專利名稱：基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種聚合物分散液晶(PolymerDispersed Liquid Crystal: PDLC)膜材料的快速熱聚合的制備方法,制備的膜材料可以廣泛應(yīng)用于液晶顯示、智能玻璃及其相關(guān)領(lǐng)域的研究中。
背景技術(shù)：
聚合物分散液晶(PolymerDispersed Liquid Crystal,以下簡稱 F1DLC)是一種向列相的液晶微滴均勻分散于連續(xù)的聚合物基體中形成的復(fù)合材料，能夠通過施加電壓實(shí)現(xiàn)透明態(tài)和不透明態(tài)的轉(zhuǎn)變。在沒有施加電場的情況下，液晶微滴的指向矢隨機(jī)分布，由于光通過液晶微滴的有效折射率與通過聚合物基體的折射率不匹配，光線在液晶與聚合物的 界面上發(fā)生多次反射和折射，TOLC膜強(qiáng)烈散射入射光且呈乳白色的不透明態(tài)。當(dāng)給TOLC膜施加足夠強(qiáng)的電場時(shí)，液晶微滴的指向矢沿電場方向排列，如果選用的液晶的尋常光的光折射率與聚合物的折射率匹配，光線直接透過TOLC膜，而呈現(xiàn)透明態(tài)。TOLC膜材料克服了許多傳統(tǒng)液晶顯示器(Liquid Crystal Display: LCD)的缺點(diǎn)，如不需要偏振片、兩基板間的距離不需要嚴(yán)格控制、基板內(nèi)表面不需要取向處理，從而具有薄型、量輕、高亮度、寬視角、易于大面積化等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，PDLC材料已經(jīng)在光電器件方面得到了廣泛的應(yīng)用，諸如電控智能玻璃、大面積柔性顯示、液晶光柵和衍射光學(xué)等方面。PDLC材料已廣泛地應(yīng)用于生活、工業(yè)等領(lǐng)域，而且電控TOLC膜材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。但目前的TOLC膜主要是通過紫外聚合方式制備，膜與基底的粘結(jié)力不足。熱聚合方式之所以沒有得到廣泛應(yīng)用的主要原因是聚合溫度高、聚合時(shí)間長。通過改變聚合體系或加入催化劑能夠達(dá)到降低聚合溫度或縮短聚合時(shí)間的目的，從而能使熱聚合方法制備TOLC膜的過程耗能降低，生產(chǎn)周期縮短。同時(shí)，通過探索新的熱聚合體系或引用催化劑，有可能獲得性能更好的I3DLC膜。TOLC膜性能的改善主要在于高分子網(wǎng)絡(luò)的改善，包括預(yù)聚物單體的選擇，催化劑的選擇等，液晶則沿用適于制備TOLC膜的向列相液晶。故預(yù)聚物單體的選擇，以及預(yù)聚物聚合過程催化劑的引用對于膜性能有著至關(guān)重要的影響。高分子網(wǎng)絡(luò)通常是由環(huán)氧樹脂聚合而成，以往的體系是環(huán)氧樹脂與胺類物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子網(wǎng)絡(luò)，聚合時(shí)間一般在7小時(shí)以上，聚合溫度一般在90°C。從這種現(xiàn)狀出發(fā)，通過改善預(yù)聚物單體配比或加入催化劑，可達(dá)到縮短聚合時(shí)間或降低聚合溫度的目的。本發(fā)明提供了一種基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法。多胺類固化劑是環(huán)氧樹脂加成聚合型固化劑中的一個(gè)大類。多胺固化劑在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)，首先是伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應(yīng)，生成仲胺；仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進(jìn)一步反應(yīng)，生成叔胺。反應(yīng)中生成的叔胺基具有催化機(jī)能，但在伯胺、仲胺存在的條件下，其機(jī)能一般是難以發(fā)揮的。胺類物質(zhì)作為催化劑加入到EGDE/EDBEA/LC體系中能夠有效縮短反應(yīng)時(shí)間并且得到性能較好的TOLC膜。原有微觀網(wǎng)絡(luò)由聚乙二醇二縮水甘油醚和1，8-二胺基-3，6- 二氧雜辛烷聚合而成。而環(huán)氧樹脂在叔胺等路易斯堿的催化作用下按離子聚合開環(huán)反應(yīng)，叔胺具有親核性，是質(zhì)子受體，同時(shí)作為堿性化合物，脂肪胺比芳香胺的催化活性要高。而且胺類固化劑與環(huán)氧基之間的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，這種性質(zhì)對熱聚合制備roLC膜具有一定應(yīng)用價(jià)值。綜上所述，選擇三乙胺作為催化劑加入到預(yù)聚物單體中，它的分子量較小，產(chǎn)生催化作用的同時(shí)對最后的網(wǎng)絡(luò)性能影響很小，叔胺的空間位阻也較小，反應(yīng)活性高，能夠加快反應(yīng)速度或者縮短反應(yīng)時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，其制備方法是利用環(huán)氧單體的熱聚合誘導(dǎo)液晶相分離并且加入三乙胺作為催化劑以縮短聚合時(shí)間。由于叔胺能夠有效促進(jìn)環(huán)氧開環(huán)，通過調(diào)節(jié)加入的叔胺類物質(zhì)的比例，來縮短聚合時(shí)間，同時(shí)由于選用的三乙胺是不會(huì)對聚合網(wǎng)絡(luò)性能產(chǎn)生不良影響的小分子物質(zhì)，故通過三乙胺催化劑的加入，能夠降低制備膜的能耗，并且能夠?qū)崿F(xiàn)roLC膜的大面積制備。
基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，是將向列相液晶、可聚合單體、催化劑和玻璃微珠混合均勻涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)的透明導(dǎo)電的塑料膜中間，用輥壓勻成膜，在恒溫烘箱中加熱，固化形成I3DLC膜?？删酆蠁误w為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，其中環(huán)氧單體的活性官能團(tuán)數(shù)量為2，環(huán)氧單體分子鏈為柔性鏈，催化劑為三乙胺。PDLC (聚合物分散液晶)膜制作過程的具體步驟為將可聚合單體和液晶按照7 :3 5 :5的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，并且加入占可聚合單體總質(zhì)量I 5wt%的三乙胺作為催化劑，同時(shí)加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5 1. 5%。攪拌均勻后將混合體系涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I 7小時(shí)，固化形成TOLC膜材料。所用到的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率匹配的向列相液晶。進(jìn)一步的，在可聚合單體混合物中加入叔胺類物質(zhì)作為催化劑，配制過程在可聚合單體中加入其總質(zhì)量l、3、5wt%的三乙胺作為催化劑，聚合時(shí)間為I小時(shí)。進(jìn)一步的，所述玻璃微珠的粒徑為1(Γ30μπι。進(jìn)一步的，將可聚合單體和液晶按照7 :3 5 :5的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(Ε⑶Ε)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1,并且加入占可聚合單體總質(zhì)量I 5wt%的三乙胺作為催化劑，同時(shí)加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5 1. 5%，在室溫下(20°C)攪拌形成各向同性液體。優(yōu)選的，所述的基于環(huán)氧樹脂熱聚合法聚合制備聚合物分散液晶膜的方法，包括如下步驟將可聚合單體和液晶按照7 3的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(EO)E^Pl, 8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，并且加入占可聚合單體總質(zhì)量5wt%的三乙胺作為催化劑，同時(shí)加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5%。攪拌均勻后將混合體系涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I小時(shí)，固化形成TOLC膜材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在反應(yīng)體系中加入叔胺類物質(zhì)，能夠促進(jìn)環(huán)氧開環(huán)，提高聚合反應(yīng)效率。三乙胺是一種有效的叔胺類催化劑，將其加入到聚合體系中夠顯著縮短熱聚合時(shí)間，從而有效降低制備過程的能耗，達(dá)到節(jié)能高效制備roLC膜的目的。


圖1是實(shí)施例1制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線；
圖2是實(shí)施例1制備的聚合物分散液晶膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片；
圖3是實(shí)施例2制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線；
圖4是實(shí)施例2制備的聚合物分散液晶膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片；
圖5是實(shí)施例3制備的聚合物分散液晶膜材料的電壓-透過率曲線；
圖6是實(shí)施例3制備的聚合物分散液晶膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質(zhì)量比1%的三乙胺催化劑組成預(yù)聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質(zhì)量比7 3混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恒溫烘箱中加熱I小時(shí)。樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到實(shí)施例1的I3DLC膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制成的roLC膜，驅(qū)動(dòng)電壓較高，響應(yīng)時(shí)間較長，形成的網(wǎng)孔比較均勻。Ih聚合時(shí)間已聚合完成。用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的roLC膜的電光性能曲線。roLC膜的高分子網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察。實(shí)施例2
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質(zhì)量比3%的三乙胺催化劑組成預(yù)聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質(zhì)量比7 3混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恒溫烘箱中加熱I小時(shí)。樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到實(shí)施例2的TOLC膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制成的roLC膜，驅(qū)動(dòng)電壓較低，響應(yīng)時(shí)間比實(shí)施例1有所縮短，形成的網(wǎng)孔比較均勻，但其開態(tài)透過率較實(shí)施例1低。Ih聚合時(shí)間已聚合完成。用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的roLC膜的電光性能曲線。roLC膜的高分子網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察。實(shí)施例3選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質(zhì)量比5%的三乙胺催化劑組成預(yù)聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質(zhì)量比7 3混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恒溫烘箱中加熱I小時(shí)。樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到實(shí)施例3的TOLC膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制成的roLC膜，驅(qū)動(dòng)電壓低，響應(yīng)時(shí)間短，對比度高，形成的網(wǎng)孔均勻，關(guān)態(tài)透過率低，開態(tài)透過 率高。Ih聚合時(shí)間已聚合完成。用液晶綜合參數(shù)測試儀測得上述制備的roLC膜的電光性能曲線。roLC膜的高分子網(wǎng)絡(luò)用掃描電鏡(SEM)觀察。實(shí)施例4
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質(zhì)量比5%的三乙胺催化劑組成預(yù)聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質(zhì)量比6 4混合均勻，加入IOym的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的1%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恒溫烘箱中加熱2小時(shí)。樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到TOLC膜。實(shí)施例5
選用的可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，將兩種單體按摩爾比2:1混合均勻形成聚合單體體系，加入其質(zhì)量比3%的三乙胺催化劑組成預(yù)聚物單體混合物。所選用向列相液晶為SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且將所用混合單體體系與液晶的質(zhì)量比5 5混合均勻，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的1. 5%，在室溫下(20°C )攪拌形成各向同性液體。將液晶、可聚合單體、三乙胺催化劑和玻璃微珠混合均勻后，涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜。將此膜在90°C恒溫烘箱中加熱5小時(shí)。樣品在空氣中冷卻至室溫后，即得到TOLC膜。
權(quán)利要求
1.基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于將可聚合單體和液晶按照7 :3 5 :5的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(EOTE)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，并且加入占可聚合單體總質(zhì)量I 5wt%的三乙胺作為催化劑，同時(shí)加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5 1. 5% ;攪拌均勻后將混合體系涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I 7小時(shí)，固化形成TOLC膜材料；所用到的液晶材料為與所選的可聚合單體的折射率匹配的向列相液晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于在可聚合單體混合物中加入叔胺類物質(zhì)作為催化劑，配制過程在可聚合單體中加入其總質(zhì)量l、3、5wt%的三乙胺作為催化劑，聚合時(shí)間為I小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于所述玻璃微珠的粒徑為1(Γ30μπι。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟將可聚合單體和液晶按照7 3的質(zhì)量比混合，其中可聚合單體為聚乙二醇二縮水甘油醚(Ε⑶Ε)和1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷(EDBEA)，摩爾比為2 :1，并且加入占可聚合單體總質(zhì)量5wt%的三乙胺作為催化劑，同時(shí)加入粒徑為20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量為混合體系總質(zhì)量的O. 5% ;攪拌均勻后將混合體系涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的塑料膜中間，用輥壓勻形成厚度均勻的膜，在90°C下加熱I小時(shí)，固化形成I3DLC膜材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于環(huán)氧樹脂熱聚合法制備聚合物分散液晶膜的方法，其制備方法是利用環(huán)氧單體的熱聚合誘導(dǎo)液晶相分離并且加入三乙胺作為催化劑以縮短聚合時(shí)間。由于叔胺能夠有效促進(jìn)環(huán)氧開環(huán)，通過調(diào)節(jié)加入的叔胺類物質(zhì)的比例，來縮短聚合時(shí)間，同時(shí)由于選用的三乙胺是不會(huì)對聚合網(wǎng)絡(luò)性能產(chǎn)生不良影響的小分子物質(zhì)，故通過三乙胺催化劑的加入，能夠降低制備膜的能耗，并且能夠?qū)崿F(xiàn)PDLC膜的大面積制備。
文檔編號C09K19/38GK103013049SQ20121057243
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者楊槐, 高延子, 曹暉, 劉芳, 宋平 申請人:北京科技大學(xué)