斥水性光催化組合物和斥水性光催化涂布膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種斥水性光催化組合物，其顯示出高防污性，并且即便在例如室內(nèi)空間的弱光環(huán)境下仍顯示出高抗微生物活性和高抗病毒活性。所述斥水性光催化組合物包含斥水性樹脂粘結(jié)劑、光催化材料和氧化亞銅。所述光催化材料和氧化亞銅彼此整合。
【專利說明】斥水性光催化組合物和斥水性光催化涂布膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及斥水性光催化組合物和斥水性光催化涂布膜。
【背景技術(shù)】
[0002]近期在日益增長的健康和衛(wèi)生的意識下，已研究了表現(xiàn)出防污性，并且即便在室內(nèi)空間中仍顯示出抗微生物活性和抗病毒活性的光催化材料。特別地，已提出通過斥水性樹脂粘結(jié)劑和光催化材料的整合(integration)而制得的在防污性上優(yōu)異的光催化油漆(參見例如專利文件I)，并且已提出表現(xiàn)出光催化活性，例如抗微生物活性的含有金屬的功能性材料(參見例如專利文件2)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文件
[0004]專利文獻
[0005]專利文件I JP2006-233072A
[0006]專利文件2 JPll-169726A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明將要解決的問題
[0008]然而，當(dāng)斥水性樹脂粘結(jié)劑和光催化材料整合時，光催化材料被斥水性樹脂粘結(jié)劑包覆。因此，接觸涂布膜表面的光催化材料的表面積降低，并且這導(dǎo)致光催化活性的劣化。另外，尚未開發(fā)出即便在例如室內(nèi)空間的弱光下仍充分顯示出它的抗微生物活性和抗病毒活性的光催化材料。
[0009]鑒于上述問題，本發(fā)明旨在提出斥水性光催化組合物和斥水性光催化涂布膜，其顯示出高防污性，并且即便在例如室內(nèi)空間的弱光環(huán)境下仍顯示出高抗微生物活性和高抗病毒活性。
[0010]解決問題的手段
[0011]根據(jù)本發(fā)明的斥水性光催化組合物包含斥水性樹脂粘結(jié)劑、光催化材料和氧化亞銅。所述光催化材料和氧化亞銅彼此組合。
[0012]在所述斥水性光催化組合物中，所述斥水性樹脂粘結(jié)劑優(yōu)選為丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂具有包含聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈。
[0013]在所述斥水性光催化組合物中，所述斥水性樹脂粘結(jié)劑優(yōu)選為丙烯酸樹脂，其具有選自主鏈和側(cè)鏈的至少一個，所述主鏈和側(cè)鏈各自含有氟烷基骨架。
[0014]所述斥水性光催化組合物優(yōu)選另外包含異氰酸酯作為硬化劑。
[0015]所述斥水性光催化組合物優(yōu)選另外包含氨基樹脂作為硬化劑。
[0016]優(yōu)選地，在所述斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，光催化材料的固體內(nèi)含物為20-800質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為0.1-20質(zhì)量份。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的斥水性光催化涂布膜通過將斥水性光催化組合物涂覆在基材上進行制備。
[0018]發(fā)明的有益效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明可提供斥水性光催化組合物和斥水性光催化涂布膜，其可顯示出高防污性，并且即便在例如室內(nèi)空間的弱光環(huán)境下仍顯示出高抗微生物活性和高抗病毒活性。
【具體實施方式】
[0020]以下將描述實現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的斥水性光催化組合物包括斥水性樹脂粘結(jié)劑、光催化材料和氧化亞銅(氧化銅(I): Cu2O)
[0022]對斥水性樹脂粘結(jié)劑沒有特別限制，只要與所述斥水性光催化涂布膜(以下描述)的水接觸角在90° -150°的范圍。例如，可以使用以下的斥水性丙烯酸樹脂。
[0023]其典型實例包括通過使(A)具有斥水性基團和碳-碳雙鍵的一種或多種單體和(B)不具有斥水性基團但具有碳-碳雙鍵的一種或多種單體共聚而制備的丙烯酸樹脂。
[0024]組分(A)，即具有斥水性基團和碳-碳雙鍵的單體的實例包括含聚硅氧烷基團的單體和含(全)氟烷基的單體。如果組分㈧的單體具有(全)氟烷基，則該單體組分優(yōu)選為基于(甲基)丙烯酸酯的單體或乙烯基單體。基于(甲基)丙烯酸酯的單體的典型實例可以包括(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。乙烯基單體的典型實例可包括三氟甲基乙烯基、全氟乙基乙烯基和全氟乙醚乙烯基。本文所用的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0025]組分(A)可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。相對于100質(zhì)量％的通過組分(A)和(B)的共聚制備的丙烯酸樹脂，組分(A)的含量優(yōu)選在50-95質(zhì)量％的范圍。當(dāng)組分(A)的含量小于50質(zhì)量％時，斥水性樹脂粘結(jié)劑可能無法有效溶于用于制備斥水性光催化組合物的有機溶劑中?；蛘撸?dāng)組分(A)的含量大于95質(zhì)量％時，斥水性光催化涂布膜可以變得易碎，并且可能例如通過溫度的迅速改變而更容易具有裂縫。這使得斥水性光催化涂布膜難以保持其耐濕性、絕緣性和耐酸性。鑒于以上，丙烯酸樹脂中的組分(A)的含量更優(yōu)選地在60-85質(zhì)量％的范圍。
[0026]組分(B)，即不具有斥水性基團，但具有碳-碳雙鍵的單體的實例優(yōu)選包括基于(甲基)丙烯酸酯的單體、基于苯乙烯的單體、基于烯烴的單體和乙烯基單體。基于(甲基)丙烯酸酯的單體的典型實例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和2-羥基-3-苯氧基丙基(甲烷)丙烯酸酯。基于烯烴的單體的典型實例可以包括乙烯和丙烯。或者，乙烯基單體的典型實例可以包括氯乙烯和偏氯乙烯。
[0027]組分⑶可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。相對于100質(zhì)量％的通過組分(A)和(B)的共聚制備的丙烯酸樹脂，組分(B)的含量優(yōu)選在5-50質(zhì)量％的范圍。當(dāng)組分(B)的含量小于5質(zhì)量％時，斥水性光催化涂布膜可能變得易碎?；蛘?，當(dāng)組分(B)的含量大于50質(zhì)量％時，斥水性樹脂粘結(jié)劑可能無法有效溶于用于制備斥水性光催化組合物的有機溶劑。鑒于以上，更優(yōu)選地是，丙烯酸樹脂中的組分(B)的含量在10-40質(zhì)量％的范圍。
[0028]用于使組分㈧和⑶共聚的方法沒有特別限制，并且可以使用任何已知方法。也就是說，可使用適用于使碳-碳雙鍵聚合的任何方法。丙烯酸樹脂優(yōu)選具有在50000-800000范圍的重均分子量。該重均分子量可以例如使用聚苯乙烯標準品通過GPC (凝膠滲透色譜法)進行測定。組分(A)和(B)可以無規(guī)或嵌段地進行共聚。
[0029]所述斥水性樹脂粘結(jié)劑特別優(yōu)選是丙烯酸樹脂，其具有含有聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈。該丙烯酸樹脂的使用使得防污性進一步改進，并使得可制備在耐候性和耐溶劑性上優(yōu)異的斥水性光催化涂布膜。
[0030]或者，以下的丙烯酸樹脂也可有利地用作斥水性樹脂粘結(jié)劑，所述丙烯酸樹脂具有選自主鏈和側(cè)鏈的至少一個，主鏈和側(cè)鏈各自含有氟烷基骨架。所述丙烯酸樹脂包括主鏈含有氟烷基骨架的丙烯酸樹脂、側(cè)鏈含有氟烷基骨架的丙烯酸樹脂、選自主鏈和側(cè)鏈中的至少一個各自含有氟烷基骨架的丙烯酸樹脂、以及具有氟烷基的丙烯酸樹脂。通過使用該丙烯酸樹脂，可制備防污性和耐候性更優(yōu)異的斥水性光催化涂布膜。
[0031]對光催化材料沒有特別限制，只要其物質(zhì)用能量大于導(dǎo)帶和價帶之間的能隙的光輻射，并因此價帶中的電子被激發(fā)而產(chǎn)生游離電子和空穴。光催化材料的典型實例可以包括金屬氧化物(如氧化鈦、氧化錫、氧化鎢、氧化鐵、氧化鋅、氧化鉻、氧化鑰、氧化釕、氧化鍺、氧化鉛、氧化鎘、氧化fL、氧化銀、氧化鉭、氧化猛、氧化鈷、氧化錯、氧化鎳、氧化錸、氧化鋯和這些金屬的混合氧化物)和氮摻雜或金屬離子摻雜的金屬氧化物。還可包括在表面上載有諸如金屬或金屬鹽的促進劑、或光敏性著色劑的金屬氧化物。
[0032]不論是否具有晶體或無定形的結(jié)構(gòu)，并且即便當(dāng)其具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)時，氧化亞銅顯示高抗微生物活性和高抗病毒活性，它還顯示出高抗微生物活性和高抗病毒活性，而不論其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為何。因此，對氧化亞銅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有特別限制。氧化亞銅的平均粒徑優(yōu)選為0.01-10 μ m。如在本說明書中所用的，平均粒徑是指在通過激光衍射/散射方法測定的粒度分布曲線中50%的積分值處獲得的粒徑。
[0033]所述光催化材料和氧化亞銅彼此整合。本文中，“彼此整合”是指一種狀態(tài)，其中光催化材料被激發(fā)光激發(fā)而產(chǎn)生可轉(zhuǎn)移至氧化亞銅的電子。對用于整合的方法沒有特別限制，但其實例可以包括以下方法:在例如水或有機溶劑的溶液中，在攪拌下加熱氧化亞銅顆粒和光催化材料顆粒；捏合氧化亞銅顆粒和光催化材料顆粒；通過化學(xué)反應(yīng)將氧化亞銅沉積在光催化材料顆粒表面上；以及通過這些方法之一使光催化材料和氧化銅(氧化銅
(II):CuO)整合，隨后通過還原處理將氧化銅還原為氧化亞銅。
[0034]當(dāng)長時間放置于空氣中時，氧化亞銅具有被逐漸氧化，并變?yōu)檠趸~的性質(zhì)。因為氧化銅具有比氧化亞銅低得多的抗微生物活性和抗病毒活性，所以當(dāng)氧化亞銅被氧化時，抗微生物活性和抗病毒活性可能顯著降低。然而，在氧化亞銅與光催化材料整合的情況下，即使氧化亞銅被氧化成氧化銅，由于通過激發(fā)光激發(fā)的光催化材料中產(chǎn)生的電子注入氧化銅，所以氧化銅被還原回氧化亞銅。因此，當(dāng)氧化亞銅與光催化材料整合時，甚至在空氣中經(jīng)過更長的時間，仍可得到高抗微生物活性和高抗病毒活性。
[0035]雖然光催化材料在光線強烈的室外空間中顯示出高光催化活性(抗微生物活性和抗病毒活性)，但氧化亞銅的抗微生物活性和抗病毒活性較少受光強度的影響。因此，光催化材料的光催化活性的降低可在其被置于光線較弱的室內(nèi)空間中時彌補。[0036]例如，將光催化材料和氧化亞銅加至有機溶劑如甲乙酮(MEK)中，并彼此整合。然后，將懸浮液在不加熱的情況下攪拌10分鐘-2小時并整合，或?qū)腋∫簲嚢?0分鐘-2小時，同時在30-120°C的溫度下加熱并整合。由此制備光催化劑分散體。該光催化劑分散體隨后與斥水性樹脂粘結(jié)劑混合，以提供斥水性光催化組合物。
[0037]在上述的混合過程中，優(yōu)選加入選自異氰酸酯和氨基樹脂的化合物作為硬化劑。
[0038]對所用的異氰酸酯沒有特別限制，并且其實例包括脂族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；具有多元醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷的低分子量聚酯樹脂、以及其他異氰酸酯反應(yīng)基團或水性加合物或其burette改性的衍生物；以及二異氰酸酯的聚合物及其由已知的封端劑，例如低級一元醇或甲基乙基酮肟封端的衍生物。在所述斥水性光催化組合物中含有該異氰酸酯的情況下，可以制備高強度的斥水性光催化涂布膜。
[0039]對氨基樹脂沒有特別限制，并且其實例可包括三聚氰胺樹脂、羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基脲化合物。還可包括烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物?？赏ㄟ^將各自的羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基脲化合物的羥甲基轉(zhuǎn)換為烷氧基甲基而制備這些化合物。對烷氧基甲基的種類沒有特別限制，并且其實例可包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基和丁氧基甲基。在所述斥水性光催化組合物中含有這種氨基樹脂的情況下，可制備高強度的斥水性光催化涂布膜。
[0040]在所述斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，光催化材料的固體內(nèi)含物優(yōu)選為20-800質(zhì)量份。當(dāng)光催化材料具有20質(zhì)量份或更多的固體內(nèi)含物時，可制備抗微生物活性和抗病毒活性進一步改進的斥水性光催化涂布膜。或者，當(dāng)光催化材料具有800質(zhì)量份或更少的固體內(nèi)含物時，可抑制斥水性光催化涂布膜的強度的劣化?；蛘?，在所述斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，該氧化亞銅的固體內(nèi)含物優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量份。當(dāng)氧化亞銅具有0.1質(zhì)量份或更多的固體內(nèi)含物時，可制備即便在光線較弱的室內(nèi)空間中仍顯示出進一步改進的抗微生物活性和抗病毒活性的斥水性光催化涂布膜?；蛘?，當(dāng)氧化亞銅具有20質(zhì)量份或更少的固體內(nèi)含物時，可抑制斥水性光催化涂布膜的強度的劣化。如果所述斥水性光催化組合物含有硬化劑，則相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，硬化劑優(yōu)選具有10-60質(zhì)量份，更優(yōu)選為15-50質(zhì)量份的固體內(nèi)含物。當(dāng)硬化劑具有10質(zhì)量份或更多的固體內(nèi)含物時，可改進斥水性光催化涂布膜的耐溶劑性和硬度?；蛘撸?dāng)硬化劑具有60質(zhì)量份或更少的固體內(nèi)含物時，可以使得斥水性光催化涂布膜更堅韌，并因此改進其耐沖擊性和耐候性。
[0041]由此獲得的斥水性光催化組合物可例如用刮棒涂布機涂布在基材，例如玻璃板上，并通過在80-200°C的溫度下加熱1-30分鐘進行干燥，以形成斥水性光催化涂布膜?；牡膶嵗úＡО濉⒏鞣N內(nèi)部部件等。
[0042]由此形成的斥水性光催化涂布膜可顯示出高防污性，并且即便在例如室內(nèi)空間中的弱光環(huán)境下顯示出高抗微生物活性和高抗病毒活性。也就是說，所述斥水性樹脂粘結(jié)劑的使用提供高防污性。在整合的光催化材料中，在光催化材料和氧化亞銅之間，光催化材料主要在室外空間中，在光線相對較強(例如白天)期間提供高抗微生物活性和高抗病毒活性，而氧化亞銅主要在光線相對較弱的室內(nèi)空間中提供高抗微生物活性和高抗病毒活性。如果將該斥水性光催化涂布膜涂覆在例如內(nèi)部部件上，則該膜可以容易提供防污性和抗微生物活性和抗病毒活性。本發(fā)明中還可能存在的考量是斥水性樹脂粘結(jié)劑覆蓋光催化材料，斥水性樹脂粘結(jié)劑覆蓋光催化材料而減小其表面積，從而略微減少例如通常所知的氣體分解和有機物分解的表現(xiàn)。然而，由于在本發(fā)明中將光催化材料和氧化亞銅整合，所以可獲得比彌補光催化材料的性能降低的程度更高的抗微生物活性和抗病毒活性。
[0043]實施例
[0044]以下將參照實施例具體描述本發(fā)明。
[0045](實施例1)
[0046]為了提供懸浮液，將20質(zhì)量份的金紅石二氧化鈦(〃MT-150A〃，Tayca Corp.生產(chǎn))和 I 質(zhì)量份的氧化銅(I)(購自 Wako Pure Chemical Industries Ltd.,平均粒徑:1.5 μ m)加至84質(zhì)量份的甲乙酮(購自Wako Pure Chemical Industries Ltd.)中。將該懸浮液在90°C溫度下加熱I小時，同時用攪拌器攪拌以提供光催化劑分散體，其中氧化銅(I)和二氧化鈦被整合。光催化劑分散體中的固體含量為20質(zhì)量％，并且氧化銅(I)的固體含量為總固體內(nèi)含物的5質(zhì)量％。
[0047]將具有包含二甲基硅骨架的側(cè)鏈，并且還具有氟烷基的丙烯酸樹脂("ZX-025"，購自Fujikasei Kogyo K.K.，含有二甲基硅和羥基的氟有機硅樹脂，固體含量:41.2質(zhì)量％，羥值:120)用作斥水性樹脂粘結(jié)劑。所用硬化劑為甲苯二異氰酸酯樹脂("TakenateD-103N 〃，購自 Mitsui Chemicals, Inc.，固體含量:75 質(zhì)量 ％)。
[0048]為了提供斥水性光催化組合物，將4.7質(zhì)量份的光催化劑分散體與I質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑和0.28質(zhì)量份的硬化劑混合。在該斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，光催化材料的固體內(nèi)含物為230質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為5.2質(zhì)量份。
[0049]將斥水性光催化組合物攪拌15分鐘，用刮棒涂布機(#10)涂覆在玻璃板上，并通過在150°C溫度下加熱10分鐘進行干燥，以提供在表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0050](實施例2)
[0051]以類似于實施例1的方式制備斥水性光催化組合物，除了斥水性樹脂粘結(jié)劑為具有包含聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈，并且不包含氟烷基的丙烯酸樹脂("GS-1015"，含羥基樹脂，購自Toagosei C0.，Ltd.，固體含量:45質(zhì)量％，羥值:72)。在該斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，該光催化材料的固體內(nèi)含物為210質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為5.2質(zhì)量份。
[0052]以類似于實施例1的方式制備表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0053](實施例3)
[0054]以類似于實施例1的方式制備斥水性光催化組合物，除了所用的斥水性樹脂粘結(jié)劑為具有氟烷基的丙烯酸樹脂("Fluonate K-703"，購自DICCorp.，含羥基氟塑料，固體含量:60質(zhì)量％，羥值:66-78)。在該斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，該光催化材料的固體內(nèi)含物為150質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為5.2質(zhì)量份。
[0055]以類似于實施例1的方式制備表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0056](實施例4)
[0057]按類似于實施例1的方式制備斥水性光催化組合物，除了斥水性樹脂粘結(jié)劑為含有二甲基硅的側(cè)鏈和氟烷基的丙烯酸樹脂("ZX-022H 〃，購自Fujikasei Kogyo K.K.，含二甲基硅和羥基的氟有機硅樹脂，固體含量:46質(zhì)量％，羥值:120)，并且所用的硬化劑為三聚氰胺樹脂(〃YUBAN225〃，購自Mitsui Chemicals, Inc.，固體含量:60質(zhì)量%)。在該斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，該光催化材料的固體內(nèi)含物為200質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為5.2質(zhì)量份。
[0058]以類似于實施例1的方式制備表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0059](實施例5)
[0060]為了提供懸浮液，將20質(zhì)量份的金紅石二氧化鈦(〃MT_150A〃，TaycaCorp.生產(chǎn))和0.01質(zhì)量份的氧化銅(I)(購自Wako Pure Chemical Industries Ltd.,平均粒徑:
1.5 μ m)加至80質(zhì)量份的甲乙酮(購自Wako Pure Chemical Industries Ltd.)中。將該懸浮液在90°C溫度下加熱，同時用攪拌器將其攪拌，并且在相同溫度下保持I小時而提供光催化劑分散體，其中氧化銅(I)和二氧化鈦被整合。該光催化劑分散體中的固體含量為20質(zhì)量％，并且氧化銅(I)的固體含量為總固體含量的0.05質(zhì)量％。
[0061]以類似于實施例1的方式制備斥水性光催化組合物，除了使用上述的光催化劑分散體。在該斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，該光催化材料的固體內(nèi)含物為200質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為0.05質(zhì)量份。
[0062]以類似于實施例1的方式制備表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0063](實施例6)
[0064]以類似于實施例1的方式制備斥水性光催化組合物，除了實施例1中光催化劑分散體、斥水性樹脂粘結(jié)劑和硬化劑的混合比改為0.21質(zhì)量份的光催化劑分散體、I質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑和0.28質(zhì)量份的硬化劑。在該斥水性光催化組合物中，相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，該光催化材料的固體內(nèi)含物為10質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，氧化亞銅的固體內(nèi)含物為5.2質(zhì)量份。
[0065]以類似于實施例1的方式制備表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0066](對比例I)
[0067]該斥水性樹脂粘結(jié)劑為具有包含二甲基硅骨架的側(cè)鏈和氟烷基的丙烯酸樹脂(〃ZX-025〃，購自Fujikasei Kogyo K.K.，含有二甲基硅和羥基的氟有機硅樹脂，固體含量:41.2質(zhì)量％，羥值:120)。所用的硬化劑為甲苯二異氰酸酯樹脂(〃Takenate D-103N〃，購自Mitsui Chemicals, Inc.，固體含量:75 質(zhì)量 %)。
[0068]將I質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑、0.28質(zhì)量份的硬化劑和3.76質(zhì)量份的甲乙酮(購自Wako Pure Chemical Industries Ltd.)混合，以提供斥水性組合物。[0069]將該斥水性組合物攪拌15分鐘，用刮棒涂布機(#10)涂覆在玻璃板上，并通過在150°C溫度下加熱10分鐘進行干燥，以提供在表面上載有斥水性涂布膜的涂布板。
[0070](對比例2)
[0071]為了提供懸浮液，將20質(zhì)量份的金紅石二氧化鈦("MT-150A〃，購自Tayca Corp.)加至84質(zhì)量份的甲乙酮(購自Wako Pure Chemical Industries Ltd.)中，并攬拌該混合物。將該懸浮液在90°C溫度下加熱I小時，同時用攪拌器將其攪拌，以提供光催化劑分散體。光催化劑分散體的固體含量為20質(zhì)量％。
[0072]該斥水性樹脂粘結(jié)劑為側(cè)鏈含有二甲基硅骨架的側(cè)鏈和氟烷基的丙烯酸樹脂(〃ZX-025〃，購自Fujikasei Kogyo K.K.，含二甲基硅和羥基的氟有機硅樹脂，固體含量:41.2質(zhì)量％，羥值:120)。所用的硬化劑為甲苯二異氰酸酯樹脂(〃Takenate D-103N〃，購自Mitsui Chemicals, Inc.，固體含量:75 質(zhì)量 %)。
[0073]將I質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑和0.28質(zhì)量份的硬化劑與4.7質(zhì)量份的光催化劑分散體混合，以提供斥水性光催化組合物。
[0074]將該斥水性光催化組合物攪拌15分鐘，用刮棒涂布機(#10)涂覆在玻璃板上，并通過在150°C溫度下加熱10分鐘進行干燥，以提供在表面上載有斥水性光催化涂布膜的涂布板。
[0075](對比例3)
[0076]以類似于實施例1的方式制備其中氧化銅(I)與二氧化鈦整合的光催化劑分散體。
[0077]所用的親水性樹脂 粘結(jié)劑為具有連接至硅氧烷鍵的羥基的親水性樹脂("Furessera R〃,購自Panasonic Corp.,基于娃酮的透明涂料，固體含量:1質(zhì)量％)。
[0078]為了提供親水性光催化組合物，將0.75質(zhì)量份的光催化劑分散體和10質(zhì)量份的親水性樹脂粘結(jié)劑混合。
[0079]將該親水性光催化組合物攪拌15分鐘，用刮棒涂布機(#30)涂覆在玻璃板上，并通過在150°C溫度下加熱10分鐘進行干燥，以提供在表面上載有親水性光催化涂布膜的涂布板。
[0080](評估)
[0081]將實施例1-6和對比例1-3中獲得的涂布板進行以下測試(I)-⑷。
[0082](I)水接觸角
[0083]使用購自Kyowa Interface Science C0.，Ltd的接觸角測量計(DM500)測定當(dāng)使水滴置于涂布板的涂布膜表面上時水接觸角。
[0084](2)對油性記號筆的排斥性
[0085]用油性標記筆Magic Ink(M-500T1,購自 Teranishi Chemical IndustryC0.，Ltd.)在涂布板的涂層膜表面上寫下字符。將排斥油墨的涂布板標記為“〇”，而不排斥油墨的涂布板標記為“ X ”。
[0086](3)抗微生物活性的評估
[0087]根據(jù)JIS R1702，使用大腸桿菌評估各涂布板的抗微生物活性。輻射條件為10001x(熒光燈)，經(jīng)過4小時。根據(jù)下式計算抗微生物活性R(抗微生物):
[0088]R (抗微生物)=Log (B/C)[0089]R(抗微生物):在輻射條件下涂布板的抗微生物活性
[0090]B:在輻射條件下用光輻射之后玻璃板上的活細胞計數(shù)
[0091]C:在輻射條件下用光輻射之后涂布板上的活細胞計數(shù)
[0092](4)抗病毒活性的評估
[0093]根據(jù)JIS R1702，使用噬菌體評估抗病毒活性。所用的輻射條件如下:將此前制備的噬菌體溶液的液滴(lX109PFU/mL)置于玻璃板或涂布板上，并將該板用OHP膜覆蓋，并在IOOOlx (熒光燈)下用光輻射2小時。在輻射之后，將玻璃板或涂布板上的噬菌體溶液回收，并與大腸桿菌混合，以便用大腸桿菌感染該噬菌體。在培養(yǎng)大腸桿菌之后，對大腸桿菌感染的噬菌體的噬斑數(shù)量計數(shù)。根據(jù)下式計算病毒滅活率R(抗病毒):
[0094]R (抗病毒)=Log (D/E)
[0095]R(抗病毒):在輻射條件下涂布板的病毒滅活率
[0096]D:在輻射條件下用光輻射之后玻璃板上噬斑的數(shù)量
[0097]E:在輻射條件下用光輻射之后涂布板上噬斑的數(shù)量
[0098](結(jié)果)
[0099]測試(1)-(4)的評估結(jié)果歸納于表1中。
[0100][表 I]
__O)__(2)__(3)__(4) 水接觸角(°)R(抗微生物)R(抗病毒) [0103]對比例I證實了不含光催化材料或氧化亞銅的斥水性涂布膜具有低抗微生物活性和低抗病毒活性。此外，對比例2證實了該斥水性光催化涂布膜顯示出較低的抗微生物活性和較低的抗病毒活性，這是因為其雖然含有光催化材料，但不含有與光催化材料整合的氧化亞銅。此外，對比例3證實了親水性光催化涂布膜具有小的水接觸角，并且不排斥Magic Ink，并具有很差的防污性，這是因為除了彼此整合的光催化材料和氧化亞銅外，其含有親水性樹脂粘結(jié)劑。[0104]相反地,實施例1-6的光催化涂布膜具有較大的水接觸角并排斥Magic Ink,這表明它們的高防污性。實施例1-4還證實獲得了高抗微生物活性和高抗病毒活性。雖然實施例5的光催化涂布膜含有較小量的氧化亞銅，并且實施例6的光催化涂布膜含有較小量的光催化材料，但它們具有比對比例I和2更高的抗微生物活性和抗病毒活性。
【權(quán)利要求】
1.一種斥水性光催化組合物，其包含斥水性樹脂粘結(jié)劑、光催化材料和氧化亞銅，其中所述光催化材料和氧化亞銅彼此整合。
2.權(quán)利要求1的斥水性光催化組合物，其中 所述斥水性樹脂粘結(jié)劑是丙烯酸樹脂，其具有包含聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈。
3.權(quán)利要求1的斥水性光催化組合物，其中 所述斥水性樹脂粘結(jié)劑是丙烯酸樹脂，其具有選自主鏈和側(cè)鏈的至少一個，所述主鏈和側(cè)鏈各自含有氟烷基骨架。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的斥水性光催化組合物，其還包含異氰酸酯作為硬化劑。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的斥水性光催化組合物，其還包含氨基樹脂作為硬化劑。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的斥水性光催化組合物，其中: 相對于100質(zhì)量份的斥水性樹脂粘結(jié)劑的固體內(nèi)含物，所述光催化材料的固體內(nèi)含物為20-800質(zhì)量份；并且 相對于100質(zhì)量份的光催化材料的固體內(nèi)含物，所述氧化亞銅的固體內(nèi)含物為0.1-20質(zhì)量份。
7.一種斥水性光催化涂布膜，其通過在基材上涂覆權(quán)利要求1-6中任一項的斥水性光催化組合物而制備。
【文檔編號】C09D7/12GK103476496SQ201280017667
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】山科大悟, 野間真二郎, 植田剛士, 三木慎一郎, 橋本和仁, 砂田香矢乃, 蓑島維文, 宮內(nèi)雅浩 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 國立大學(xué)法人 東京大學(xué)