專利名稱：導(dǎo)熱性粘合片的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性粘合片的制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，已知有具 備具有導(dǎo)熱性及粘合性且成形為片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性粘合片。這種導(dǎo)熱性粘合片的導(dǎo)熱性粘合劑層配置在電子設(shè)備等放熱源和殼體或散熱片等之間來(lái)使用。另外，以利用導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合性將例如電子設(shè)備等放熱源固定于散熱片的方式來(lái)使用，承擔(dān)將來(lái)自放熱源的熱有效地向散熱片傳導(dǎo)的作用。作為這種導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，例如，提出了由含有無(wú)機(jī)氮化物顆粒等導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成片狀導(dǎo)熱性粘合劑層的方法(專利文獻(xiàn)I)。對(duì)于利用這種導(dǎo)熱性粘合片的制造方法得到的導(dǎo)熱性粘合劑層而言，由于導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有較大量的導(dǎo)熱性顆粒，因此，雖然可以使其導(dǎo)熱性充分，但相應(yīng)地存在彈性模量升高粘合性降低的問(wèn)題。S卩，利用這種導(dǎo)熱性粘合片的制造方法得到的導(dǎo)熱性粘合劑層存在較難兼顧通過(guò)使彈性模量較低來(lái)充分確保粘合性和充分確保導(dǎo)熱率的問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平10-292157號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
_9] 發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)等而做出的，其課題在于，提供可以制造具備具有比較低的彈性模量且導(dǎo)熱率優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性粘合片的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法的特征在于，通過(guò)實(shí)施制備含有導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物的組合物制備工序、和由該導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成片狀導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合劑層形成工序來(lái)制造具有上述導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合片，在上述組合物制備工序中，配混碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物作為上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分。根據(jù)這種導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，通過(guò)配混碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物作為上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分，可以使得與由不含這些有機(jī)化合物的導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的導(dǎo)熱性粘合劑層相比，導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量較低、且導(dǎo)熱性較高。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述組合物制備工序中，相對(duì)于上述導(dǎo)熱性顆粒100重量份，使用碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物IOlO重量份。通過(guò)采用這種數(shù)值范圍，有可以形成具有更低的彈性模量且導(dǎo)熱率更優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合劑層的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述組合物制備工序中，相對(duì)于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份，使用上述導(dǎo)熱性顆粒1(T1000重量份。通過(guò)相對(duì)于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份使用10重量份以上的上述導(dǎo)熱性顆粒，有導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性更高的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)使用1000重量份以下的上述導(dǎo)熱性顆粒，有可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的撓性較高、粘合力更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，由含有碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的上述導(dǎo) 熱性粘合劑組合物形成導(dǎo)熱性粘合劑層，由此，使得相對(duì)于由不含該有機(jī)化合物的導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量，上述導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量為90%以下。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述組合物制備工序中，配混選自由作為上述碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物的甲苯及己烷以及作為上述具有羥基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的甲醇及乙醇構(gòu)成的組中的至少一種作為上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分。通過(guò)使用這種有機(jī)化合物，有可以形成具有更低的彈性模量、且導(dǎo)熱率更優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合劑層的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述組合物制備工序中，進(jìn)一步配混乙酸乙酯或乙酸丁酯作為上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述組合物制備工序中，作為上述導(dǎo)熱性顆粒，至少使用氮化硼顆粒。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選以導(dǎo)熱率為0. 5ff/m-K以上的方式來(lái)形成上述導(dǎo)熱性粘合劑層。發(fā)明的效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有比較低的彈性模量且具有導(dǎo)熱率優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性粘合片。


圖I是標(biāo)繪導(dǎo)熱性粘合劑層的拉伸彈性模量的相對(duì)值和導(dǎo)熱率的相對(duì)值的圖表。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法通過(guò)實(shí)施制備含有導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物的組合物制備工序、和由該導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成片狀導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合劑層形成工序來(lái)制造具有上述導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合片，在上述組合物制備工序中，配混碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物作為上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分。另外，在粘合劑層形成工序之后，根據(jù)需要，實(shí)施通過(guò)將作為支撐體的薄膜貼附于導(dǎo)熱性粘合劑層的表面來(lái)完成導(dǎo)熱性粘合片的收尾工序。在上述組合物制備工序中，制備配混有導(dǎo)熱性顆粒、丙烯酸系聚合物成分和碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的糊狀或液狀的導(dǎo)熱性粘合劑組合物。通過(guò)配混上述導(dǎo)熱性顆粒作為導(dǎo)熱性粘合劑層的構(gòu)成成分，與不配混的情況相比，可提高導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性。作為上述導(dǎo)熱性顆粒，可以使用無(wú)機(jī)氮化物顆粒、金屬氫氧化物顆粒、金屬氧化物 顆粒等。作為上述無(wú)機(jī)氮化物顆粒，例如，可以使用氮化硼顆粒、氮化鋁顆粒、氮化硅顆粒、氮化鎵顆粒等。其中，在導(dǎo)熱性更優(yōu)異、電絕緣性更優(yōu)異方面，優(yōu)選使用氮化硼顆粒。即，作為上述無(wú)機(jī)氮化物顆粒，優(yōu)選至少使用氮化硼顆粒。作為上述金屬氫氧化物顆粒，例如，可以使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等各種顆粒。其中，作為金屬氫氧化物顆粒，在導(dǎo)熱性更高、電絕緣性優(yōu)異方面，優(yōu)選使用氫氧化招顆粒。作為上述金屬氧化物顆粒,可以使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、銻摻雜氧化錫等各種顆粒。其中，作為金屬氧化物顆粒，在導(dǎo)熱性更高、電絕緣性優(yōu)異方面，優(yōu)選使用氧化鋁顆粒。作為上述導(dǎo)熱性顆粒，此外還可以使用碳化硅、二氧化硅、碳酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉀、銅、銀、金、鎳、招、鉬、炭黑、碳管(碳納米管)、碳纖維、金剛石等各種顆粒。作為上述導(dǎo)熱性顆粒，可以單獨(dú)使用上述各種顆粒的一種或組合使用2種以上。作為上述導(dǎo)熱性顆粒的形狀，沒(méi)有特別限制，例如，可舉出球狀、針狀或板狀等。對(duì)于上述導(dǎo)熱性顆粒的大小，在其形狀為球狀時(shí)，I次平均粒徑優(yōu)選為0. I 1000 u m、更優(yōu)選為I 100 u m、進(jìn)一步優(yōu)選為2 20 u m。I次平均粒徑為1000 u m以下時(shí)，可以使導(dǎo)熱性顆粒的大小與導(dǎo)熱性粘合劑層的厚度之比減小，因此，導(dǎo)熱性粘合劑層不容易產(chǎn)生厚度不勻。另外，對(duì)于上述導(dǎo)熱性顆粒的大小，在形狀為針狀或板狀時(shí)，最大長(zhǎng)度優(yōu)選為0. f IOOOiI m、更優(yōu)選為f IOOiI m、進(jìn)一步優(yōu)選為2 20 ilm。通過(guò)使該最大長(zhǎng)度為IOOOiim以下，有導(dǎo)熱性顆粒彼此之間不容易發(fā)生凝聚、容易處理的優(yōu)點(diǎn)。另外，導(dǎo)熱性顆粒的形狀為針狀時(shí)長(zhǎng)軸長(zhǎng)度/短軸長(zhǎng)度或長(zhǎng)軸長(zhǎng)度/厚度表示的縱橫比、或者形狀為板狀時(shí)對(duì)角線長(zhǎng)度/厚度或長(zhǎng)邊長(zhǎng)度/厚度表示的徑厚比優(yōu)選為I 10000、更優(yōu)選為10 1000。作為上述導(dǎo)熱性顆粒，可以使用一般的市售品。作為氮化硼顆粒，例如可以使用商品名“HP-40” (水島合金鐵株式會(huì)社制造)、商品名“PT620” (M0MENTIVE公司制造)等，作為氫氧化鋁顆粒，例如可以使用商品名“HIGILITE H-32”、商品名“HIGILITE H-42”(昭和電工株式會(huì)社制造)等，作為氧化鋁顆粒，例如可以使用商品名“AS-50”(昭和電工株式會(huì)社制造)等，作為氫氧化鎂顆粒，例如可以使用商品名“KISUMA 5A”(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等，作為銻摻雜氧化錫顆粒，例如可以使用商品名“SN-100S”、“SN-100P”、“SN-100D(水分散品)”(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)等，作為氧化鈦顆粒，例如可以使用商品名“TTO系列”(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)等，作為氧化鋅顆粒，例如可以使用商品名“Sn0-310，，、“Sn0-350，，、“Sn0_410，，(Sumitomo Osaka Cement Co. , Ltd.制造)等。相對(duì)于丙烯酸系聚合物成分100重量份，上述導(dǎo)熱性顆粒優(yōu)選為1(T1000重量份、更優(yōu)選為50飛00重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為IOOlOO重量份。通過(guò)相對(duì)于聚合物成分100重量份使用10重量份以上的導(dǎo)熱性顆粒，有導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性更高的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)使用1000重量份以下的導(dǎo)熱性顆粒，有可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的撓性更高、粘合力更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。作為上述丙烯酸系聚合物成分，可以使用通常使用的丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸系聚合物含有下述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸系單體作為單體單 元CH2 = C(R1)COOR2 ... (I)(其中，R1為氫或甲基，R2為碳數(shù)f18的燒基)上述通式(I)中，R2的烷基優(yōu)選碳數(shù)為3 12、更優(yōu)選碳數(shù)為4 8。另外，R2的烷基可以是直鏈狀烷基或支鏈狀烷基的任一種，但在玻璃化溫度更低方面，優(yōu)選支鏈狀烷基。作為上述通式⑴所示的(甲基)丙烯酸系單體，具體而言，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙稀酸異十八燒基酷等。上述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸系單體可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。另外，上述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸系單體在丙烯酸系聚合物中的含量?jī)?yōu)選為5(T98重量％、更優(yōu)選為6(T98重量％、進(jìn)一步優(yōu)選7(T98重量％。通過(guò)使丙烯酸系聚合物中含有50重量％以上的上述(甲基)丙烯酸系單體，有可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合性更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。上述丙烯酸系聚合物優(yōu)選為使用含羥基單體、含羧基單體等含極性基團(tuán)單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物。另外，上述丙烯酸系聚合物優(yōu)選為相對(duì)于所有單體使用0. f 20重量％的上述含極性基團(tuán)單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物、更優(yōu)選為相對(duì)于所有單體使用0. 2^10重量％的上述含極性基團(tuán)單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物、進(jìn)一步優(yōu)選為相對(duì)于所有單體使用0. 2 7重量％的上述含極性基團(tuán)單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物。通過(guò)相對(duì)于所有單體使用0. r20重量％的上述含極性基團(tuán)單體進(jìn)行聚合，有可以使得到的丙烯酸系聚合物的粘合性更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
上述含羥基單體是分子中具有I個(gè)以上羥基的聚合性單體。作為該含羥基單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯、N-羥甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-羥基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙基醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯。上述含羧基單體是分子中具有I個(gè)以上羧基的聚合性單體。作為上述含羧基單體，例如，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸等。其中，優(yōu)選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。在上述丙烯酸系聚合物的合成中，為了調(diào)節(jié)丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度、導(dǎo)熱性粘合劑層的剝離性，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以使用上述的(甲基)丙烯酸系單體、含羥基單體和含羧基單體以外的其他聚合性單體。作為上述其他聚合性單體，例如，為了提高丙烯酸系聚合物的內(nèi)聚力或耐熱性，可以使用含磺酸基單體、含磷酸基單體、含腈基單體、乙烯基酯單體、芳香族乙烯基單體等。另夕卜，為了在丙烯酸系聚合物中作為交聯(lián)化基點(diǎn)起作用來(lái)提高丙烯酸系聚合物的粘合力，可以適當(dāng)使用含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、含環(huán)氧基單體、或乙烯基醚單體等具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體等。上述其他聚合性單體可以單獨(dú)使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。作為上述含磺酸基單體，例如，可以使用苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基蔡橫酸等。作為上述含磷酸基單體，例如，可以使用2-羥乙基丙烯?；姿狨サ取Ｗ鳛樯鲜龊婊鶈误w，例如，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為上述乙烯基酯單體，例如，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙稀基卩比略燒麗等。作為上述芳香族乙烯基單體，例如，可以使用苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等。作為上述含酰胺基單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N，N’ -甲撐雙(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。作為上述含氨基單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等。作為上述含酰亞胺基單體，例如，可以使用N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-丙基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N- 丁基馬來(lái)酰亞胺、衣康酰亞胺等。
作為上述含環(huán)氧基單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。作為上述乙烯基醚單體，例如，可以使用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙
烯基醚等。作為上述其他聚合性單體，如果進(jìn)一步需要，則還可以使用例如二(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等環(huán)式醇的(甲基)丙烯酸酯類；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含苯環(huán)(甲基)丙烯酸酯類等。
對(duì)于上述其他聚合性單體，優(yōu)選相對(duì)于所有單體使用(T50重量％進(jìn)行聚合、更優(yōu)選使用(T35重量％進(jìn)行聚合、進(jìn)一步優(yōu)選使用(T25重量％進(jìn)行聚合。上述丙烯酸系聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為60萬(wàn)以上、更優(yōu)選為70萬(wàn) 300萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為80萬(wàn) 250萬(wàn)。通過(guò)使重均分子量為60萬(wàn)以上，有可以使含有丙烯酸系聚合物的導(dǎo)熱性粘合劑層的耐久性更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)為300萬(wàn)以下，可以使導(dǎo)熱性粘合劑組合物的粘度足夠低，因此有作業(yè)性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，重均分子量是指利用GPC(凝膠滲透色譜)進(jìn)行測(cè)定并通過(guò)聚苯乙烯換算計(jì)算出的值。對(duì)于上述丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度(Tg)，在可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合性適度方面，優(yōu)選為_(kāi)5°C以下、更優(yōu)選為-10°C以下。通過(guò)使丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度為_(kāi)5°C以下，可以提高丙烯酸系聚合物的流動(dòng)性，充分濡濕與導(dǎo)熱性粘合劑層相接的被粘物(殼體、散熱片、電子設(shè)備等放熱源)。因而，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合力。需要說(shuō)明的是，對(duì)于丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度(Tg)，可以通過(guò)適當(dāng)改變所使用的單體的種類、單體的組成比來(lái)調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。上述丙烯酸系聚合物可以通過(guò)以往公知的各種自由基聚合來(lái)制備。作為各種自由基聚合，可以適當(dāng)選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等。需要說(shuō)明的是，丙烯酸系聚合物可以是均聚物(homopolymer)也可以是共聚物(copolymer),在為共聚物的情況下,可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一種。在通過(guò)溶液聚合制備上述丙烯酸系聚合物的情況下，作為聚合溶劑，例如，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。該聚合溶劑通常在制備丙烯酸系聚合物后通過(guò)加熱揮發(fā)等來(lái)除去。作為上述丙烯酸系聚合物的具體的溶液聚合方法，可示例如下方法，即，在氮等非活性氣體氣流下，相對(duì)于所有單體100重量份，使用0. oro. 2重量份作為聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈，在作為聚合溶劑的乙酸乙酯中，利用5(T90°C左右的溫度，進(jìn)行2 30小時(shí)左右的聚合反應(yīng)。另外，在上述丙烯酸系聚合物的聚合中，還可以使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化齊U。作為這些聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑，沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)選擇使用以往公知的物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)丙烯酸系聚合物的分子量。作為上述聚合引發(fā)劑，例如，可以使用2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙燒)二鹽酸鹽、2，2’-偶?xì)怆p[2_(5_甲基-2-脈唑琳_2_基)丙燒]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮雙(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)、2，2’ -偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名“VA-057”，和光純藥株式會(huì)社制造)等偶氮系引發(fā)劑；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二正辛酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化二(4-甲基苯甲酰)、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、1，I-二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物系引發(fā)劑；過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合、過(guò)氧化物和抗壞血酸鈉的組合等使過(guò)氧化物和還原劑組合而成的氧化還原系引發(fā)劑；等，但并不限定于這些。上述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。相對(duì)于所有單體100重量份，該聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用0. 005^1重量份、更優(yōu)選使用0. 02、. 5重量份。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，可以使用月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸2-乙基己酯、2，3- 二巰基-I-丙醇等。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。相對(duì)于所有單體100重量份，上述鏈轉(zhuǎn)移劑通常使用0. oro. I重量份。在通過(guò)乳液聚合來(lái)制備上述丙烯酸系聚合物的情況下，作為乳化劑，例如，可以使用月桂基硫酸納、月桂基硫酸按、十_■燒基苯橫酸納、聚氧乙稀燒基釀硫酸按、聚氧乙稀燒基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。這些乳化劑可以單獨(dú)使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。作為上述乳化劑，還可以使用導(dǎo)入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑。作為該反應(yīng)性乳化劑，具體而言，例如，可以使用商品名“ Aqua I onHS_10”、“Aqualon HS_20”、“Aqualon KH-10”、“Aqualon BC-05”、“Aqualon BC-10，，、“Aqualon BC-20” (均為第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、“ADEKA REAS0AP SE10N” (ADEKA 公司制造)等。對(duì)于上述乳化劑，相對(duì)于單體100重量份，在進(jìn)行穩(wěn)定的乳液聚合方面，優(yōu)選使用0. 3飛重量份，更優(yōu)選使用0. 5 I重量份。上述反應(yīng)性乳化劑由于在聚合后組入聚合物中，因此，具有親水性基團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑在反應(yīng)后不容易單獨(dú)殘留，可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的耐水性優(yōu)異，在這一方面是優(yōu)選的。作為上述的碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物，可以使用例如以下的有機(jī)化合物。上述碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物優(yōu)選為碳數(shù)8以下的6元環(huán)有機(jī)化合物，更優(yōu)選為碳數(shù)8以下且碳構(gòu)成環(huán)而成的6元環(huán)有機(jī)化合物，作為該化合物，例如，可以使用苯酚、甲 K苯、甲苯、二甲苯、己燒等。作為上述具有羥基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物，例如，可以使用甲醇、乙醇、異丙
醇、乙二醇等。作為上述具有酮基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物，例如，可以使用丙酮等。作為上述具有醛基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物，例如，可以使用乙醛、丙醛、二甲
基甲酰胺等。
作為上述具有羧基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物，例如，可以使用乙酸、甲酸等。作為上述具有腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物，例如，可以使用乙腈等。在這些有機(jī)化合物中，尤其優(yōu)選甲醇、乙醇、甲苯或己烷。即，優(yōu)選選自由甲醇、乙醇、甲苯和己烷構(gòu)成的組中的至少一種。相對(duì)于上述導(dǎo)熱性顆粒100重量份，上述的碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物優(yōu)選使用1(T40重量份、更優(yōu)選使用20 35重量份。通過(guò)相對(duì)于上述導(dǎo)熱性顆粒100重量份使用10重量份以上的這種有機(jī)化合物，有可以使上述導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量更低的優(yōu)點(diǎn)。另外，當(dāng)相對(duì)于上述導(dǎo)熱性顆粒100重量份，上述有機(jī)化合物超過(guò)40重量份時(shí)，有時(shí)會(huì)使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中后述的丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑溶解的丙烯酸系聚合物的溶解性低。 在上述組合物制備工序中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物中，除了上述的導(dǎo)熱性顆粒、丙烯酸系聚合物成分、碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物以外，可以適當(dāng)添加丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、增粘劑、分散劑、防老劑、抗氧化劑、力口工助劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、阻燃劑、增稠劑、顏料等之類的通常作為橡膠、塑料的配混化學(xué)制劑使用的添加劑。在上述組合物制備工序中，在使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的丙烯酸系聚合物成分的溶解性更充分方面、或使導(dǎo)熱性粘合劑組合物的粘度適度低以使導(dǎo)熱性粘合劑組合物容易處理方面，優(yōu)選在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中進(jìn)一步配混丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑。上述丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑只要是可以溶解丙烯酸系聚合物成分的溶齊U，就沒(méi)有特別限制。作為該丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑，例如，可以使用作為乙酸和醇的酯化合物的乙酸酯，作為該乙酸酯，優(yōu)選乙酸乙酯或乙酸丁酯。在上述組合物制備工序中，在使導(dǎo)熱性粘合劑層的粘接力、耐久力更優(yōu)異方面，優(yōu)選使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有上述交聯(lián)劑。作為該交聯(lián)劑，可以使用異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑、氮丙啶系交聯(lián)劑、金屬螯合物系交聯(lián)劑等以往公知的交聯(lián)劑，其中，優(yōu)選使用異氰酸酯系交聯(lián)劑。上述交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。相對(duì)于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份，上述交聯(lián)劑優(yōu)選使用0. 02飛重量份、更優(yōu)選使用0. 04^3重量份、進(jìn)一步優(yōu)選使用0. 05^2重量份。通過(guò)相對(duì)于丙烯酸系聚合物成分100重量份使用0. 02重量份以上的上述交聯(lián)劑，可以更可靠地使導(dǎo)熱性粘合劑層的內(nèi)聚力、耐久性充分，通過(guò)使用5重量份以下的上述交聯(lián)劑，可抑制丙烯酸系聚合物成分的過(guò)度交聯(lián)，有可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合性更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。作為上述異氰酸酯系交聯(lián)劑，可以使用甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。
具體而言，作為上述異氰酸酯系交聯(lián)劑，例如，可以使用亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級(jí)脂肪族多異氰酸酯類；環(huán)亞戊基二異氰酸酯、環(huán)亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類；2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯3聚物加成物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3聚物加成物(商品名“CORONATE HL”，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(商品名“CORONATE HX”，曰本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)等異氰酸酯加成物；聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯、以及它們和各種多元醇的加成物；用異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等進(jìn)行多官能化而成的多異氰酸酯等。在上述組合物制備工序中，優(yōu)選以交聯(lián)了的導(dǎo)熱性粘合劑層的凝膠率為4(T90重量％的方式來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的量，更優(yōu)選以其為5(T85重量％的方式來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的量，進(jìn)一步優(yōu)選以其為55 80重量％的方式來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的量。通過(guò)使凝膠率為40重量％以上，有可以使內(nèi)聚力更充分、導(dǎo)熱性粘合劑層的耐久性更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)使凝膠率為90重量％·以下，有可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合性更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，導(dǎo)熱性粘合劑層的凝膠率(重量％)是如下所述求出的值，即，從導(dǎo)熱性粘合劑層中取干燥重量Wl (g)的試樣，將其浸潰于乙酸乙酯中后，從乙酸乙酯中取出上述試樣的不溶成分，測(cè)定干燥后的重量W2(g)，計(jì)算(W2/W1) X100。在上述組合物制備工序中，為了使導(dǎo)熱性粘合劑層的粘接力、耐久力更優(yōu)異、使導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的親和性進(jìn)一步提高，可以使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有上述硅烷偶聯(lián)劑。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，可以適當(dāng)使用以往公知的硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，例如，可以使用3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑；3-氨基丙基二甲氧基娃燒、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、3- 二乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基丁叉基)丙基胺等含氨基硅烷偶聯(lián)劑；3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯?；柰榕悸?lián)劑；3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等含異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑等。上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，或者也可以混合使用兩種以上。相對(duì)于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份，上述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選使用0. orio重量份、更優(yōu)選使用0. 02飛重量份、進(jìn)一步優(yōu)選使用0. 05 2重量份。通過(guò)相對(duì)于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份使用0. 01重量份以上的上述硅烷偶聯(lián)劑，有可以使導(dǎo)熱性顆粒的表面更可靠地被硅烷偶聯(lián)劑包覆、使導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的親和性進(jìn)一步提高的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)相對(duì)于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份使用10重量份以下的上述硅烷偶聯(lián)劑，可以使導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性進(jìn)一步提高。在上述組合物制備工序中，以進(jìn)一步提高導(dǎo)熱性粘合劑層的粘接力、耐久力為目的，可以使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有增粘劑。作為上述增粘劑，可以適當(dāng)使用以往公知的增粘劑。作為該增粘劑，具體而言，例如，可以使用松香系樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、脂肪族系石油樹(shù)脂、芳香族系石油樹(shù)脂、共聚系石油樹(shù)脂、脂環(huán)族系石油樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂和彈性體等。相對(duì)于丙烯酸系聚合物成分100重量份，優(yōu)選使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中含有1(T100重量份的量的上述增粘劑、更優(yōu)選含有2(T80重量份、進(jìn)一步優(yōu)選含有3(T50重量份。作為將上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物中所含的各成分混合的方法，可以采用使用以往公知的混合器等進(jìn)行均勻混合的方法等。接下來(lái)，對(duì)上述粘合劑層形成工序進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在上述粘合劑層形成工序中，為了制造帶支撐體的導(dǎo)熱性粘合片，例如，將上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物涂布在薄膜等支撐體上，使導(dǎo)熱性粘合劑組合物中所含的揮發(fā)性成分揮發(fā)并除去，由此可以在支撐體上形成片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層。
需要說(shuō)明的是，作為導(dǎo)熱性粘合劑組合物中所含的揮發(fā)性成分，可舉出上述的碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物等，在使用丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑的情況下，也可舉出這種溶劑。作為上述支撐體，可以優(yōu)選使用能從片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層上容易地剝離的支撐體，具體而言，可以使用紙、布、無(wú)紡布等多孔質(zhì)材料、塑料薄膜、或金屬箔等。作為上述支撐體的形狀，可舉出片狀、網(wǎng)狀、發(fā)泡體狀、或它們的層壓體等。作為上述支撐體，從表面平滑性優(yōu)異方面考慮，可優(yōu)選使用片狀的塑料薄膜。作為可用作上述支撐體的塑料薄膜，沒(méi)有特別限制，例如，可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。對(duì)于上述薄膜，可以根據(jù)需要使用有機(jī)硅系脫模劑、氟系脫模劑、長(zhǎng)鏈烷基系脫模劑或者脂肪酸酰胺系脫模劑、或硅石粉等進(jìn)行脫模處理或防污處理。另外，對(duì)于上述薄膜，也可以根據(jù)需要通過(guò)涂布、混合、蒸鍍一般的防靜電劑等進(jìn)行防靜電處理。通過(guò)對(duì)上述薄膜的表面適當(dāng)進(jìn)行有機(jī)硅系脫模劑處理、長(zhǎng)鏈烷基系脫模劑處理、氟系脫模劑處理等處理，可以使薄膜容易從導(dǎo)熱性粘合劑層上剝離而進(jìn)一步提高剝離性。上述薄膜的厚度通常為5 200 u m、優(yōu)選為5 100 U m。作為將上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物涂布在支撐體上的方法，可以采用以往公知的一般方法，例如，可以通過(guò)輥布、輥舐涂布、凹版涂布、反向涂布、輥刷涂布、噴涂、浸潰輥涂布、棒涂、刮刀涂布、氣刀涂布、幕簾式涂布、唇口涂布、利用模涂機(jī)等進(jìn)行的擠出涂布等，將糊狀或液狀的導(dǎo)熱性粘合劑組合物涂布在支撐體上。所形成的上述導(dǎo)熱性粘合劑層的厚度優(yōu)選為20 V- nT5mm、更優(yōu)選為50 u nT2mm、進(jìn)一步優(yōu)選為100 u nTlmm。在上述導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選以導(dǎo)熱率為0. 5ff/m K以上的方式來(lái)形成上述導(dǎo)熱性粘合劑層。通過(guò)以導(dǎo)熱率為0. 5ff/m -K以上的方式來(lái)形成，即使在導(dǎo)熱性粘合劑層被粘接于例如半導(dǎo)體組件的散熱片等上使用的情況下，也可以發(fā)揮充分的導(dǎo)熱性能。以導(dǎo)熱率為0. 5ff/m K以上的方式形成上述導(dǎo)熱性粘合劑層時(shí)，可以通過(guò)例如使上述丙烯酸系聚合物成分和上述導(dǎo)熱性顆粒的量比變化來(lái)進(jìn)行。具體而言，例如，通過(guò)提高上述導(dǎo)熱性顆粒與上述丙烯酸系聚合物成分的重量比，可以提高導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱率。在上述導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，優(yōu)選的是，由含有碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成導(dǎo)熱性粘合劑層，由此，使得相對(duì)于由不含該有機(jī)化合物的導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量，上述導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量為90%以下。SP，優(yōu)選的是，通過(guò)使用含有該有機(jī)化合物的上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物，以相對(duì)于由不含該有機(jī)化合物的導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量、上述導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量為90%以下的方式形成導(dǎo)熱性粘合劑層。使上述導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量降低例如可以通過(guò)增加導(dǎo)熱性粘合劑組合物中所含的碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的量來(lái)進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，所謂“使導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量為90%以下”，是指相對(duì)于除了不使用碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以 下的有機(jī)化合物這一點(diǎn)以外同樣操作而制得的導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量，導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量為90%以下。在上述導(dǎo)熱性粘合片的制造方法中，如果需要，則可以在進(jìn)行上述粘合劑層形成工序之后通過(guò)進(jìn)一步在導(dǎo)熱性粘合劑層的表面貼附薄膜等支撐體來(lái)實(shí)施完成導(dǎo)熱性粘合片的收尾工序。通過(guò)實(shí)施該收尾工序而制得的導(dǎo)熱性粘合片在片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層的兩側(cè)配置薄膜等支撐體而成。而且，這種導(dǎo)熱性粘合片可以以例如2個(gè)支撐體從導(dǎo)熱性粘合劑層剝離、導(dǎo)熱性粘合劑層粘接于半導(dǎo)體組件的散熱片等的狀態(tài)使用。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，在不顯著損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)采用以往公知的技術(shù)事項(xiàng)。例如，在上述實(shí)施方式中，對(duì)在片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層的一側(cè)或兩側(cè)配置支撐體而成的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這樣的實(shí)施方式，例如，也可以是僅使用片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層形成的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I)“丙烯酸系聚合物的合成”在備有冷凝管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中加入下述原料，丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸系單體)70重量份丙烯酸2-乙基己酯((甲基)丙烯酸系單體)30重量份丙烯酸(含羧基單體)3重量份丙烯酸4-羥丁酯(含羥基單體)0. 05重量份2，2，-偶氮雙異丁腈(聚合引發(fā)劑):0. I重量份甲苯(聚合溶劑)155重量份將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，在80°C下加熱3小時(shí)，得到丙烯酸系聚合物溶液。從該丙烯酸系聚合物溶液中餾去聚合溶劑，得到丙烯酸系聚合物。
“組合物制備工序” 原料上述丙烯酸系聚合物100重量份乙酸乙酯(丙烯酸系聚合物成分溶解用溶劑):55重量份甲醇30重量份氮化硼顆粒(商品名“HP-40”，水島合金鐵株式會(huì)社制造)100重量份異氰酸酯系交聯(lián)劑(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯株式會(huì)社制造)1重量份在反應(yīng)容器中使合成好的丙烯酸系聚合物100重量份分散于乙酸乙酯55重量份中。接著，加入甲醇30重量份進(jìn)行混合，然后加入作為導(dǎo)熱性顆粒的上述氮化硼顆粒100重量份，進(jìn)一步加入上述交聯(lián)劑I重量份。將該混合分散液以800rpm混煉攪拌3分鐘之后，以1200rpm脫泡攪拌3分鐘。由此進(jìn)行組合物制備工序，制備了液狀的導(dǎo)熱性粘合劑組合物?！罢澈蟿有纬晒ば颉苯酉聛?lái)，將制備好的導(dǎo)熱性粘合劑組合物用輥涂機(jī)以固化后的厚度為120i!m的方式涂布在單面進(jìn)行了脫模處理的厚度38 y m的聚酯薄膜(支撐體)(有機(jī)硅脫模處理品、商品名“Lumirror S-IO 38#”，Toray Industries, Inc.制造)的脫模處理過(guò)的面上。然后，在室溫下水平靜置5分鐘后，用130°C的干燥烘箱(ESPEC Corp.制造)進(jìn)行熱風(fēng)干燥10分鐘。由此進(jìn)行粘合劑層形成工序，形成片狀的導(dǎo)熱性粘合劑層?！笆瘴补ば颉币愿稍锊⒐袒说膶?dǎo)熱性粘合劑層與單面進(jìn)行了脫模處理的厚度38 Pm的聚酯薄膜(上述聚酯薄膜)的脫模處理面相接的方式將它們貼合，進(jìn)行收尾工序，制造了導(dǎo)熱性粘合片。(實(shí)施例2)除了使用甲苯代替甲醇這一點(diǎn)以外，與實(shí)施例I同樣操作，制造了導(dǎo)熱性粘合片。(實(shí)施例3)除了使用乙醇代替甲醇這一點(diǎn)以外，與實(shí)施例I同樣操作，制造了導(dǎo)熱性粘合片。(實(shí)施例4)除了使用己烷代替甲醇這一點(diǎn)以外，與實(shí)施例I同樣操作，制造了導(dǎo)熱性粘合片。(比較例I)代替使用甲醇，不使用(不添加)任何甲醇的替代品，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，制造了導(dǎo)熱性粘合片。(比較例2)除了使用水代替甲醇這一點(diǎn)以外，與實(shí)施例I同樣操作，制造了導(dǎo)熱性粘合片。
、
〈拉伸彈性模量的測(cè)定>從各實(shí)施例及各比較例的導(dǎo)熱性粘合片的導(dǎo)熱性粘合劑層中，以初始長(zhǎng)度為10mm、截面積為0. 1^0. 5mm2的方式取測(cè)定用樣品,在測(cè)定溫度23°C、卡盤(pán)間距50mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定樣品的伸展率的變化量(mm)。在得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線(S-S曲線)的初期上升的部分劃切線，用其切線與100%伸展率相當(dāng)時(shí)的拉伸強(qiáng)度除以截面積，作為拉伸彈性模量。
〈導(dǎo)熱率的測(cè)定>為了測(cè)定導(dǎo)熱率，剝離各實(shí)施例及各比較例的導(dǎo)熱性粘合片中的聚酯薄膜，用手壓輥將導(dǎo)熱性粘合劑層貼附在厚度2 y m的PET上，然后，在導(dǎo)熱性粘合劑層的另一個(gè)粘合面也同樣粘貼PET，得到測(cè)定樣品。用熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定裝置(ai-phase ;ai-Phase Co. , Ltd制)進(jìn)行導(dǎo)熱率的測(cè)定，用熱擴(kuò)散系數(shù)乘以比熱及密度，由此計(jì)算出導(dǎo)熱率。需要說(shuō)明的是，作為比熱及密度的值，分別使用I. 54J/gK、l. 61g/cm3。將各實(shí)施例及各比較例中的拉伸彈性模量及導(dǎo)熱率分別示于表I。另外，將以比較例I的拉伸彈性模量及導(dǎo)熱率為100時(shí)的各實(shí)施例及各比較例中的拉伸彈性模量及導(dǎo)熱率的比率分別示于表I。另外，將在各實(shí)施例及各比較例中添加在導(dǎo)熱性粘合劑組合物中的化合物(甲醇、甲苯、乙醇、己烷、水)的溶解度參數(shù)示于表I。另外，將標(biāo)繪各實(shí)施例及各比較例中的拉伸彈性模量的比率及導(dǎo)熱率的比率的圖表示于圖I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其特征在于，其通過(guò)實(shí)施制備含有導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物的組合物制備工序、和由該導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成片狀導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合劑層形成工序來(lái)制造具有所述導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合片， 在所述組合物制備工序中，配混碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物作為所述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，在所述組合物制備工序中，相對(duì)于所述導(dǎo)熱性顆粒100重量份，使用碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物IOlO重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，在所述組合物制備工序中，相對(duì)于丙烯酸系聚合物成分loo重量份，使用所述導(dǎo)熱性顆粒i(Tiooo重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，通過(guò)由含有碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的所述導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成導(dǎo)熱性粘合劑層，使得相對(duì)于由不含有該有機(jī)化合物的導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成的導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量，所述導(dǎo)熱性粘合劑層的彈性模量為90%以下。
5.權(quán)利要求廣4中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，在所述組合物制備工序中，配混選自由作為所述碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物的甲苯及己烷、以及作為所述具有羥基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物的甲醇及乙醇構(gòu)成的組中的至少一種有機(jī)化合物作為所述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，在所述組合物制備工序中，作為所述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分，還配混乙酸乙酯或乙酸丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，在所述組合物制備工序中，作為所述導(dǎo)熱性顆粒，至少使用氮化硼顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求r7中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法，其中，以所述導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱率為0. 5ff/m K以上的方式來(lái)形成所述導(dǎo)熱性粘合劑層。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，提供可以形成具有比較低的彈性模量且導(dǎo)熱率優(yōu)異的導(dǎo)熱性粘合劑層的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法。所提供的導(dǎo)熱性粘合片的制造方法的特征在于，通過(guò)實(shí)施制備含有導(dǎo)熱性顆粒和丙烯酸系聚合物成分的導(dǎo)熱性粘合劑組合物的組合物制備工序、和由該導(dǎo)熱性粘合劑組合物形成片狀導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合劑層形成工序來(lái)制造具有上述導(dǎo)熱性粘合劑層的粘合片，在上述組合物制備工序中，配混作為上述導(dǎo)熱性粘合劑組合物的構(gòu)成成分的碳數(shù)8以下的環(huán)式有機(jī)化合物或具有羥基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳數(shù)3以下的有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)C09J11/04GK102753638SQ20118000921
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者中山純一, 古田憲司, 和野隆司, 寺田好夫 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社