diǎn)溶液； 4)將上述CdSe量子點(diǎn)溶液以5000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在丙酮中，重復(fù)操作2-4次，最后將沉淀溶于去離子水中，得到CdSe量子點(diǎn)溶液； 5)室溫下，向上述CMSe量子點(diǎn)溶液中通氮?dú)?5-45分鐘，同時(shí)在磁力攪拌下,用注射器滴注入醋酸鋅溶液和硫化鈉溶液，滴入速度均為0.1-lOmL/min，然后在100°C下加熱回流3-10小時(shí)，得到反應(yīng)液； 6)將上述反應(yīng)液在水浴或者微波反應(yīng)器中，在溫度為30-180°C下陳化為0.5-5個(gè)小時(shí)，即可制得羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述鎘鹽為硝酸鎘、氯化鎘、硫酸鎘或溴化鎘，鎘鹽溶液的濃度為l-5mmol/L ;配體為巰基乙酸、巰基丙酸、半胱氨酸或谷胱甘肽，配體溶液的濃度為1-8.5mmol/L ;穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉溶液，溶液 濃度為1.5-7.5mmol/L ;鎘鹽溶液、配體溶液和穩(wěn)定劑的摩爾比為1:1.5-7.5:1-8.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述硒源為硒粉、二氧化硒或亞硒酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述CdSe量子點(diǎn)溶液中Cd2+、Se2+與水合肼的摩爾比為1:0.01-0.15:200_350。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述羧基修飾的CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述Cd2+、醋酸鋅和硫化鈉的摩爾比為1:2-8:2-8。
【文檔編號(hào)】C09K11/02GK103965866SQ201410126580
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】應(yīng)明, 沈林燕, 賴(lài)獻(xiàn)濱, 李會(huì)章 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)