硅氧烷溶劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硅氧烷溶劑，包含A)至少一種氟化四烷基銨、B)至少一種能夠結(jié)合氫離子的無機(jī)堿、以及C)至少一種適合于溶解氟化四烷基銨A)以及至少0.001wt％的無機(jī)堿B)的溶劑。
【專利說明】娃氧院溶劑
[0001]本發(fā)明涉及用于解聚和去除硅氧烷(硅酮，聚硅氧烷，silicone)殘余物的組合物。該組合物稱作硅氧烷溶解劑(娃酮消溶劑，silicone dissolver),包含氟化烷基銨、無機(jī)堿式鹽及溶劑。本發(fā)明的組合物特別可用于從敏感的表面和基材去除交聯(lián)或未交聯(lián)的、填充或未填充的硅氧烷殘余物。取決于應(yīng)用領(lǐng)域，該硅氧烷溶解劑在各種應(yīng)用中可以是液態(tài)、糊狀或凝膠狀。
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中，為了去除或解聚交聯(lián)或未交聯(lián)的硅氧烷，已知各種方法和組合物。
[0003]?借助有機(jī)溶劑或鹵化的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹和去除。
[0004]?借助胺例如二異丙胺進(jìn)行溶脹和去除。
[0005]?借助強(qiáng)堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性溶液使聚二甲基硅氧烷解聚，例如在US2,710,843 中所述。
[0006]?借助短鏈或環(huán)狀的寡聚二有機(jī)基硅氧烷進(jìn)行解聚，例如在DE 69122740 T2中所述。
[0007]?通過強(qiáng)酸諸如例如烷基苯磺酸、硫酸、氫氟酸的水溶液進(jìn)行解聚，例如在JP8250400 A中所述。
[0008]?借助包含鹵代磷腈化合物和具有可達(dá)7個Si鏈成員的短鏈寡聚二甲基硅氧烷的組合物進(jìn)行解聚，例如在EP O 884 368 Al中所述。環(huán)狀或直鏈的鹵代磷腈化合物作為用于制備長鏈聚二甲基硅氧烷的增鏈添加劑或縮聚催化劑的相反的用途是早就已知的現(xiàn)有技術(shù)，如同催化劑用于使聚二甲基硅氧烷平衡的用途，如在DE 196 07 264 Al中所述。
[0009].US 5，008, 229涉及氯代磷腈在有機(jī)溶劑中的溶液以及這種組合物用于促進(jìn)羥基端基的二有機(jī)基硅氧烷的縮合和/或平衡的用途。雖然獲得改進(jìn)的結(jié)果，但是使用有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯，以促進(jìn)氯代磷腈的溶解。DE3725377通過使用磷-氮-氯化物與環(huán)狀二有機(jī)基硅氧烷如八甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑，省略了有機(jī)溶劑的使用。但是經(jīng)驗表明，磷-氮-氯化物與八甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物通常具有超過幾千mPa.s (厘泊)的粘度，這導(dǎo)致該材料不太適合作為用于去除聚二甲基硅氧烷殘余物的催化劑。
[0010].US 7，232，770 BI描述了在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，將氟化銨連同胺在各種溶劑中用于去除硅氧烷殘余物。
[0011]所有目前已知的用于溶解硅氧烷的組合物的缺點在于，它們含有腐蝕性物質(zhì)，諸如例如有機(jī)酸或堿，它們在用于從各種不同的基材去除硅氧烷時導(dǎo)致金屬的表面腐蝕。
[0012]因此，本發(fā)明解決的問題是提供一種組合物，該組合物可用于從各種基材或者在基材之間去除交聯(lián)及未交聯(lián)的聚硅氧烷殘余物，但同時對基材呈惰性，并且在用于去除硅氧烷雜質(zhì)的處理時間過程中不會損害或腐蝕即使是薄層形式的基材。
[0013]該問題出人意料地通過硅氧烷溶解劑解決，該硅氧烷溶解劑包含:
[0014]A)至少一種氟化四烷基銨(tetraalkylammonium fluoride),
[0015]B)至少一種能夠結(jié)合氫離子的無機(jī)堿，以及
[0016] C)至少一種適合于溶解不僅氟化四烷基銨A)而且至少0.0Olwt %的無機(jī)堿B)的溶劑。[0017]出人意料地發(fā)現(xiàn)，無機(jī)鹽特別可用于抑制包含有機(jī)氟化四烷基銨和溶劑的溶解硅氧烷的組合物的腐蝕作用。
[0018]本發(fā)明的硅氧烷溶解劑特別可用于去除在基材上或者在基材之間的聚硅氧烷殘余物或聚硅氧烷層。
[0019]本發(fā)明的硅氧烷溶解劑具有下述優(yōu)點，其選擇性地作用于硅氧烷聚合物和/或聚二甲基硅氧烷基團(tuán)上。由于反應(yīng)機(jī)理，不會侵蝕其他塑料。對于本發(fā)明的硅氧烷溶解劑為惰性的塑料的實例是:聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亞胺或聚丙烯酸酯。
[0020]本發(fā)明的硅氧烷溶解劑僅溶解例如加成交聯(lián)、縮合交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)的硅橡膠，如RTV-1、RTV-2、LSR和HTV。本發(fā)明的硅氧烷溶解劑對于硅橡膠也是有效的，該硅橡膠取決于應(yīng)用領(lǐng)域包含其他組分，如填料，例如親水性或疏水性二氧化硅、沉淀二氧化硅(precipitated silicas)、硅氧烷樹脂(娃酮樹脂)、氧化招、氧化鈦、炭黑、石墨、金屬、金屬碳酸鹽、硅藻土、金屬 粉塵、纖維，如玻璃纖維或聚合纖維(合成纖維)，以及各種添加劑，如殺真菌劑、氣味劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、分散劑、增粘劑、顏料、增塑劑、有機(jī)聚合物或熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明的硅氧烷溶解劑還降解包含聚二有機(jī)基硅氧烷單元或硅氧烷樹脂的共聚物。
[0021]在一個優(yōu)選的實施方式中，組分Α)對應(yīng)于通式(I):
[0022](CnH2n+1)4N+F- (I)
[0023]其中，
[0024]η = I至30，優(yōu)選η = I至18，并且更優(yōu)選η = I至10。
[0025]化合物Α)是在現(xiàn)有技術(shù)中早就已知的，并且可以商購獲得。優(yōu)選的化合物Α)的實例是:氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四戊基銨、氟化四己基銨、氟化四庚基銨、氟化四辛基銨、氟化四壬基銨、氟化四癸基銨、氟化四異丙基銨、氟化四異丁基銨、氟化四(叔丁基)銨、氟化四(叔戊基)銨。
[0026]在一個優(yōu)選的實施方式中，組分B)選自以下無機(jī)鹽的組，其中M選自堿金屬和堿土金屬以及還有單價陽離子諸如例如銨離子的組:
[0027]亞磷酸和磷酸的鹽MtjHpPO3和MtjHpPO4,其中ο = I至3 (經(jīng)驗式示意性地基于單價金屬陽離子)，并且P = O至2，
[0028]亞硫酸和硫酸的鹽MqH1^SO3'MqH1^SO4,其中q = I至2,r = 0至I,
[0029]亞硝酸和硝酸的鹽MNO2和MNO3 (經(jīng)驗式示意性地基于單價金屬陽離子)。M優(yōu)選為鈉、鉀、鎂、鈣和銨。特別優(yōu)選的化合物B)是Na3PO4' Na2HPO4' NaH2PO4' MgHPO4' Mg3 (PO4)2,(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04。
[0030]組分C)是能夠溶解組分A)和至少0.001wt%的組分B)的溶劑。組分C)的實例是直鏈、支鏈和環(huán)狀的醚，其還可以包含其他雜原子，如氮、磷或鹵素原子。用作溶劑的醚的實例包括但不限于二烷基醚:二乙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二辛基醚、2-乙基己基乙烯基醚、4-氯丁基醚、二氯甲基甲基醚、1，2- 二甲氧基丙烷、叔戊基甲基醚、叔丁基乙基醚、二仲丁基醚、四乙二醇二甲基醚；環(huán)醚:氧雜環(huán)戊烷(四氫呋喃)、氧雜環(huán)庚烷(四氫吡喃)、1-4_ 二噁烷；包含芳族基團(tuán)的醚:甲基苯基醚、2-硝基苯基苯基醚、4- 二甲氧基苯、1，3, 5-三甲氧基苯、丁基苯基醚、1，4- 二乙氧基苯。[0031]完全可用作組分C)的另外的物質(zhì)種類是酮類，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的化合物，其可以另外地包含其他雜原子，如氮、磷或鹵素原子。特別優(yōu)選為直鏈和支鏈的脂族分子。
[0032]可用作組分C)的酮的實例包括但不限于:
[0033]2-丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、3-壬酮、3-癸酮、2-甲基-3-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-甲基-3-戊酮、
2-甲基-3-己酮、2-甲基-3-庚酮、4-庚酮、4-辛酮、4-壬酮、4-癸酮、2，2-二甲基-3-戊酮、2，4- 二甲基-3-戊酮、5-甲基-3-庚酮、4，4- 二甲基-2-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3，3- 二甲氧基-2- 丁酮、4，4- 二甲氧基_2_ 丁酮、
3-甲基-2-環(huán)己麗(3-methyl-2_cyclohanone)、3_甲基-2-環(huán)己稀麗、1，3_環(huán)庚燒二麗、2-甲基-1，3-環(huán)己烷二酮、3-乙氧基-2-環(huán)戊烯-1-酮、5-甲基-1，3-環(huán)己烷二酮、三乙酰基甲烷、2，2-二甲基環(huán)戊酮、2-甲基-環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、二乙基氨基丙酮。
[0034]完全可用作組分C)的另外的物質(zhì)種類是酯類，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的化合物，其可以另外地包含其他 雜原子，如氮、磷或鹵素原子。
[0035]特別優(yōu)選為被看作是雙極性非質(zhì)子溶劑的酯?？捎米鹘M分C)的酯的實例包括但不限于:
[0036]羧酸烷基酯(烷基羧酸酯，alkyl carboxylate esters)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丙酸辛酯。
[0037]C)優(yōu)先選自以下溶劑的組:羧酸烷基酯、二烷基醚、烷基芳基醚、酮。C)特別優(yōu)先選自以下組:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、2-丁酮、2-辛酮、異丙基甲基酮、叔丁基甲基酮。
[0038]作為其他可選的成分，本發(fā)明的硅氧烷溶解劑可以包含增稠劑D)以便調(diào)節(jié)粘度并例如產(chǎn)生糊狀組合物。增稠劑D)的實例是:沉淀二氧化硅、親水性或疏水性的膠體二氧化硅(膠二態(tài)氧化硅，colloidal silica)、氧化鋁、二氧化鈦、羧酸的鈣鹽、炭黑或羧甲基纖維素?？梢允褂迷诂F(xiàn)有技術(shù)中已知的任何增稠劑D)，只要其具有低于5000ppm的水含量。水含量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選低于2500ppm,并且更優(yōu)選低于lOOOppm。在所述組合物中還必須避免有機(jī)脂肪醇基團(tuán)，因為它們類似于水導(dǎo)致組分A)水解并且硅氧烷溶解劑會喪失其平衡特性。D)優(yōu)先選自火成二氧化娃(pyrogenous silicas)的組。
[0039]本發(fā)明的硅氧烷溶解劑通過將A)與B)和C)以及可能的D)理想地混合直至形成澄清的溶液而制備。
[0040]每IOOwt %的硅氧烷溶解劑,優(yōu)選使用0.1-1Owt %的A),并且更優(yōu)選0.l-5wt%的A)。每IOOwt %的硅氧烷溶解劑,優(yōu)選使用0.001至Iwt %的B),并且更優(yōu)選0.01-0.5wt%的B)。C)構(gòu)成100?丨％的硅氧烷溶解劑的剩余部分。
[0041]通常通過在室溫或提高的溫度(可達(dá)140°C)下強(qiáng)烈攪拌這些組分0.5至10小時而進(jìn)行混合。
[0042]當(dāng)使用增稠劑D)時，這么做是為了將本發(fā)明的硅氧烷溶解劑的粘度調(diào)節(jié)到確定的范圍。對此，每IOOwt %的硅氧烷溶解劑，以0.1_30被％的量使用增稠劑D)。優(yōu)選添加
0.5至IOwt %,并且更優(yōu)選I至5wt %的D)。[0043]本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的硅氧烷溶解劑用于從表面或基材解聚和去除交聯(lián)或未交聯(lián)的硅氧烷殘余物的用途。
[0044]取決于根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷溶解劑的粘度-液態(tài)、糊狀或凝膠狀，這是以不同的方式實現(xiàn)的，例如通過將本發(fā)明的硅氧烷溶解劑噴涂或運(yùn)送到待清潔的物品/表面/基材上，或者還可以通過將待清潔的物品浸入本發(fā)明的硅氧烷溶解劑中。取決于待去除的硅氧烷殘余物的層厚度和組成，處理時間可以在10秒與幾個小時之間。在一個優(yōu)選的實施方式中，處理時間在30秒與10分鐘之間。在處理時間過程中升高溫度促進(jìn)溶解過程。取決于溶劑C)，可以采用在20°C與150°C之間的溫度，盡管可以表明20°C至100°C的溫度范圍是優(yōu)選的。例如通過泵送、搖動或者超聲波處理對根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷溶解劑的任何循環(huán)同樣具有促進(jìn)作用。在一個優(yōu)選的實施方式中，在室溫下在超聲波處理下，處理時間在10秒與5分鐘之間。在另一個優(yōu)選的實施方式中，在50°C _120°C下在超聲波處理下，處理時間在10秒與3分鐘之間。
[0045]在處理時間段之后，使用不含添加劑的溶劑洗去裂解產(chǎn)物，該溶劑可以但是不必要與在溶解反應(yīng)中使用的溶劑C)相同。
實施例
[0046]以下實施例示出了本發(fā)明，沒有對其加以限制。除非另有說明，份數(shù)是按重量計的。以下實施例是在環(huán)境大氣壓力，即約1，OOOhPa下，并且除非另有說明，在室溫，即約20°C下實施的。在溶解交聯(lián)的硅氧烷彈性體的應(yīng)用實施例中，“超聲波處理”是通過將玻璃瓶引入超聲波浴(Bandelin RM40)中，通過引入超聲波探針等進(jìn)行的。
[0047]實施例1:溶解硅氧烷的組合物I
[0048]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨和0.05克磷酸三鈉在30分鐘內(nèi)溶解在97.45克2-辛酮中。
[0049]實施例2:溶解硅氧烷的組合物2
[0050]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨和0.05克磷酸氫二鈉在30分鐘內(nèi)溶解在97.45克2-辛酮中。
[0051]實施例3:溶解硅氧烷的組合物3
[0052]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨和0.05克氫氧化鈣在30分鐘內(nèi)溶解在97.45克乙酸正丙酯中。
[0053]實施例4:溶解硅氧烷的組合物4
[0054]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨和0.05克磷酸三鈉在30分鐘內(nèi)溶解在97.45克乙酸正丙酯中。
[0055]實施例5:溶解硅氧烷的組合物5
[0056]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨和0.05克磷酸氫二鈉在30分鐘內(nèi)溶解在97.45克乙酸正丙酯中。
[0057]實施例6:溶解硅氧烷的組合物6
[0058]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨和0.05克氫氧化鈣在30分鐘內(nèi)溶解在97.45克2-辛酮中。
[0059]實施例7:溶解硅氧烷的組合物7 (非根據(jù)本發(fā)明)[0060]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨在30分鐘內(nèi)溶解在97.5克2_辛酮中。
[0061]實施例8:溶解硅氧烷的組合物8 (非根據(jù)本發(fā)明)
[0062]在室溫下通過攪拌將2.5克量的氟化四丁基銨在30分鐘內(nèi)溶解在97.5克乙酸正
丙酯中。
[0063]實施例9:溶解聚二甲基硅氧烷組合物
[0064]在室溫下用5ml來自實施例1至8的各個溶液涂覆在每種情況下為I平方厘米的交聯(lián)的硅氧烷組合物(ELASTOS丨Lu LR3003/40，購自Wacker Chemie AG，慕尼黑)的
100 μ m薄層。對于各自和每種組合物，完全溶解膜的時間為10-20秒。
[0065]實施例10:招腐蝕
[0066]為了評估腐蝕，將I平方厘米的商購鋁箔放入各種溶液中，并在任何一個系列中在指定的時間從中移開。根據(jù)掃描電子顯微鏡照片評估腐蝕，在表1中劃分為“負(fù)”=
(在SEM中沒有可見的腐蝕)和“正” ” (SEM顯示出可見的腐蝕，即點狀腐蝕，局部溶解鋁)。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.硅氧烷溶解劑，包含: A)至少一種氟化四烷基銨， B)至少一種能夠結(jié)合氫離子的無機(jī)堿，以及 C)至少一種不僅適合于溶解氟化四烷基銨A)而且適合于溶解至少0.001wt%的無機(jī)堿B)的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷溶解劑，其中，
A)構(gòu)成0.1-1Owt % 的 A)， B)構(gòu)成0.0Ol-1wt %的B)，以及 C)構(gòu)成10(^1:%的硅氧烷溶解劑的剩余部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧烷溶解劑，其中，組分A)選自以下四烷基銨化合物的組: 氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四戊基銨、氟化四己基銨、氟化四庚基銨、氟化四辛基銨、氟化四壬基銨、氟化四癸基銨、氟化四異丙基銨、氟化四異丁基銨、氟化四(叔丁基)銨、氟化四(叔戊基)銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧烷溶解劑，其中，組分B)選自以下無機(jī)鹽的組: 亞磷酸和磷酸的鹽MtjHpPO3和MtjHpPO4、亞硫酸和硫酸的鹽MtlHrSOpMtlHrSO4、亞硝酸和硝酸的鹽MNO2和MNO3，其中M選自堿金屬和堿土金屬以及單價陽離子的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧烷溶解劑，其中，組分C)選自以下溶劑的組:羧酸烷基酯、二烷基醚、烷基芳基醚、酮。
6.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的硅氧烷溶解劑的方法，通過強(qiáng)烈混合組分A)、B)和C)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的本發(fā)明的硅氧烷溶解劑用于從表面或基材解聚和去除交聯(lián)或未交聯(lián)的硅氧烷殘余物的用途。
【文檔編號】C09D9/00GK103998537SQ201280062299
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】安德烈亞斯·克爾恩貝格爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司