用于食品包裝應(yīng)用的可固化液體和噴墨油墨的制作方法【專利摘要】一種可輻射固化的液體，其包含至少一種可自由基聚合單體或低聚物、至少一種擴(kuò)散受阻的縮醛化催化劑和至少一種擴(kuò)散受阻的含羥基化合物。將所述可輻射固化的液體施涂至基底，阻止諸如乙烯醚丙烯酸酯單體等非常低粘度的單體遷移到基底中。【專利說(shuō)明】用于食品包裝應(yīng)用的可固化液體和噴墨油墨【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及可福射固化的液體和噴墨油墨及其在用于食品包裝應(yīng)用的噴墨印刷法中的用途?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]在噴墨印刷中，小滴的油墨流體直接噴射到油墨接受物(ink-receiver)表面上，無(wú)需印刷裝置與油墨接受物之間的物體接觸。所述印刷裝置以電子方式儲(chǔ)存印刷數(shù)據(jù)并控制用于成像式噴射墨滴的機(jī)械裝置。印刷通過(guò)橫跨油墨接受物移動(dòng)印刷頭來(lái)完成，反之亦然，或同時(shí)移動(dòng)二者。[0003]使用可輻射固化的噴墨油墨對(duì)于在非吸收性油墨接受物上噴墨印刷而言為優(yōu)選的。在工業(yè)噴墨系統(tǒng)中，對(duì)于增加的印刷速度與高圖像質(zhì)量的組合有持續(xù)需求。針對(duì)增加印刷速度設(shè)計(jì)的新印刷頭僅使用非常低粘度的噴墨油墨操作。獲得這類非常低粘度的噴墨油墨的合適單體已在EP0997508A(AGFA)中描述，其公開了含乙烯醚和丙烯酸酯官能團(tuán)的可輻射固化單體。[0004]然而，食料包裝上的噴墨油墨固化層中的可遷移殘留物可能存在健康風(fēng)險(xiǎn)，因此其應(yīng)保持在絕對(duì)極小量，即在適用法規(guī)的限值之內(nèi)，所述法規(guī)例如關(guān)于物料的瑞士法令SR817.023.21?？蒛V固化的油墨一般含有著色劑、單體、光引發(fā)劑和聚合增效劑。減少來(lái)自固化油墨層的光引發(fā)系統(tǒng)的可萃取物(extractables)的已知措施為使用擴(kuò)散受阻的化合物，例如聚合或可聚合光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，替代常規(guī)的低分子量化合物。例如，US2006014848(AGFA)公開了包含聚合共引發(fā)劑的可輻射固化的噴墨油墨，所述聚合共引發(fā)劑包含樹枝狀聚合物核心與作為端基的至少一個(gè)共引發(fā)官能團(tuán)。脂肪族胺和芳族胺作為合適的共引發(fā)官能團(tuán)包含在內(nèi)。所述樹枝狀聚合結(jié)構(gòu)允許獲得低的可萃取物并同時(shí)使油墨粘度的增加降至最低。[0005]用于可固化噴墨油墨的著色劑可以是染料，但一般為彩色顏料，其與附著在所述顏料表面的聚合分散劑在一起，通常難以萃取。對(duì)于可萃取物而言剩下的難題為單體?？删酆系途畚锘蚩山宦?lián)聚合物代替低分子量單體的使用僅可能在油墨中高至一定的量，這是因?yàn)閲娔∷⑿枰湍趪娚錅囟认戮哂械驼扯鹊南拗扑?。[0006]如在EP2053101A(AGFA)和EP2053103A(AGFA)中具體的單體混合物，被發(fā)現(xiàn)用于使可萃取的未反應(yīng)單體的量降至最低。然而，可萃取單體可以兩種不同的方式引發(fā)問(wèn)題:粘臟(set-off)和遷移。粘臟發(fā)生在卷對(duì)卷印刷中,此時(shí)包裝材料印好的正面開始與未印刷的背面接觸，而未反應(yīng)的單體粘臟在預(yù)期用于直接食品接觸的背面上。未反應(yīng)單體不必要地轉(zhuǎn)移至食品，是通過(guò)經(jīng)由包裝材料遷移進(jìn)行的。[0007]經(jīng)歷這類遷移的常用包裝材料通常為基于烯烴的基底，如聚乙烯或聚丙烯薄膜。因可輻射固化噴墨油墨的低粘度所致，單體在其可有效固化之前容易滲透到基底中。[0008]減少單體遷移到包裝材料中的一個(gè)方式為將其替換成水。US6803112(SUNCHEMICAL)公開了用于從可光化輻射固化的水性組合物中制備低可萃取物薄膜包裝的方法，所述組合物包含具有至少一個(gè)α，β_烯屬不飽和可輻射聚合基團(tuán)的水溶性化合物和作為主要成分的水，所述方法如下實(shí)施:將所述水性組合物施涂至表面，然后在水存在下在單個(gè)步驟中用光化輻射將該表面照射，從而形成固化薄膜，其中低于50ppb的水溶性化合物或其殘留組分可被食品模擬物萃取。然而，將大量的水包含在可固化噴墨油墨中導(dǎo)致印刷頭上的潛在問(wèn)題并導(dǎo)致較差的圖像質(zhì)量，這是因水在基本上非吸收性油墨接受物上的擴(kuò)散特性所致。[0009]普遍認(rèn)為的是，陽(yáng)離子噴墨油墨將更適于食品包裝應(yīng)用。與可自由基聚合噴墨油墨相比，陽(yáng)離子噴墨油墨趨于更慢但以更大的程度聚合。然而，目前未證實(shí)的是，陽(yáng)離子可聚合單體不會(huì)造成遷移到包裝材料中的問(wèn)題或造成較少問(wèn)題。[0010]US2003199655(NIPPONCATALYTICCHEM)公開一種活性稀釋劑組合物，其包含含乙烯醚基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和含羥基的可聚合化合物和/或二乙烯醚，用于供噴墨印刷的激活的能量射線-可固化油墨組合物。[0011]因此，將是合乎需要的是，減少或消除可輻射固化的噴墨油墨的未反應(yīng)單體在印刷到基于聚乙烯和聚丙烯的食品包裝材料上時(shí)的粘臟和遷移，由此將健康風(fēng)險(xiǎn)降至最低。[0012]發(fā)明概述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供如在權(quán)利要求1中所定義的可輻射固化的液體。[0013]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案提供所述可輻射固化液體和含有至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯的可輻射固化噴墨油墨的組合。[0014]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案提供施涂有所述可輻射固化液體和所述可輻射固化嗔墨油墨的基底。[0015]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種噴墨印刷法，所述方法包括應(yīng)用所述可輻射固化液體并噴射含至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯的可輻射固化噴墨油墨。[0016]發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用可輻射固化液體作為底漆(primer)阻止諸如乙烯醚丙烯酸酯單體等非常低粘度的單體遷移到基底中，以及作為罩印清漆(overprintvarnish)防止粘臟印好的包裝材料的背面，來(lái)解決上述問(wèn)題的出人意料簡(jiǎn)單的方法，所述可輻射固化液體包含至少一種可自由基聚合單體或低聚物、至少一種擴(kuò)散受阻的縮醒化(acetalysat1n)催化劑和至少一種擴(kuò)散受阻的含羥基化合物。[0017]本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將從下列描述中變得顯而易見。[0018]定義術(shù)語(yǔ)“擴(kuò)散受阻化合物”用于這樣的化合物，其為多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的化合物，優(yōu)選為聚合或可聚合化合物。[0019]術(shù)語(yǔ)“烷基”意指對(duì)于烷基中各數(shù)量的碳原子的所有可能的變體，即對(duì)于三個(gè)碳原子:正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子:正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于五個(gè)碳原子:正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。[0020]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的烷基優(yōu)選為C1-C6烷基。[0021]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的烯基優(yōu)選為C1-C6烯基。[0022]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的炔基優(yōu)選為C1-C6炔基。[0023]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的芳烷基優(yōu)選為包含1、2、3個(gè)或更多個(gè)C1-C6烷基的苯基或萘基。[0024]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的烷芳基優(yōu)選為包含苯基或萘基的C1-C6烷基。[0025]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。[0026]除非另有規(guī)定，否則取代的或未取代的雜芳基優(yōu)選為經(jīng)1、2或3個(gè)氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合取代的5或6元環(huán)。[0027]例如取代的烷基中的術(shù)語(yǔ)“取代的”意指所述烷基可被除通常存在于該基團(tuán)中的原子(即碳和氫)之外的原子取代。例如，取代的烷基可包含鹵原子或硫醇基。未取代的烷基僅包含碳原子和氫原子。[0028]除非另有規(guī)定，否則取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的燒芳基、取代的芳基和取代的雜芳基優(yōu)選被選自以下的一種或多種取代基取代:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、橫酸胺、-Cl、-Br、-1、-OH>-SH、-CN和-NO2。[0029]術(shù)語(yǔ)“單官能單體”意指僅含一個(gè)可聚合基團(tuán)例如丙烯酸酯基團(tuán)的單體。[0030]術(shù)語(yǔ)“多官能單體”意指含2、3個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)(例如兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)和一個(gè)乙烯醚基團(tuán))的單體。[0031]可輻射固化的液體根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化液體包含至少一種可自由基聚合單體或低聚物、至少一種擴(kuò)散受阻的縮醛化催化劑和至少一種擴(kuò)散受阻的含羥基化合物。[0032]認(rèn)為一種化合物為擴(kuò)散受阻的，如果其為多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的?？删酆系亩x為包含至少一種可自由基聚合基團(tuán)，例如丙烯酸酯基團(tuán)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、乙烯醚基團(tuán)、苯乙烯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、甲基丙烯酰胺基團(tuán)、烯丙酯基團(tuán)、烯丙醚基團(tuán)、乙烯酯基團(tuán)、延胡索酸酯基團(tuán)、馬來(lái)酸酯基團(tuán)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)和乙烯腈基團(tuán)。[0033]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可輻射固化的液體亦包含至少一種擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑。[0034]在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可輻射固化的液體基本上由以下組成:50.0-98.5%重量的可自由基聚合單體或低聚物；0.5-20.0%重量的擴(kuò)散受阻的縮醛化催化劑；1.0-30.0%重量的擴(kuò)散受阻的含羥基化合物；0-20.0%重量的擴(kuò)散受阻的光引發(fā)劑；0-20.0%重量的擴(kuò)散受阻的共引發(fā)劑；0-35.0%重量的白色顏料；0-25.0%重量的聚合分散劑；和0-10.0%重量的表面活性劑。[0035]根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化液體可用作底漆，以防止非常低粘度的單體遷移到基底中，以及用作罩印清漆，以防止粘臟印好的包裝材料的背面。[0036]固化的底漆為基底和通過(guò)一種或多種可輻射固化噴墨油墨印制的圖像之間的固化層。所述底漆可以是透明的或有色的。白色底漆通常含有例如二氧化鈦，優(yōu)選用于增強(qiáng)印在已加底漆的基底上的彩色油墨的對(duì)比度和鮮明度。這在基底是透明的情況下尤其有效。優(yōu)選的白色顏料在EP2053099A(AGFA)的第[0072]-[0075]段中公開。[0037]固化的罩印清漆為施涂在由一種或多種可輻射固化噴墨油墨印制的圖像之上的透明或半透明的固化層。[0038]在固化之前，優(yōu)選所述可輻射固化液體在25°C和100s—1的剪切率下的粘度為ImPa.s-1,200mPa.s,更優(yōu)選為300mPa.s_800mPa.S。[0039]用于所述可輻射固化液體的單體和低聚物優(yōu)選為雙管能單體、三官能或更高官能的單體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述單體和低聚物選自:二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和六丙烯酸酯。[0040]擴(kuò)散受阻的縮醛化催化劑根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化液體(可用作底漆或用作罩印清漆)，包含至少一種擴(kuò)散受阻的縮醛化催化劑。[0041]合適的縮醛化催化劑為具有足夠低PKa的質(zhì)子酸，例如磺酸、膦酸或膦酸的單酯、磷酸衍生物例如磷酸的單酯或二酯、硫酸衍生物例如硫酸的單酯和鹵代羧酸例如三氯乙酸或三氟乙酸。[0042]優(yōu)選的縮醛化催化劑為芳族含氮雜環(huán)的鹽，例如吡啶的磺酸鹽?；撬?、磷酸的單酯和二酯、膦酸和膦酸的單酯以及吡啶的磺酸鹽為特別優(yōu)選的催化劑。[0043]在根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化液體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述縮醛化催化劑選自:聚合磺酸、低聚磺酸、可聚合磺酸、聚合磷酸、低聚磷酸、可聚合磷酸、聚合膦酸、低聚膦酸、可聚合膦酸、聚合吡唳爾磺酸鹽、低聚吡聢《I磺酸鹽和可聚合吡P定B磺酸鹽。[0044]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述縮醛化催化劑選自聚合催化劑、低聚催化劑和可聚合催化劑，可聚合催化劑為特別優(yōu)選的。[0045]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可聚合催化劑含有至少一種可自由基聚合基團(tuán)，優(yōu)選選自:丙烯酸酯基團(tuán)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、乙烯醚基團(tuán)、苯乙烯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、甲基丙烯酰胺基團(tuán)、烯丙酯基團(tuán)、烯丙醚基團(tuán)、乙烯酯基團(tuán)、延胡索酸酯基團(tuán)、馬來(lái)酸酯基團(tuán)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)和乙烯腈基團(tuán)。所述至少一種可自由基聚合基團(tuán)更優(yōu)選為丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，丙烯酸酯基團(tuán)為最優(yōu)選的。[0046]優(yōu)詵的擴(kuò)散受阻催化劑通過(guò)下表1給出，佰不限于表1。[0047]表1【權(quán)利要求】1.一種可輻射固化的液體，其包含至少一種可自由基聚合單體或低聚物、至少一種多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的縮醛化催化劑和至少一種多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的含羥基化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化液體，其包含至少一種多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的光引發(fā)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化液體,其基本上由以下組成:.50.0-98.5%重量的可自由基聚合單體或低聚物；.0.5-20.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的縮醛化催化劑；.1.0-30.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的含羥基化合物；.0-20.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的光引發(fā)劑；.0-20.0%重量的多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的共引發(fā)劑；.0-35.0%重量的白色顏料；.0-25.0%重量的聚合分散劑；和.0-10.0%重量的表面活性劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的可輻射固化液體，其中所述縮醛化催化劑選自:聚合磺酸、低聚磺酸、可聚合磺酸、聚合磷酸、低聚磷酸、可聚合磷酸、聚合膦酸、低聚膦酸、可聚合膦酸、聚合吡啶》磺酸鹽、低聚吡啶鐵磺酸鹽和可聚合吡啶鐵磺酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的可輻射固化液體，其中所述多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的含羥基化合物選自聚合化合物、低聚化合物和可聚合化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的可輻射固化液體，其中多官能的、低聚的、聚合的或可聚合的光引發(fā)劑選自聚合光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可輻射固化液體與可輻射固化的噴墨油墨的組合，所述可輻射固化的噴墨油墨包含基于所述可輻射固化噴墨油墨的總重量的至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合，其中所述可輻射固化噴墨油墨不包含引發(fā)劑或者包含一種或多種選自以下的引發(fā)劑:非聚合雙官能或多官能引發(fā)劑、低聚引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑和可聚合引發(fā)劑；其中所述可輻射固化噴墨油墨的可聚合組合物基本上由以下組成:a)25-100%重量的含有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)乙烯醚基團(tuán)的一種或多種可聚合化合物A；b)0-55%重量的選自單官能丙烯酸酯和雙官能丙烯酸酯的一種或多種可聚合化合物B;和c)0-55%重量的選自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的一種或多種可聚合化合物C，前提是如果化合物B的重量百分?jǐn)?shù)>24%重量，則化合物C的重量百分?jǐn)?shù)>1%重量；和其中A、B和C的重量百分?jǐn)?shù)均基于所述可聚合組合物的總重量。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合，其中所述可輻射固化的液體和所述可輻射固化的噴墨油墨為固化形式的。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合，其進(jìn)一步包含基底，所述基底包含至少一種樹脂，所述樹脂選自聚酯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；纖維素衍生物；和聚烯烴。11.一種噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟:-施涂如在權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)中所定義的可輻射固化液體；和-噴射含有至少20%重量的乙烯醚丙烯酸酯的可輻射固化噴墨油墨。12.根據(jù)權(quán)利要求11的噴墨印刷方法，其中所述可輻射固化的液體通過(guò)柔版印刷施涂至基底。13.根據(jù)權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中所述基底包含至少一種樹脂，所述樹脂選自聚酯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；纖維素衍生物；和聚烯烴。14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的噴墨印刷方法，其中所述可輻射固化噴墨油墨不包含引發(fā)劑或者包含一種或多種選自以下的引發(fā)劑:非聚合雙官能或多官能引發(fā)劑、低聚引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑和可聚合引發(fā)劑；其中所述可輻射固化噴墨油墨的可聚合組合物基本上由以下組成:a)25-100%重量的含有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)乙烯醚基團(tuán)的一種或多種可聚合化合物A；b)0-55%重量的選自單官能丙烯酸酯和雙官能丙烯酸酯的一種或多種可聚合化合物B;和c)0-55%重量的選自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的一種或多種可聚合化合物C，前提是如果化合物B的重量百分?jǐn)?shù)>24%重量，則化合物C的重量百分?jǐn)?shù)>1%重量；和其中A、B和C的重量百分?jǐn)?shù)均基于所述可聚合組合物的總重量。15.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可輻射固化的液體防止50ppb以上的乙烯醚丙烯酸酯通過(guò)基底的遷移的用途，所述基底包含至少一種樹脂，所述樹脂選自聚酯；聚酰胺?’聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；纖維素衍生物；和聚烯烴?！疚臋n編號(hào)】C09D11/30GK104039898SQ201280062153【公開日】2014年9月10日申請(qǐng)日期:2012年11月30日優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日【發(fā)明者】J.洛庫(kù)菲爾,R.德蒙特申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司