專利名稱：具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及一種鋁或鋁合金表面功能納米結(jié)構(gòu)及其制備工藝，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，露滴在器件表面的生長和滯留使其導(dǎo)熱性能大大降低，并導(dǎo)致器件絕緣性能下降引發(fā)短路故障，同時還會加重金屬表面腐蝕和微生物污染，縮短器件的工作壽命。研究表明，通過改變材料表面的潤濕性使其在凝露過程中形成膜狀冷凝或滴狀冷凝可以抑制或消除凝露帶來的上述危害。目前，膜狀冷凝已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，它使材料表面與冷凝液具有很好的潤濕性，使冷凝液通過膜狀流動脫離材料表面。然而，膜狀冷凝中液體仍然與材料表面密切接觸，因此對換熱效率的提高有限，并且在溫度低于冰點時還會加速表面結(jié)霜，使器件的換熱效率急劇降低。據(jù)理論計算，具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝性能材料表面的換熱效率是膜狀冷凝的數(shù)倍。最近，美國杜克大學(xué)的陳傳華教授等報道了超疏水微納復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)硅表面在冷凝中微液滴融合釋放表面能而導(dǎo)致的自驅(qū)動彈離過程，在外力如風(fēng)、抖動或一定傾斜角度的情況下，凝結(jié)的微液滴可以融合為較大的液滴離開表面。進一步，當(dāng)溫度低于冰點時，形成的過冷微液滴仍能夠保持自驅(qū)動彈離而阻止霜的大面積形成。然而如何在鋁及其合金表面實現(xiàn)微液滴自驅(qū)動滴狀冷凝功能還是尚未解決的難題。鋁及其合金由于具有質(zhì)量輕、比強度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、價格適中、易加工等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于空調(diào)散熱器、汽車散熱器、電纜等領(lǐng)域。很顯然，超親水鋁及其合金表面冷凝過程具有優(yōu)異的水收集功能，而超疏水鋁及其合金表面具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能將可以同時實現(xiàn)抗凝露、抗結(jié)霜、抗結(jié)冰、耐腐蝕、自清潔，因而具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。尚處于研究階段的各種鋁及其合金超疏水表面的制備技術(shù)有很多，如噴砂處理法、等離子體法、化學(xué)刻蝕法、熱氧化法、電化學(xué)腐蝕法、陽極氧化法等。雖然經(jīng)過這些處理得到的仿荷葉微納復(fù)合結(jié)構(gòu)經(jīng)修飾后 對于宏觀大液滴具有非常好的超疏水性能，但由于結(jié)構(gòu)單元取向雜亂，很容易被微液滴浸潤間隙從而失去超疏水性能。比如，荷葉在低溫下凝露，其超疏水性能很快就會由于冷凝微液滴進入結(jié)構(gòu)的間隙而下降。然而，在實際應(yīng)用當(dāng)中(如空調(diào)換熱翅片)，往往需要微液滴迅速脫離表面，相關(guān)研究尚未見諸報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材，使鋁或鋁合金具有優(yōu)異抗微液滴黏附性能和水收集能力。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備前述具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材，所述新型鋁材表面分布有復(fù)數(shù)個納米孔，任一納米孔頂部環(huán)繞分布有復(fù)數(shù)個納米突出結(jié)構(gòu)，并且，所述納米孔在所述納米突起結(jié)構(gòu)處相互連通，以及
所述新型鋁材表面還修飾有低表面能物質(zhì)。作為較為優(yōu)選的實施方式之一，所述納米孔的平均深度在100 nm以上。作為較為優(yōu)選的實施方式之一，所述納米突出結(jié)構(gòu)直徑為20-200 nm，相鄰納米突起結(jié)構(gòu)的間距為20-300 nm。一種具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材的制備方法，包括:
(1)取陰極和主要由鋁材構(gòu)成的陽極置于體積百分數(shù)濃度為0.1-40%的常溫酸性電解液中，形成氧化體系，并在陰極和陽極之間施加氧化電壓，進行氧化反應(yīng)，所述酸性電解液包括酸與水和/或能夠溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸包括硫酸、草酸、磷酸、丙二酸或檸檬酸；
(2)在氧化反應(yīng)開始時，氧化體系內(nèi)的電流密度控制在2-40mA/cm2，反應(yīng)時間控制O s以上；
(3)以5V/s-0.5 V/lOOs的速率使氧化電壓上升，直至氧化體系中的電流強度為0.4-5A,維持該電流強度反應(yīng)O s以上，使鋁材表面形成復(fù)數(shù)個納米孔，并使其中任一納米孔頂部均環(huán)繞分布有復(fù)數(shù)個納米突出結(jié)構(gòu)，且使各納米孔在所述納米突起結(jié)構(gòu)處相互連通；
(4)以低表面能物質(zhì)對鋁材表面進行修飾，使其具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能。前述低表面能物質(zhì)可選自但不限于氟硅烷、硅氧烷、聚四氟乙烯、硅烷偶聯(lián)劑、高級脂肪酸等。前述陰極材料可以是鉬、石墨、鎳、鋁等，且不限于此。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點:
(I)提供了一種簡單易行，成本低廉且能大面積制備超親水或超疏水鋁材的方法，適合對任何形狀的鋁材進行處理，且無需任何昂貴設(shè)備，低耗環(huán)保，重現(xiàn)性好，周期短，能夠根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的需求而調(diào)整，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。(2)本發(fā)明的鋁材表面在經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾之前具有優(yōu)異的超親水性，可使水滴在鋁材表面迅速鋪展，藉以解決空調(diào)散熱翅片等的水橋問題或開發(fā)新型水收集裝置，使水形成水膜離開鋁材表面，同時清潔鋁材表面灰塵，而在經(jīng)微量低表面能物質(zhì)修飾后呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，例如，水滴與該鋁材表面的接觸角超過160°，滾動角幾乎為零，并且該經(jīng)修飾后的鋁材表面在多種環(huán)境中均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和耐久性，例如，在高濕度的條件下，其依舊具有穩(wěn)定的超疏水性能，而在外力如風(fēng)、抖動及一定傾斜角度的情況下，該鋁材表面凝結(jié)的露珠可以融合為較大的液滴并離開鋁材表面；
(3)本發(fā)明利用一步非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)陽極氧化技術(shù)使氧化鋁孔壁的形成和腐蝕程度隨時間、電壓和電流的變化動態(tài)調(diào)節(jié)，實現(xiàn)孔道的形成和孔頂部孔壁部分局部過腐蝕，形成了納米孔頂部帶有納米突出的復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)。經(jīng)疏水化處理后，由于該納米結(jié)構(gòu)頂部的圓形突起，面積足夠小并且規(guī)則，可以提高氣相向液相轉(zhuǎn)變的能壘，抑制凝露的成核。其次，納米孔頂部被完全打斷，形 成空氣連通的結(jié)構(gòu)，避免產(chǎn)生負壓，使鋁材表面與微液滴具有極低的黏附力。最后，納米孔內(nèi)部能夠駐留足夠的空氣，又因納米孔的孔徑合適，可以避免凝結(jié)的水滴侵入結(jié)構(gòu)間隙及破壞空氣膜，從而使露珠在融合時所釋放的表面能足以使液滴彈離而達到抗凝露的效果。
(4)本發(fā)明的鋁材可應(yīng)用于空調(diào)、汽車換熱器翅片等多種器件中，不但可以自清潔、提高耐腐蝕性，還可使翅片具有抗凝露、抗結(jié)霜和抗結(jié)冰等功能。


圖1為本發(fā)明一較佳實施方案中一種鋁材表面納米結(jié)構(gòu)制備工藝的流程圖； 圖2a為本發(fā)明實施例1中所獲抗凝露鋁材納米結(jié)構(gòu)的SEM照片(側(cè)視方向)； 圖2b為普通鋁材表面和本發(fā)明實施例1所獲抗凝露納米鋁材(簡稱納米鋁材)表面冷凝前后的對比圖(濕度70 %，環(huán)境溫度23 ° C，表面溫度5 ° C，冷凝時間I小時)。
具體實施方式
如前所述， 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺陷，本發(fā)明的一個方面旨在提供一種工藝簡單，成本低廉，且能大面積制備具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材或鋁合金的方法，其主要是基于非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)氧化而實現(xiàn)的。
概括的講，本發(fā)明的方法是利用一步非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)陽極氧化技術(shù)使氧化鋁孔壁的形成和腐蝕程度隨時間、電壓和電流的變化動態(tài)調(diào)節(jié)，實現(xiàn)孔道的形成和孔頂部孔壁部分局部過腐蝕，孔頂端孔壁區(qū)域由于與腐蝕液接觸時間長而被完全打斷，在相鄰三個孔連接處(孔壁較厚的接點處)留下納米突出，形成了納米孔頂部帶有納米突出的復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，即鋁材表面納米結(jié)構(gòu)，進一步，經(jīng)微量低表面能物質(zhì)修飾后該鋁材表面納米結(jié)構(gòu)還具有優(yōu)異的微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能。
其中，前述的“微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能”可理解為:冷凝微液滴與鋁材表面具有極低的黏附力，使微液滴可由融合所釋放的表面能自驅(qū)動彈離鋁表面；進一步在外力如風(fēng)、抖動或一定傾斜角度的情況下，凝結(jié)的微液滴可以融合為較大的液滴離開表面。
作為較為優(yōu)選的實施方案之一，該方法可以包括: 鋁材在常溫(如10-70 ° C)的電解液中，在低壓下開始氧化，此時反應(yīng)體系的電流相對較低(約在2-40 mA/cm2),該步反應(yīng)時間長短可變(可在O-長時間內(nèi)調(diào)節(jié))，緊接著開始改變氧化電壓，即，電壓以0.5 V/lOs左右的速率上升(該速率為變量，可高可低，如5 V/s-Ο.5 V/lOOs)，在升電壓的過程中，電流會隨之升高，反應(yīng)會越來越劇烈，電解液溫度也在上升(過程之中可以適當(dāng)采取降溫措施)，直到電流升至0.4-5 A左右(電流強度，而不是電流密度)，在這個高電流下反應(yīng)維持一定的時間(一般>100 S)。在維持電流恒定的情況下，氧化電壓會自動逐漸降低，在高電流的情況下，氧化層的生長速度變快，同時高溫加速了電解液對孔壁的腐蝕，最后獲得獨特的孔表面具有納米突起的結(jié)構(gòu)，即，前述鋁材表面納米結(jié)構(gòu)，整個過程操作簡單，一步完成。進一步的，將所獲鋁材表面納米結(jié)構(gòu)干燥后，再以低表面能的物質(zhì)(如FAS)修飾，使產(chǎn)物表面的納米孔中可截留一層氣膜，并使水滴與產(chǎn)物表面的接觸方式由固液接觸轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃簹馊嘟佑|，從而使鋁材呈現(xiàn)超疏水性，且具有抗凝露、抗結(jié)霜和抗結(jié)冰等性能。
進一步的，在一較佳的具體實施方案中，前述氧化反應(yīng)過程中電壓變化范圍可以控制于0-200 V,電壓升壓速率變化范圍可以控制于5 V/s-0.5 V/100s，電流變化范圍可以控制于0.4-5 A0
又及，前述氧化反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度是變化的，其變化范圍為0-80 ° C，可以通過改變起始反應(yīng)溫度來控制整個反應(yīng)過程所需要的時間，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，整個過程所需的反應(yīng)時間縮短。此外，優(yōu)選的，反應(yīng)過程中可通過磁力攪拌等方式保持電解液溫度的均勻，并使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時擴散，其中，攪拌速率可控制在30轉(zhuǎn)/s以上。再及，需要說明的是，在前述制備方法中，對于陰、陽電極的面積沒有特殊要求，例如，可以是1:1，也可是10:1，或者其它合適的比例值。本案中采用的是一步非穩(wěn)態(tài)電化學(xué)氧化，其反應(yīng)時間可控制在半小時以內(nèi)。在經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后的鋁材表面所形成的微米級凝露是以彈離或滾落方式脫離鋁材表面。由于形成的水滴不易在表面停留，因此在低溫下表面不易形成冰晶的從而延緩表面結(jié)霜，進一步形成的冰晶易與表面脫離從而具有抗結(jié)霜性能。參閱圖1所示系前述鋁材表面納米結(jié)構(gòu)制備工藝的流程圖。首先在鋁表面形成納米多孔結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，電解液對孔的腐蝕加劇，將孔壁腐蝕，在三個晶胞交界點處形成突起，很顯然隨著氧化時間進一步延長后，突起會增高，倒伏，最后被電解液完全溶解而消失。參閱圖2a為發(fā)明中一種典型鋁材表面納米結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，可以看到其結(jié)構(gòu)特征為不規(guī)則的納米孔(可在孔內(nèi)駐留更多的空氣形成更穩(wěn)定的空氣膜)，孔頂部的六個為棒狀和球狀復(fù)合的突起結(jié)構(gòu)，頂部的球形突起的直徑可以在20-200 nm間調(diào)節(jié)，間距可以在20-300 nm。納米孔的高度可以任意調(diào)控。本發(fā)明的鋁材表面納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且納米突出之間的距離較小(優(yōu)選為50nm左右)，對宏觀水滴和微觀水滴均不會產(chǎn)生浸潤現(xiàn)象，使露珠在融合時所釋放的表面能足以使液滴彈離而達到抗凝露的效果，如圖2b所示。其原理可能在于:因納米結(jié)構(gòu)頂部為圓形突起，面積足夠小并且規(guī)則，可以提高氣相向液相轉(zhuǎn)變的能壘，抑制凝露的成核；其次，納米孔頂部被完全打斷，形成空氣連通的結(jié)構(gòu)，避免產(chǎn)生負壓，使鋁材表面與微液滴具有極低的黏附力；最后，納米孔內(nèi)部能夠駐留足夠的空氣，又，因納米結(jié)構(gòu)之間的間隙合適，可以避免凝結(jié)的水滴侵入結(jié)構(gòu)間隙及破壞空氣膜。以下結(jié)合附圖及若干較佳實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。實施例1
(I)用清洗或打磨的方法去除鋁箔表面的有機油脂和無機雜質(zhì)或不經(jīng)任何處理的鋁箔直接使用。(2)以鋁箔為陽極，鉬電極為陰極，控制兩電極間距離為4 cm，以2 %體積分數(shù)的磷酸溶液作為電解液在30 ° C的恒溫水浴中進行變電壓氧化(控制適當(dāng)?shù)纳龎核俾适闺妷河?5 V上升到110 V，如0.5 V/10s)，電流升到1.0 A后繼續(xù)氧化100s。
(3)將電化學(xué)陽極氧化過的鋁箔用N2吹干。(4)然后放入一加蓋容器中，在該容器中滴一滴氟硅烷，蓋上容器蓋子放入150° C烘箱中烘干2 h，2 h后從烘箱中取出樣品冷卻至室溫即可得到表面具有優(yōu)異的超疏水性能的鋁箔。實施例2
(I)用清洗或打磨的方法去除鋁箔表面的有機油脂和無機雜質(zhì)；(2)以鋁箔為陽極，鉬電極為陰極，控制兩電極間距離為5cm，以0.3 M的草酸溶液作為電解液在30 ° C的恒溫水浴中進行恒電流氧化30 min,電流保持在0.4 A左右，氧化500
So(3)將電化學(xué)陽極氧化過的鋁箔放入一加蓋容器中，在該容器中滴一滴氟硅烷，蓋上容器蓋子放入100 ° C烘箱中烘干2 h，2 h后從烘箱中取出樣品冷卻至室溫，即可得到表面具有優(yōu)異的超疏水性能的的鋁箔。實施例3
(I)用清洗或打磨的方法去除鋁箔表面的有機油脂和無機雜質(zhì)。(2)以鋁箔為陽極，鉬電極為陰極，控制兩電極間距離為4 cm，以0.3 M的硫酸溶液作為電解液在30 ° C的恒溫水浴中進行變電壓氧化(控制適當(dāng)?shù)纳龎核俾适闺妷河?5V 上升到 110 V，如 0.5 V/5s)，氧化 60 S。
(3)將電化學(xué)陽極氧化過的招箔放入一加蓋容器中,在該容器中滴一滴FAS，蓋上容器蓋子放入150 ° C烘箱中烘干I h，l h后從烘箱中取出樣品冷卻至室溫即可得到表面具有優(yōu)異的超疏水性能的鋁箔。需要指出的是，本發(fā)明所揭示的乃較佳實施例的一種或多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發(fā)明的技術(shù)思想而為熟習(xí)該項技術(shù)的人所易于推知的，俱不脫離本發(fā)明的專利權(quán)范圍。`
權(quán)利要求
1.一種具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材，其特征在于，所述新型鋁材表面分布有復(fù)數(shù)個納米孔，任一納米孔頂部環(huán)繞分布有復(fù)數(shù)個納米突出結(jié)構(gòu)，并且，所述納米孔在所述納米突起結(jié)構(gòu)處相互連通，以及所述新型鋁材表面還修飾有低表面能物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材，其特征在于，所述納米孔的平均深度在100 nm以上，所述納米突出結(jié)構(gòu)直徑為20-200 nm，相鄰納米突起結(jié)構(gòu)的間距為20-300 nm。
3.一種具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材的制備方法，其特征在于，包括: (1)取陰極和主要由鋁材構(gòu)成的陽極置于體積百分數(shù)濃度為0.1-40%的常溫酸性電解液中，形成氧化體系，并在陰極和陽極之間施加氧化電壓，進行氧化反應(yīng)，所述酸性電解液包括酸與水和/或能夠溶解所述酸的醇形成的混合溶液，所述酸包括硫酸、草酸、磷酸、丙二酸或檸檬酸； (2)在氧化反應(yīng)開始時，氧化體系內(nèi)的電流密度控制在2-40mA/cm2，反應(yīng)時間控制O s以上； (3)以5V/s-0.5 V/lOOs的速率使氧化電壓上升，直至氧化體系中的電流強度為0.4-5A,維持該電流強度反應(yīng)O s以上，使鋁材表面形成復(fù)數(shù)個納米孔，并使其中任一納米孔頂部均環(huán)繞分布有復(fù)數(shù)個納米突出結(jié)構(gòu)，且使各納米孔在所述納米突起結(jié)構(gòu)處相互連通； (4)以低表面能物質(zhì)對鋁 材表面進行修飾，使其具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能的新型鋁材及其制備方法。該新型鋁材表面分布復(fù)數(shù)個納米孔，所述納米孔頂部分布有納米突起結(jié)構(gòu)，納米突起處孔隙相互連通；該新型鋁材的制備方法包括取陰極和主要由鋁材構(gòu)成的陽極置于電解液中形成氧化體系，并在陰、陽極之間施加一定程式的動態(tài)氧化過程，使鋁材表面氧化鋁孔壁的形成和腐蝕程度隨時間、電壓和電流的變化動態(tài)調(diào)節(jié)，一步同時實現(xiàn)孔道的形成和孔頂部孔壁局部過腐蝕，形成納米孔頂部帶有納米突出的復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，該復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)經(jīng)低表面能化學(xué)物質(zhì)修飾后具有優(yōu)異的微尺度自驅(qū)動滴狀冷凝功能。本發(fā)明工藝簡單，周期短，利于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號B05D5/08GK103173832SQ201310147598
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者高雪峰, 陳誠, 李娟 , 張秀麗 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所