專(zhuān)利名稱(chēng)：基于甲基丙烯酸酯的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
無(wú)
背景技術(shù)：
此項(xiàng)技術(shù)中眾所周知適用于多種粘合劑、涂料、填充、修復(fù)和相關(guān)應(yīng)用的可聚合乙烯基粘合劑組合物?，F(xiàn)有技術(shù)的組合物包括基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯單體和苯乙烯衍生物以及聚酯和乙烯基酯樹(shù)脂的調(diào)配物。這些組合物一般是液體或糊狀物，當(dāng)在即將使用前混合兩種單獨(dú)包裝的組分時(shí)，這些液體或糊狀物聚合形成硬塊，所述兩種單獨(dú)包裝的組分中的一種含有聚合引發(fā)劑，一般是過(guò)氧化物，而另一種含有促進(jìn)劑，一般是胺。聚合過(guò)程一般被所屬領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)為 “固化”，其中引發(fā)劑與促進(jìn)劑的不同組合被稱(chēng)為不同“固化系統(tǒng)”。一組特別適用的可聚合乙烯基組合物包含聚合物溶解或分散于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體中的混合物。這些組合物可以為粘合劑粘結(jié)和相關(guān)應(yīng)用提供多種性能優(yōu)勢(shì)，包括高粘結(jié)強(qiáng)度、利用極少表面預(yù)加工就能粘附于多種材料以及迅速固化。對(duì)于這些粘合齊睞說(shuō)，甲基丙烯酸甲酯是一種優(yōu)選的單體，因?yàn)樗某杀鞠鄬?duì)較低，并且能為所配制的組合物提供高強(qiáng)度特性。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)這一組可聚合組合物在許多方面都優(yōu)于基于聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂的可聚合組合物，尤其是在其延性以及與多種材料表面的粘附性方面。數(shù)十年前，基于甲基丙烯酸酯的粘合劑的最簡(jiǎn)單形式就已經(jīng)為人所知。這些粘合劑主要由熱塑性彈性體或橡膠于甲基丙烯酸酯單體中，尤其于甲基丙烯酸甲酯中的溶液組成。此類(lèi)粘合劑的較早的實(shí)例可見(jiàn)于US3832274中，該案揭示了含丁二烯的彈性體連同多種其它共聚物于甲基丙烯酸酯單體溶液中的溶液。這種聚合物于單體中的溶液形式的粘合劑后來(lái)通過(guò)添加顆粒狀核-殼接枝共聚物而得到改進(jìn)(例如參見(jiàn)EP0357304)，所述顆粒狀核-殼接枝共聚物在甲基丙烯酸酯單體中膨脹，但不會(huì)溶解于其中，并且使得用所述粘合劑粘結(jié)的接合處的沖擊強(qiáng)度等得到改進(jìn)。多年來(lái)，曾使用了相當(dāng)多的共聚物和彈性體來(lái)配制這些類(lèi)型的可自由基固化的基于甲基丙烯酸酯的粘合劑。這一多樣性使所述產(chǎn)品具有一個(gè)主要問(wèn)題，即，能較好地粘結(jié)于一類(lèi)襯底(例如金屬)的粘合劑通常不能同樣好地粘結(jié)于另一類(lèi)襯底，例如熱塑性塑料。這樣不僅為制造商帶來(lái)不便，使得制造商不得不儲(chǔ)備不同的粘合劑產(chǎn)品以粘結(jié)不同襯底類(lèi)型，而且還會(huì)在打算將兩種不一樣的襯底(例如纖維增強(qiáng)型聚酯與金屬)接合在一起時(shí)造成諸多困難。能充分呈現(xiàn)與聚酯的優(yōu)良粘結(jié)性的粘合劑也可證實(shí)其在粘附于金屬時(shí)存在不足，且因此整個(gè)粘合接合較弱。因此，對(duì)于制造商來(lái)說(shuō)，能獲得一種與包括金屬(鋁、不銹鋼、鍍鋅鋼等)、熱固性塑料(例如玻璃增強(qiáng)型聚酯)和熱塑性塑料(包括丙烯酸、PVC、ABS等)在內(nèi)的多種襯底具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度的單一粘合劑，將特別有益。如果此類(lèi)范圍廣泛的粘合劑在接合處經(jīng)歷惡劣環(huán)境(例如腐蝕性或高溫環(huán)境)時(shí)還能夠保持其粘結(jié)強(qiáng)度，將更有益。
歐洲專(zhuān)利1，448，738試圖提供一種用于多種襯底的粘合劑，這種粘合劑是通過(guò)在調(diào)配物內(nèi)使用氯化聚合物與含氮彈性體的組合而得到。示范性含氮彈性體包括腈彈性體聚合物和熱塑性聚氨基甲酸酯。經(jīng)顯示，此專(zhuān)利的粘合劑可以粘結(jié)于多種襯底，尤其是玻璃增強(qiáng)型聚酯襯底，甚至在高溫下也是如此，但此文獻(xiàn)未記載在腐蝕性環(huán)境中粘合劑的性能方面的內(nèi)容。另一問(wèn)題也可迫使制造商使用一類(lèi)以上粘合劑，這一問(wèn)題是關(guān)于粘合劑粘結(jié)本身的厚度。一般說(shuō)來(lái)，待粘結(jié)組件的尺寸越大，在最終接合處中這兩個(gè)組件之間的空隙就越大，即，兩個(gè)組件的粘合劑粘 結(jié)層較厚。然而，通過(guò)自由基機(jī)制使粘合劑固化在固化階段期間會(huì)因自由基反應(yīng)放熱而產(chǎn)生熱。如果固化的粘合劑太熱，那么粘合劑內(nèi)未反應(yīng)的組分(尤其是尚未反應(yīng)的任何甲基丙烯酸甲酯單體)可能會(huì)沸騰，使得在粘合劑接合處本身內(nèi)形成氣泡或孔隙，而氣泡或孔隙的形成又會(huì)使粘結(jié)變?nèi)?。所述氣泡形成也可能使粘合劑起泡沫并且擴(kuò)張到接合區(qū)外，而這又需要制造商花費(fèi)時(shí)間對(duì)過(guò)度的擴(kuò)張進(jìn)行修整，并且使接合處具有良好的外觀(guān)。雖然存在用于減少由固化反應(yīng)產(chǎn)生的放熱量的技術(shù)(例如，減少實(shí)現(xiàn)固化過(guò)程中所用胺促進(jìn)劑的量，或在粘合劑中并入抑制放熱的添加劑，例如α -甲基苯乙烯)，但這些技術(shù)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生其它問(wèn)題，尤其是當(dāng)使用多個(gè)薄粘合劑層粘結(jié)較小組件時(shí)。舉例來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的情形是，需要一些放熱來(lái)加速固化反應(yīng)的后期階段，以便在較短、更實(shí)用的時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。抑制放熱的技術(shù)也可能增加發(fā)生不希望有的副反應(yīng)(尤其固化的空氣抑制，如美國(guó)專(zhuān)利5，859，160和5，932，638中所論述)與固化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的傾向，并且這些技術(shù)還會(huì)使粘合劑粘結(jié)變?nèi)?。因此，可能出現(xiàn)的情況是，在較薄部分中良好固化的粘合劑可能在較厚部分中呈現(xiàn)不必要的沸騰和孔隙形成，而在較厚部分中表現(xiàn)良好的粘合劑當(dāng)用于較薄的層中時(shí)會(huì)顯現(xiàn)出缺陷。近年來(lái)，已經(jīng)將各個(gè)種類(lèi)的反應(yīng)性樹(shù)脂并入基礎(chǔ)甲基丙烯酸酯單體+彈性體/橡膠+核-殼沖擊改性劑型粘合劑中。PCT申請(qǐng)案W02005/040295揭示了不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂與熱塑性或部分熱塑性的聚合物或彈性體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和核-殼沖擊改性劑的組合的用途，所述組合可較好地控制與自由基固化有關(guān)的放熱，并因此使此放熱引起的缺陷減到最少。經(jīng)顯示，W0’295的粘合劑可良好地粘結(jié)于纖維增強(qiáng)型聚酯以及鋁，甚至在高溫下也是如此，但與熱塑性襯底的粘附未得到證實(shí)，而且當(dāng)接合處暴露于腐蝕性環(huán)境時(shí)粘合劑與鋁的粘結(jié)行為也未得到證實(shí)。除W0’ 295中的不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂外，PCT申請(qǐng)案W02007/068625的揭示內(nèi)容使用了作為反應(yīng)性樹(shù)脂的甲基丙烯酸酯化的聚氨基甲酸酯與羧基化丁二烯-腈橡膠的組合。具體說(shuō)來(lái)，這一組合使粘合劑在亞環(huán)境溫度下的斷裂韌性得到改進(jìn)。此文獻(xiàn)提供了有關(guān)粘合劑與鋁以及多種熱塑性襯底的粘結(jié)強(qiáng)度的數(shù)據(jù)，但其中未記載有關(guān)粘結(jié)熱固性塑料襯底(例如增強(qiáng)型聚酯)時(shí)粘合劑的性能的內(nèi)容。此外，與W0’ 295中的情況一樣，粘結(jié)鋁的接合處無(wú)法經(jīng)受腐蝕性環(huán)境。因此，此項(xiàng)技術(shù)中仍需要對(duì)基于甲基丙烯酸酯的粘合劑進(jìn)行改進(jìn)，使得這些粘合劑展現(xiàn)增進(jìn)的特性組合，尤其使這些粘合劑能良好地粘結(jié)于多種襯底，包括金屬襯底、熱塑性襯底和熱固性襯底。本發(fā)明也試圖提供在施用于較薄層和較厚部分兩者中時(shí)能夠提供優(yōu)良的粘附性的粘合劑組合物。此外，本發(fā)明旨在提供能夠形成耐腐蝕性環(huán)境的粘合劑粘合的粘合劑組合物。此類(lèi)粘合劑組合物特別適用于海上應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，這些改進(jìn)可以通過(guò)一種可經(jīng)由自由基聚合反應(yīng)固化的二元粘合劑組合物實(shí)現(xiàn)，所述粘合劑組合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯單體；(B)氯化彈性聚合物；(C)核-殼沖擊改性劑；以及(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。 (術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”在此項(xiàng)技術(shù)中廣泛用于表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，并且這一眾所周知的縮寫(xiě)將用于全文中)。因此，在第一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種可經(jīng)由自由基聚合反應(yīng)固化的粘合劑組合物，所述組合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯單體；(B)氯化彈性聚合物；(C)核-殼沖擊改性劑；以及(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，以組分(A)、(B)、(C)和⑶的總重量計(jì)，粘合劑組合物包含20%到70%(甲基)丙烯酸酯單體(A);1%到35%氯化彈性聚合物(b)；1%到35%核-殼沖擊改性劑(C)；以及1%到40%氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物⑶。在第二個(gè)方面中，本發(fā)明包含一種二元粘合劑系統(tǒng)。根據(jù)此第二個(gè)方面的第一個(gè)實(shí)施例，所述二元系統(tǒng)包含(i)含有粘合劑組合物的第一部分，所述粘合劑組合物包含以下組分(A)(甲基)丙烯酸酯單體；(B)氯化彈性聚合物；(C)核-殼沖擊改性劑；(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及(ii)含有至少一種能夠引發(fā)和/或促進(jìn)第一部分中的組分發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的組分的第二部分。根據(jù)此第二個(gè)方面的第二個(gè)實(shí)施例，所述二元系統(tǒng)包含第一部分和第二部分，這兩個(gè)部分的組合含有上述組分(A)、(B)、(C)和(D)，連同以下組分(I)能夠引發(fā)組分㈧到⑶的自由基聚合反應(yīng)的組分；和(P)能夠促進(jìn)所述聚合反應(yīng)的組分，條件是，(I)和(P)是包含在所述二元系統(tǒng)的不同各自部分中。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，粘合劑組合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作為組分(D)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物至少衍生自以下組分(i)具有至少兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的異氰酸酯；(ii)擴(kuò)鏈劑，其具有至少兩個(gè)選自羥基和氨基的基團(tuán)；以及(iii)羥基甲基丙烯酸酯或羥基丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物優(yōu)選衍生自一種擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑具有至少三個(gè)選自羥基和氨基的基團(tuán)。因此，特別優(yōu)選使用一種分支狀擴(kuò)鏈劑(ii)。在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自環(huán)脂族、芳脂族或芳香族二異氰酸酯，并且尤其是衍生自異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate)或2，4甲苯二異氰酸酯。
擴(kuò)鏈劑(ii)的實(shí)例優(yōu)選包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，尤其是具有至少三個(gè)游離羥基可供與異氰酸酯(i)的異氰酸酯基反應(yīng)的多元醇。尤其優(yōu)選的聚醚多元醇是選自三官能或更高官能性多元醇、優(yōu)選三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物。實(shí)例包括三羥甲基丙烷的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，以及季戊四醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物和甘油的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物；尤其優(yōu)選三羥甲基丙烷和季戊四醇的衍生物。所述聚醚多元醇可優(yōu)選含有3到20個(gè)氧化乙烯(ethylene oxide, E0)單元、氧化丙烯(propylene oxide, PO)單元或其組合，并且更優(yōu)選含有3到10個(gè)單元。其它優(yōu)選多元醇包括可通過(guò)內(nèi)酯，尤其包含5元、6元或7元環(huán)的內(nèi)酯并且更尤其ε -己內(nèi)酯(包括其經(jīng)烷基取代的衍生物)發(fā)生聚合反應(yīng)而獲得的多元醇。通常，所述聚合反應(yīng)是在三官能或更高級(jí)的多官能醇，尤其糖醇存在下起效。在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，擴(kuò)鏈劑(ii)是衍生自ε-己內(nèi)酯和糖醇(優(yōu)選山梨糖醇)。本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例使用了一種衍生自(iii)羥基甲基丙烯酸酯或羥基丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。一些特別優(yōu)選的實(shí)施例可使用丙烯酸羥基乙酯。羥基甲基丙烯酸酯或羥基丙烯酸酯組分優(yōu)選是與上文所述的聚酯多元醇擴(kuò)鏈劑(ii)組合使用。其它優(yōu)選的實(shí)施例使用聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，尤其是包含3到10個(gè)氧化乙烯(EO)單元、氧化丙烯(PO)單元或其組合的甲基丙烯酸酯。尤其優(yōu)選含有5到6個(gè)選自氧化乙烯、氧化丙烯或其組合的單元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和/或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是與上文所述的聚醚多元醇擴(kuò)鏈劑組合使用。特別優(yōu)選的實(shí)施例可含有兩種或兩種以上氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的摻合物作為組分(D)。根據(jù)第三個(gè)方面，本發(fā)明提供一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其適用于根據(jù)第一個(gè)方面的粘合劑組合物中以及根據(jù)第二個(gè)方面的二元系統(tǒng)中。根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物至少衍生自以下組分(i)具有兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的二異氰酸酯；
(ii)擴(kuò)鏈劑，其為選自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物，尤其是三羥甲基丙烷的こ氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)選自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酷。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，所述新的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物尤其適于增進(jìn)本發(fā)明粘合劑組合物的特性。具體說(shuō)來(lái)，根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物能夠增進(jìn)與所選襯底(包括熱塑性塑料)的粘附性。所述新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通過(guò)以下各物的反應(yīng)獲得
(i)具有兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的ニ異氰酸酯；(ii)擴(kuò)鏈劑，其為選自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)選自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酷。優(yōu)選的示范性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通過(guò)(i) ニ異氰酸酷、(ii)多元醇與(iii)羥基(甲基)丙烯酸酯按一定比例反應(yīng)來(lái)獲得，所述比例應(yīng)使得多元醇(ii)提供足夠的羥基來(lái)與ニ異氰酸酯中約50%的異氰酸酯基反應(yīng)，并且使得羥基(甲基)丙烯酸酯(iii)提供足夠的羥基來(lái)與ニ異氰酸酯中其余的50%異氰酸酯基反應(yīng)。在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是通過(guò)(i) ニ異氰酸酯與(iii)羥基甲基丙烯酸酯反應(yīng)，隨后所得產(chǎn)物與全部量的多元醇(ii)反應(yīng)來(lái)獲得。在這些特別優(yōu)選的實(shí)施例中，所選(i) ニ異氰酸酷、(ii)多元醇與(iii)羥基(甲基)丙烯酸酯的相對(duì)比例應(yīng)使得ニ異氰酸酯中NCO的當(dāng)量與羥基(甲基)丙烯酸酯中OH的當(dāng)量的比率在I. 90:1到2. 30:1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2. 00:1到2. 25:1范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2. 10:1到2. 20:1范圍內(nèi)，并且ニ異氰酸酯中NCO的當(dāng)量與多元醇中OH的當(dāng)量的比率在I. 90:1到2. 20:1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.95:1到2. 10:1范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.98:1到2. 06:1范圍內(nèi)。以下現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)掲示了由聚異氰酸酯與多元醇和羥基(甲基)丙烯酸酯兩種組分反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物EP-A-0962509、US2009/0012202、EP-A-1845141 和 US2005/0100662。通常，通過(guò)使以異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物(由多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)得到)與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來(lái)獲得所述低聚物。大部分示范性低聚物都是衍生自甲基丙烯酸2-羥基こ酯或丙烯酸2-羥基こ酷。上述文獻(xiàn)中都未掲示衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(ii)選自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；和(iii)選自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酷。ニ異氰酸酯(i)、聚醚多元醇擴(kuò)鏈劑(ii)和聚こニ醇甲基丙烯酸酷/聚丙ニ醇甲基丙烯酸酯(iii)的優(yōu)選實(shí)例將于下文更為詳細(xì)地論述。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，本文中第一個(gè)方面和任何其它方面的任選存在并且優(yōu)選的特征也可単獨(dú)或以任何組合的形式應(yīng)用于本發(fā)明的第三個(gè)方面。
本發(fā)明其它方面涉及如所附權(quán)利要求中所定義的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物用于粘合劑組合物中的用途，所述粘合劑組合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯単體；(B)氯化彈性聚合物和(C)核殼顆粒。此外，本發(fā)明提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的用途，其用于增強(qiáng)粘合劑組合物對(duì)腐蝕性環(huán)境的抗性，所述粘合劑組合物含有(A)(甲基)丙烯酸酯単體；(B)氯化彈性聚合物和(C)核-殼顆粒。因此，本發(fā)明提供包含上文定義的組分㈧、⑶、(C)和⑶的粘合劑組合物用于海上應(yīng)用中的用途。現(xiàn)將借助實(shí)例進(jìn)一歩描述本發(fā)明各方面的實(shí)施例。


無(wú)
具體實(shí)施例方式(甲基)丙烯酸酯單體組分(A)(甲基)丙烯酸酯単體可以是此項(xiàng)技術(shù)中已知的任何丙烯酸或甲基丙烯酸酷。實(shí)例有C1-C6.官能醇與(甲基)丙烯酸的酯(例如丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯或甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酯或丙烯酸異丙酯或者甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)和(甲基)丙烯酸己酷)、具有多達(dá)約12個(gè)碳原子的較高分子量醇的酯(例如(甲基)丙烯酸月桂基酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸異癸基酯等)、環(huán)脂族醇的酯(例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酷)、ニ官能/多官能醇的羥基官能性(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羥基こ酷、(甲基)丙烯酸羥基丙酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酷)、ニ官能/多官能醇的ニ酷/聚酯(例如こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，3-或1，4-丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷)，或由帶有其它官能團(tuán)的醇形成的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯或(甲基)丙烯酸苯甲酷)。組分(A)還可以包含兩種或兩種以上所述單體的組合。優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯單體是C1-C4單官能醇與(甲基)丙烯酸的酷，并且特別優(yōu)選甲基丙烯酸酷。尤其優(yōu)選甲基丙烯酸甲酷。最優(yōu)選組分(A)包含至少50重量％ C1-W單官能醇酯，尤其至少50重量％甲基丙烯酸甲酷，最優(yōu)選至少70重量％甲基丙烯酸甲酷。以組分(A)到(D)的總重量計(jì)，優(yōu)選粘合劑組合物可以含有20重量％到70重量％，優(yōu)選30重量％到65重量％并且更優(yōu)選35重量％到65重量％ (甲基)丙烯酸酯單體作為組分㈧。氯化彈件聚合物組分(B)氯化彈性聚合物可以是可至少部分溶解或分散于(甲基)丙烯酸酯単體中的任何含氯聚合物，例如熱塑性聚合物、彈性體或合成橡膠。實(shí)例有聚氯丁ニ烯(有時(shí)稱(chēng)為氯化聚丁ニ烯)、氯化聚こ烯、氯磺酸化聚こ烯、其它氯化烴聚合物、氯化橡膠，以及表氯醇聚合物，包括上述所有物質(zhì)的共聚物。組分(B)可以包含上述兩種或兩種以上物質(zhì)的組
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優(yōu)選氯化彈性體是氯化聚こ烯(例如杜邦陶氏彈性體公司(DuPont DowElastomers S. A.)的Tyrin 系列)和聚氯丁ニ烯(例如杜邦高性能弾性體公司(DuPontPerformance Elastomers LLC)的 Neoprene 產(chǎn)品)。尤其優(yōu)選聚氯丁ニ烯。Neoprene 產(chǎn)品的“A”和“W”系列特別適用。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō),多種Neoprene產(chǎn)品是可用的。盡管Neoprene合成橡膠的基礎(chǔ)化學(xué)組成是聚氯丁ニ烯，但可以例如通過(guò)使氯丁ニ烯與硫和/或2，3- ニ氯1，3- 丁ニ烯發(fā)生共聚反應(yīng)，產(chǎn)生ー組具有多種化學(xué)和物理特性的材料，來(lái)改變所述聚合物的結(jié)構(gòu)。以(A)到⑶的總重量計(jì)，優(yōu)選粘合劑組合物可以含有I重量％到35重量％，優(yōu)選I重量％到32重量％，通常3重量％到32重量％，更優(yōu)選3重量％到28重量％氯化彈性聚合物作為組分(B)。所述組合物特別優(yōu)選含有至少5重量％組分(B)。
核-殼沖擊改性齊U組分(C)核-殼沖擊改性劑可以是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的核-殼沖擊改性劑中的任ー種。這些材料是具有橡膠狀或弾性核和硬殼的顆粒狀接枝共聚物。這些材料在(甲基)丙烯酸酯單體中膨脹，但不溶解于其中。通常，將所謂的“硬”単體(例如苯こ烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酷)接枝到由所謂的“軟”單體(例如丁ニ烯或丙烯酸こ酷)的聚合物制成的橡膠狀核上。核-殼聚合物通常由這些聚合物所含単體的縮寫(xiě)命名，適用類(lèi)型有MABS(甲基丙烯酸酷-丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯)、ABS (丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯)和MBS (甲基丙烯酸酯-丁ニ烯-苯こ烯)類(lèi)型。核-売沖擊改性劑優(yōu)選包含衍生自甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物的売。優(yōu)選MBS類(lèi)型的核-殼沖擊改性劑,其中尤其優(yōu)選羅門(mén)哈斯公司(Rohm and Haas Company)的Paraloid BTA系列。可以使用兩種或兩種以上沖擊改性劑的組合作為組分(C)。以(A)到⑶的總重量計(jì)，示范性粘合劑組合物通?？梢院蠭重量％到35重量％，尤其3重量％到35重量％，優(yōu)選5重量％到32重量％，更優(yōu)選小于30重量％，尤其10重量％到25重量％或10重量％到20重量％核-殼沖擊改性劑作為組分(C)。以(A)到(D)的總重量計(jì)，特別優(yōu)選的粘合劑組合物可以包含最多45重量％，可選地最多40重量％組分(B)與(C)的組合。最優(yōu)選組合物所含(B)與(C)的組合量可以在⑷到⑶的30重量％到45重量％范圍內(nèi)，并且任選在30重量％到40重量％的范圍內(nèi)。示范性粘合劑組合物還可以含有比率在10:1到1:10，優(yōu)選7:1到1:7范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在6:1到1:6范圍內(nèi)的組分⑶和(C)。在特別優(yōu)選的組合物中，所包括的組分(B)與(C)的比率在2:1到1:2范圍內(nèi)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作為組分(D)包括在內(nèi)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是涂料或粘合劑エ業(yè)中技術(shù)人員熟知的任何類(lèi)型。一般說(shuō)來(lái)，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常是含有至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的異氰酸酯組分與含有至少ー個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)以及至少ー個(gè)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)(例如羥基或氨基)的(甲基)丙烯酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，例如，可以通過(guò)使2摩爾甲基丙烯酸羥基こ酯與I摩爾甲苯2，4- ニ異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備ー類(lèi)簡(jiǎn)單的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物。異氰酸酯組分也可以是由化學(xué)計(jì)量過(guò)量的含有至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的異氰酸酯與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如羥基或氨基)的擴(kuò)鏈化合物反應(yīng)所形成的預(yù)聚物。ー組擴(kuò)鏈劑的ー個(gè)實(shí)例是聚醚ニ醇，例如聚こニ醇。另ー實(shí)例是以胺封端的聚醚。因此，例如，可以通過(guò)使2摩爾甲苯2，4- ニ異氰酸酯與I摩爾聚こニ醇(這些物質(zhì)是可購(gòu)得的各種分子量的產(chǎn)品)反應(yīng)來(lái)制備ー類(lèi)預(yù)聚物異氰酸酯組分。隨后，可以使由此得至I撤預(yù)聚物與2摩爾甲基丙烯酸羥基こ酯反應(yīng)，得到氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物，所述低聚物將具有理論結(jié)構(gòu)A-X-Y-X-A，其中A是丙烯酸酯組分，X是ニ異氰酸酷，并且Y是聚こニ醇擴(kuò)鏈劑。適用于本發(fā)明粘合劑組合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是簡(jiǎn)單的(A-X-A)類(lèi)型，或是鏈延長(zhǎng)的(A-X-Y-X-A)類(lèi)型。優(yōu)選鏈延長(zhǎng)類(lèi)型的氨基甲酸酯(甲基)丙稀Ife酷?？梢酝ㄟ^(guò)控制異氰酸酯(X)與多元醇擴(kuò)鏈劑(Y)的相對(duì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)較高或較低程度 的鏈延長(zhǎng)，由此提供理論結(jié)構(gòu)A-(X-Y)n-X-A,其中η通常在I到5的范圍內(nèi)。優(yōu)選氨基甲酸酷(甲基)丙烯酸酯低聚物具有η = I時(shí)的理論結(jié)構(gòu)。(所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)充分了解，具有這ー性質(zhì)的產(chǎn)物的制備將不可避免地產(chǎn)生具有各種η值的分子量不同的分子結(jié)構(gòu)的混合物。異氰酸酯⑴與多元醇擴(kuò)鏈劑⑴的相對(duì)比例決定了 η的王齒值，就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，實(shí)際上得到的是類(lèi)似低聚物結(jié)構(gòu)的混合物。因此，“優(yōu)選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有η = I時(shí)的理論結(jié)構(gòu)”是指此類(lèi)混合性產(chǎn)物中η的平均值是I。)此外，如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯領(lǐng)域中應(yīng)充分了解的，低聚物是ー種由具有較低分子量的分子反應(yīng)獲得的具有相對(duì)較大分子量的分子；在一些情況下，低聚物可以含有少量由較低分子量的分子構(gòu)成的重復(fù)序列。示范性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常具有低于約25，000并且特別低于約20，000的重量平均分子量Mw，以及低于約10，000并且尤其低于約7，500的數(shù)量平均分子量Mn。擴(kuò)鏈劑適合的擴(kuò)鏈多元醇是簡(jiǎn)單ニ醇/多元醇(例如こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、四こニ醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、1，3或1，4- 丁ニ醇、新戊ニ醇、1，6-己ニ醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等)、聚醚多元醇(帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上末端羥基的環(huán)氧こ烷或環(huán)氧丙烷的均聚物，或二者的共聚物，或者通過(guò)烷氧基化，尤其こ氧基化/丙氧基化延長(zhǎng)的簡(jiǎn)單ニ醇/多元醇)、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酷多元醇、通過(guò)與內(nèi)酯(例如Y-丁內(nèi)酷、S-戊內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酷)反應(yīng)延長(zhǎng)得到的簡(jiǎn)單ニ醇/多元醇、聚丁ニ醇或聚四氫呋喃。優(yōu)選擴(kuò)鏈劑具有三個(gè)或三個(gè)以上羥基可供與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。特別優(yōu)選擴(kuò)鏈多元醇是聚醚多元醇和聚酷多元醇。聚醚多元醇尤其優(yōu)選聚醚多元醇是三官能或更高官能性多元醇的烷氧基化(通常こ氧基化和/或丙氧基化)衍生物。適合的三醇的實(shí)例包括三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷和甘油。四官能多元醇的實(shí)例包括季戊四醇和ニ-三羥甲基丙烷。六官能多元醇包括ニ季戊四醇和山梨糖醇。優(yōu)選聚醚多元醇是衍生自三官能或四官能多元醇。所述擴(kuò)鏈劑包括甘油的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物、三羥甲基丙烷的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物，并且更優(yōu)選包括季戊四醇的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物。這些衍生物例如可以含有約3到60個(gè)氧化こ烯(EO)単元、氧化丙烯(PO)単元或其組合。適用于本發(fā)明中的示范性聚醚多元醇包括可從瑞典柏斯托精細(xì)化學(xué)品公司(Perstorp Specialty Chemicals, Sweden)獲得的燒氧基化多元醇系列。這一系列包括具有2、3、4和6個(gè)官能團(tuán)并且OH值為150到1000 mg KOH/g且分子量在約150到1100 g/mo I范圍內(nèi)的烷氧基化多元醇。聚醚多元醇的其它實(shí)例可從陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的VoranoI 系列中獲得。這ー系列包括OH值為約25到820并且分子量在約255到6000 g/mol范圍內(nèi)的多元醇。其它示范性聚醚多元醇還可從拜耳材料科技(Bayer Material Science)的ArcoI 系列中獲得。呈三官能或更高官能性多元醇的烷氧基化衍生物形式的特別優(yōu)選的聚醚多元醇包括來(lái)自法國(guó)巴黎的賽比克公司(Seppic SA of Paris, France)的Simulsol 系列中的脂肪族親水性三醇和四醇。親水性三醇系列包括三羥甲基丙烷的こ氧基化衍生物；四醇系列包括季戊四醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物。特別適合的示范性聚醚多元醇的分子量可在250到1100 g/mol的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選聚醚多元醇的OH值可以在1000到230 mg K0H/g的范圍內(nèi)。ー些市售產(chǎn)品還可以是聚醚多元醇的摻合物，并且在這些情況下，(EO)/(PO)単元的數(shù)量可能不是整數(shù)。優(yōu)選用于本發(fā)明中的聚醚多元醇含有3到30個(gè)氧化こ烯單元、氧化丙烯單元或其組合，更優(yōu)選含有3到20個(gè)所述単元，并且尤其含有3到10個(gè)單元。尤其優(yōu)選聚醚多元醇是三官能和四官能多元醇，所述多元醇的每一分支含有理論上平均最多6個(gè)(EO) / (PO)單元，并且更優(yōu)選每一分支含有最多3個(gè)，適宜地0. 5到3個(gè)(EO)/(PO)單元。這些單元無(wú)需均等地分布于多元醇的所有分支。特別優(yōu)選聚醚多元醇的平均分子量小于或等于1100 g/mol，尤其小于或等于1000g/mol,更優(yōu)選小于或等于800 g/mol,并且特別優(yōu)選為150到800 g/mol。尤其優(yōu)選以下聚醚多元醇3摩爾季戊四醇こ氧基化物5摩爾季戊四醇こ氧基化物10摩爾季戊四醇こ氧基化物
20摩爾季戊四醇こ氧基化物5摩爾季戊四醇丙氧基化物3摩爾三羥甲基丙烷こ氧基化物。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的第三個(gè)方面提供衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)具有兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的ニ異氰酸酷；(ii)擴(kuò)鏈劑，其為選自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)選自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酷。本文就粘合劑組合物描述的擴(kuò)鏈多元醇的優(yōu)選實(shí)施例也適用于本發(fā)明的第三個(gè)方面。
聚酯多元醇示范性聚酯多元醇可以由多元醇與聚羧酸發(fā)生縮聚反應(yīng)得到。然而，優(yōu)選聚酯多元醇可由二官能或更高官能性多元醇與羥基酸或內(nèi)酯反應(yīng)得到。這些優(yōu)選的聚酯多元醇可由具有4元到10元環(huán)，更優(yōu)選具有5元、6元或7元環(huán)的內(nèi)酯聚合得到。實(shí)例包括Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯，其中尤其優(yōu)選￡-己內(nèi)酯。內(nèi)酯聚合一般是在醇存在下進(jìn)行以促進(jìn)聚合。所述醇可以是簡(jiǎn)單的單官能醇，或二醇，或者三官能或更高官能性的醇。示范性多元醇化合物包括糖醇，尤其含有5到6個(gè)碳原子的糖醇，例如阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、dulatol和idiol。特別優(yōu)選聚酯多元醇是衍生自e -己內(nèi)酯和三官能或更高官能性的醇。尤其優(yōu)選 聚酯多元醇是衍生自e-己內(nèi)酯和糖醇。最優(yōu)選聚酯多元醇是衍生自e-己內(nèi)酯和己糖醇，尤其山梨糖醇。適于在本發(fā)明中用作擴(kuò)鏈劑的聚己內(nèi)酯多元醇也可從柏斯托精細(xì)化學(xué)品公司的CAPA 系列中獲得。二醇、三醇和四醇都是可用的。所述三醇通常衍生自三羥甲基丙烷，而四醇通常衍生自季戊四醇。優(yōu)選聚己內(nèi)酯多元醇的分子量可以為2000 g/mol或低于2000g/molo特別優(yōu)選聚己內(nèi)酯多元醇可以在分子中含有3到20個(gè)己內(nèi)酯單元，優(yōu)選含有3到10個(gè)己內(nèi)酯單元。還優(yōu)選聚己內(nèi)酯多元醇的每一分支可以含有理論上平均最多6個(gè)己內(nèi)酯單元，更優(yōu)選每一分支含有I到3個(gè)己內(nèi)酯單元。這些單元無(wú)需均等地分布于多元醇的所有分支。上文在聚醚多元醇和聚酯多元醇的種類(lèi)中描述的擴(kuò)鏈劑多元醇優(yōu)選是通過(guò)乙氧基化/丙氧基化或通過(guò)與e-己內(nèi)酯反應(yīng)延長(zhǎng)得到的簡(jiǎn)單二醇/多元醇。尤其優(yōu)選山梨糖醇與e-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及季戊四醇的聚乙氧基化或聚丙氧基化衍生物作為擴(kuò)鏈多元醇。包括兩個(gè)或兩個(gè)以上末端氨基的示范性擴(kuò)鏈劑包括以胺封端的聚醚(基于上文所述的聚醚)。示范性聚醚胺可從亨斯邁先進(jìn)材料公司(Huntsman Advanced Materials)(瑞士)的Jeffamine 系列中獲得。這一系列包括主鏈基于聚乙二醇、聚丙二醇和其混合物的二胺。三胺也是可用的，其是由環(huán)氧丙烷與三醇反應(yīng)，隨后末端羥基胺化來(lái)制備。每一種類(lèi)中各種分子量的產(chǎn)品都可使用。優(yōu)選聚醚胺的分子量為1，000 g/mol或低于1，000 g/molO異氰酸酯適合的二異氰酸酯/聚異氰酸酯包括二異氰酸脂肪族亞烷基酯{例如二異氰酸1，6_ 六亞甲酯(1，6-hexamethylene diisocyanate, HDI)、二異氰酸 1，4_ 四亞甲酯和二異氰酸1，12-十二烷酯}、環(huán)脂族二異氰酸酯{例如1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯和1，4-環(huán)己燒二異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI),并且包括氫化芳香族二異氰酸酯，例如氫化二苯基甲燒二異氰酸酯(hydrogenated diphenylmethanediisocyanate, hMDI)、氫化甲苯二異氰酸酯(hydrogenated toluene diisocyanate,hTDI)、氫化四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(hydrogenated tetramethylxylylenediisocyanate,hTMXDI)和氫化聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯(hydrogenated polymethylenepolyphenyl diisocyanate, hPAPI) }、芳脂族二異氰酸酯{例如四亞甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(tetramethylenexylylene diisocyanate, TMXDI)}和芳香族二異氰酸酯{例如2, 4-和 2, 6-甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI),以及 2，2’ -、2，4’ -和 4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯}。另外，這些二異氰酸酯的改性型式也可用，包括二聚物、三聚物(例如異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)三聚物和二異氰酸1，6-六亞甲酯(HDI)三聚物可為市售的)、異氰酸酯二聚物(uretidone)改性型、脲改性型、氨基甲酸酯改性型和脲基甲酸酯改性型二異氰酸酯。優(yōu)選異氰酸酯是具有約2個(gè)官能團(tuán)的單體二異氰酸酯。優(yōu)選異氰酸酯是這樣一種二異氰酸酯，其中兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)是不同的，S卩，兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)不具有相同反應(yīng)性。這一點(diǎn)可在二異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的情形中觀(guān)察到。更優(yōu)選兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)性不同的環(huán)脂族、芳脂族和芳香族二異氰酸
酯。 尤其優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯2，4- 二異氰酸酯，其中最優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。(甲基)丙烯酸酯組分在制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物時(shí)使用的(甲基)丙烯酸酯組分含有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)(例如羥基或氨基)。(甲基)丙烯酸酯組分可以是多種公開(kāi)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物合成方法中熟知的(甲基)丙烯酸酯中任一種。特別適合的(甲基)丙烯酸酯組分應(yīng)具有輕基，并且實(shí)例包括丙烯酸2-輕基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate, HEA)、丙烯酸輕基丙酯(hydroxypropyl acrylate, HPA)、甲基丙烯酸 2_ 輕基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate, HEMA)> 甲基丙烯酸輕基丙酯(hydroxypropyl methacrylate, HPMA);丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物；以及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)與內(nèi)酯(例如Y-丁內(nèi)酯或e-己內(nèi)酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用含有超過(guò)一個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的羥基官能性物質(zhì)，例如甘油二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯組分是丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA),以及其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化衍生物。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯組分包括聚乙二醇單丙烯酸酯，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，聚丙二醇單丙烯酸酯，以及聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，其各自可以含有3到9個(gè)或10個(gè)氧化乙烯(EO)重復(fù)單元、氧化丙烯(PO)重復(fù)單元或其組合。優(yōu)選這些組分含有5到10個(gè),尤其5或6個(gè)重復(fù)(EO)或(PO)單元。特別優(yōu)選聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選示范性聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的分子量介于200與750之間，并且尤其介于200與550之間。優(yōu)選示范性聚丙二醇甲基丙烯酸酯的分子量介于240與960之間，并且尤其介于240與700之間。適合組分的實(shí)例可從科寧高性能化學(xué)品英國(guó)有限公司(Cognis PerformanceChemicals UK Ltd)的Bisomer 系列以及比瑪斯化學(xué)品有限公司(Bimax Chemical Ltd)的Bimax 系列獲得。來(lái)自比瑪斯公司的實(shí)例包括HEMA-5，它是分子量為306并且OH值為190的聚乙氧基(5)甲基丙烯酸酯；和HEMA-10，它是分子量為526并且OH值為98 mg KOH/g的聚乙氧基(10)甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選含有5到10個(gè)并且尤其5或6個(gè)重復(fù)(EO)單元的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，以及含有5到10個(gè)并且尤其5個(gè)重復(fù)(PO)單元的聚丙二醇單 甲基丙烯酸酯(也對(duì)應(yīng)于甲基丙烯酸羥基丙酯的四丙氧基化衍生物)。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的第三個(gè)方面提供衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)具有兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的二異氰酸酯；(ii)擴(kuò)鏈劑，其為選自三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)選自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酯。本節(jié)中就粘合劑組合物描述的以下各物的優(yōu)選實(shí)施例聚乙二醇單丙烯酸酯；聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；聚丙二醇單丙烯酸酯和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯也適用于本發(fā)明的第三個(gè)方面。所述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯可以與擴(kuò)鏈劑組合使用，所述擴(kuò)鏈劑是選自如上文關(guān)于粘合劑組合物的實(shí)施例描述的三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇。根據(jù)一些實(shí)施例，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯組分是丙烯酸2-羥基乙酯(HEA);根據(jù)其它實(shí)施例，優(yōu)選組分是甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)的四丙氧基化衍生物。在本發(fā)明第一組實(shí)施例中，用于粘合劑組合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自(i)異佛爾酮二異氰酸酯；(ii)可由內(nèi)酯，尤其e -己內(nèi)酯聚合得到的聚酯多元醇；以及(iii)丙烯酸羥基乙酯。在特別優(yōu)選的第一組實(shí)施例中，用于粘合劑組合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是衍生自(i)異佛爾酮二異氰酸酯；(ii)衍生自e -己內(nèi)酯和三官能或更高官能性醇，尤其糖醇的聚酯多元醇；以及(iii)丙烯酸羥基乙酯。在第二組實(shí)施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自(i)選自異佛爾酮二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的二異氰酸酯；(ii)選自三羥甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的多元醇；以及(iii)聚乙二醇單甲基丙烯酸酯或聚丙二醇單甲基丙烯酸酯。在特別優(yōu)選的第二組實(shí)施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自(i)選自異佛爾酮二異氰酸酯和2，4_甲苯二異氰酸酯的二異氰酸酯；(ii)選自三羥甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的多元醇，其中氧化乙烯單元、氧化丙烯單元或其組合的數(shù)量在3到20的范圍內(nèi)；以及(iii)聚乙二醇單甲基丙烯酸酯或聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，其各自含有5到10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯重復(fù)單元。此第二組實(shí)施例的這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物構(gòu)成本發(fā)明的第三個(gè) 方面，如上文所論述。在另一組實(shí)施例中，可以使用第一組與第二組實(shí)施例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的摻合物。適用作組分⑶的示范性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物摻合物可以包括比率為10:1到1:10，尤其5:1到1:5，更優(yōu)選3:1到1:3的相應(yīng)低聚物。用于組分(D)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物摻合物優(yōu)選可以包含a)至少一種衍生自聚酯多元醇擴(kuò)鏈劑的第一低聚物和b)至少一種衍生自聚醚多元醇擴(kuò)鏈劑的第二低聚物，其中(a) : (b)的比率為10:1到1:10，尤其為5:1到1:5，更優(yōu)選為3:1到1:3。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)對(duì)應(yīng)于上述第一組實(shí)施例，并且氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(b)對(duì)應(yīng)于上述第二組實(shí)施例。在一些實(shí)施例中，尤其優(yōu)選氨基甲酸酯低聚物(a)占低聚物摻合物的至少50重量％。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)與(b)的摻合物優(yōu)選可用于以下類(lèi)型的二元系統(tǒng)中，所述二元系統(tǒng)包含(i)含有粘合劑組合物的第一部分，所述粘合劑組合物包含組分(A)、(B)、(C)和(D);以及(ii)含有至少一種能夠引發(fā)和/或促進(jìn)第一部分中的組分發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的組分的第二部分。因此，在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯⑶是山梨糖醇、e-己內(nèi)酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯⑶是聚乙氧基化季戊四醇、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)與甲基丙烯酸羥基丙酯四丙氧基化物的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明又一最優(yōu)選的實(shí)施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組分(D)是第一類(lèi)和第二類(lèi)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。優(yōu)選⑴異氰酸酯、(ii)擴(kuò)鏈劑與(iii)羥基(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)，直到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中異氰酸酯(NCO)的含量為1%或低于1%，優(yōu)選為0. 8%或低于0. 8%，更優(yōu)選為0. 6%或低于0. 6%。作為上述(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常呈低聚物于單體(也是一種樹(shù)脂)中的溶液的形式。樹(shù)脂中有一些單體含量可以由過(guò)量的試劑(ii)和/或(iii)提供。一般說(shuō)來(lái)，在兩種情況下，異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑之間的反應(yīng)以及異氰酸酯與封端的羥基(甲基)丙烯酸酯之間的反應(yīng)需要催化劑。優(yōu)選催化劑是一種金屬鹽，尤其金屬羧酸鹽。優(yōu)選錫催化劑。特別優(yōu)選催化劑是錫羧酸鹽，尤其有機(jī)錫羧酸鹽。優(yōu)選的實(shí)例是二月桂酸二丁基錫。異氰酸酯組分(i)與擴(kuò)鏈劑(ii)之間的反應(yīng)以及異氰酸酯組分(i)與羥基(甲基)丙烯酸酯(iii)之間的反應(yīng)一般將在40到130°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且在許多情況下，尤其在50到110°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)添加稀釋劑單體進(jìn)一步改變樹(shù)脂的組成和特征。此舉可達(dá)到例如調(diào)整樹(shù)脂的粘度/固體含量的目的，或可影響樹(shù)脂的后續(xù)固化特征。稀釋劑單體宜具有一個(gè)烯系不飽和鍵。 示范性稀釋劑單體包括乙烯基芳香烴，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、鹵代苯乙烯和乙烯基甲苯。其它稀釋劑單體包括(甲基)丙烯酸酯單體，例如上文關(guān)于組分(A)所列舉的單體。這些單體可以在形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之前或期間添加?；蛘呋蛄硗猓梢詫⑾♂寗﹩误w添加到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物中。此類(lèi)樹(shù)脂中稀釋劑單體的含量可以例如最多占樹(shù)脂的55重量％。如實(shí)例中所述，異氰酸酯⑴可以首先與封端的羥基(甲基)丙烯酸酯(iii)反應(yīng)，隨后與擴(kuò)鏈劑(ii)反應(yīng)?；蛘撸惽杷狨?i)與擴(kuò)鏈劑(ii)之間的反應(yīng)可以在與羥基(甲基)丙烯酸酯(iii)反應(yīng)之前發(fā)生。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，優(yōu)選使異氰酸酯⑴與封端的羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，隨后與擴(kuò)鏈劑(ii)反應(yīng)。以(A)到⑶的總重量計(jì)，示范性粘合劑組合物通?？梢院凶疃?0重量％，優(yōu)選1%到30%，更優(yōu)選1%到25%，更優(yōu)選2%到20%氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作為組分⑶。以組分(A)、⑶、(C)和⑶的總重量計(jì)，示范性粘合劑組合物可包含以下各物⑷以重量計(jì)20%到70%，優(yōu)選30%到65%，更優(yōu)選35%到62%或35%到60% (甲基)
丙烯酸酯單體；(B)以重量計(jì)1%到35%，優(yōu)選1%到30%，尤其3%到28%，更優(yōu)選3%到25%，并且尤其5%到32%氯化彈性聚合物； (C)以重量計(jì)1%到35%，尤其3%到35%，優(yōu)選3%到32%，更優(yōu)選5%到25%或5%到20%，尤其10%到25%或10%到20%核-殼沖擊改性劑；以及(D)以重量計(jì)1%到40%，優(yōu)選1%到30%，更優(yōu)選1%到25%，尤其2%到20%氨基甲
酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。粘合劑組合物的其它組分本發(fā)明的粘合劑組合物可以任選含有一種或一種以上酸官能性烯系不飽和單體，以幫助與金屬表面的粘結(jié)，如此項(xiàng)技術(shù)中所知。此類(lèi)酸官能性單體的實(shí)例包括烯系不飽和C3到C6 —元或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)和巴豆酸。其它實(shí)例包括具有芳香族基團(tuán)取代基的烯系不飽和酸,例如肉桂酸。優(yōu)選甲基丙烯酸和順丁烯二酸，其中尤其優(yōu)選甲基丙烯酸。以組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選粘合劑組合物含有不到15重量％，更尤其不到10重量％，特別是I重量％到10重量％，通常I重量％到5重量％的酸官能性烯系不飽和單體。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，組合物的總重量包括二元系統(tǒng)的第一和第二部分，并且優(yōu)選包括可提供“固化系統(tǒng)”的引發(fā)劑和促進(jìn)劑。此外，如此項(xiàng)技術(shù)中所知，可以通過(guò)包括一種或一種以上含不飽和磷酸酯的單體進(jìn)一步幫助與金屬表面的粘結(jié)。實(shí)例是乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(有時(shí)稱(chēng)為甲基丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl methacrylate)),以及各種專(zhuān)有的不飽和磷酸酯，例如Sipomer PAM-100 和 PAM-200 (由羅地亞公司(Rhodia)提供)、Light Ester P-IM 和 P-2M (由日本共榮社化學(xué)株式會(huì)社(Kyoeisha Chemical Co. , Japan)提供)或 Sartomer CD9053 (由沙多瑪公司(Sartomer Co. Inc.)提供的三官能性酸酯)。優(yōu)選含磷酸酯單體是乙二醇甲基丙烯酸酯憐酸酯和Sartomer 0)9053,其中最優(yōu)選Sartomer 0)9053。以粘合劑組合物的總重量計(jì)，所述含磷酸酯單體的含量可以為0. 1%到5. 0%，優(yōu)選為0. 2%到5. 0%,通常為0. 25%到2. 5%,尤其是0. 5%到I. 5%。粘合劑還可以含有抑制劑和穩(wěn)定劑，這二者有助于延長(zhǎng)產(chǎn)品的儲(chǔ)存期限以及控制所用粘合劑的工作時(shí)間。這些抑制劑是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，并且可以包含醌、氫醌、經(jīng)過(guò)取代的酚等。除了可以在粘合劑組合物制備期間直接添加的抑制劑外，所用的一些原料，尤其是(甲基)丙烯酸酯單體，也可以含有由制造商/供應(yīng)商引入的抑制劑。因此，鑒于可以選擇的材料的多樣性(其中一些含有原位抑制劑)以及可用于制備組合物的引發(fā)齊U、促進(jìn)劑和抑制劑的多樣性，完整抑制劑包裝的選擇一般是調(diào)配工藝的最后一個(gè)步驟。所述選擇對(duì)于每一種調(diào)配物是特有的，并且一般是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員專(zhuān)有的。粘合劑還可以含有少量螯合劑，例如乙二胺四乙酸四鈉鹽。螯合劑是作為微量金屬雜質(zhì)的清除劑使用，這些金屬雜質(zhì)會(huì)使反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯調(diào)配物不穩(wěn)定，因此可以包括螯合劑來(lái)進(jìn)一步使粘合劑組合物穩(wěn)定。以粘合劑組合物的總重量計(jì)，螯合劑的含量可以為0. 01%到0. 5%，優(yōu)選為0. 01%到0. 2%,通常為 0. 025% 到 0. 2%,宜為 0. 04% 到 0. 14%。粘合劑還可以含有少量蠟以增加所謂所用粘合劑的“敞開(kāi)時(shí)間(open time)”，即，粘合劑層保持裸露的時(shí)間長(zhǎng)度。多種天然和合成蠟都是適合的，但優(yōu)選石蠟，并且尤其優(yōu)選從國(guó)際集團(tuán)(International Group)獲得的IG1977臘。通常，以粘合劑組合物的總重量計(jì)，
蠟的量將小于0. 8重量％，尤其最多為0. 5重量％。粘合劑也可以含有少量粘度控制劑，例如有機(jī)粘土或煅制二氧化硅；或含有較大量的填充劑和/或增量劑，例如滑石、粘土、碳酸鈣或水合氧化鋁，以降低粘合劑的成本。所包括的上述各類(lèi)添加劑(S卩，含磷酸酯單體、抑制劑/穩(wěn)定劑、螯合劑、蠟、粘度控制劑和增量劑)各自的量?jī)?yōu)選可以占粘合劑組合物最多I重量％，更優(yōu)選最多0. 8重量％。特別優(yōu)選這些添加劑(除固化系統(tǒng)的引發(fā)劑/促進(jìn)劑外)的總量占總粘合劑組合物的I重量％到5重量％，更優(yōu)選占2重量％到3重量％。通常借助于過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫引發(fā)劑與胺促進(jìn)劑的組合來(lái)使本發(fā)明的粘合劑固化，但在一些情況下，也使用其它組分來(lái)促進(jìn)固化。典型的過(guò)氧化物是過(guò)氧化苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯和過(guò)苯甲酸叔丁酯。最常用的胺促進(jìn)劑是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，并且包括芳香族叔胺和醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物。適用的叔胺包括N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二甲基-對(duì)甲苯胺、N，N- 二乙基甲苯胺和N，N-雙(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺。醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物包括例如丁醛-苯胺和丁醛-丁胺衍生物的組合物，其活性成分是由3摩爾醛與I摩爾胺縮合形成的二氫吡啶(dihydropyridine, DHP)。富含二氫卩比唳(DHP)型式的這些組合物在市面上有售,其中一種是可從瑞利工業(yè)公司(Reilly Industries Inc.)獲得的Reillcat ASY-2。二氫卩比唳(DHP)促進(jìn)劑最常與過(guò)氧化氫引發(fā)劑(例如異丙苯過(guò)氧化氫或叔丁基過(guò)氧化氫)一起使用，尤其與例如對(duì)甲苯磺酰氯或氯磺酸化聚合物(例如氯磺酸化聚乙烯)等氯磺酸化物質(zhì)結(jié)合使用。也可以包括過(guò)渡金屬鹽，包括有機(jī)金屬化合物(例如鈷、鎳、錳或鐵環(huán)烷酸鹽或辛酸鹽、辛酸銅、乙酰丙酮酸銅、己酸鐵或丙酸鐵)，作為本發(fā)明粘合劑組合物的促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑的添加量以重量計(jì)可以是最多約2重量％，但其用量?jī)?yōu)選以重量計(jì)為百萬(wàn)分之一到0. 5%，最優(yōu)選以重量計(jì)為百萬(wàn)分之五到0. 5%。金屬促進(jìn)劑可與某些過(guò)氧化物一起使用以作 為過(guò)氧化物的主要促進(jìn)劑，或與叔胺或胺-醛促進(jìn)劑組合使用以增進(jìn)聚合速率。優(yōu)選用于固化系統(tǒng)的引發(fā)劑與促進(jìn)劑的組合是適于在環(huán)境溫度下進(jìn)行固化的組
入
口 o與常用的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合劑一樣，本發(fā)明的粘合劑是由兩個(gè)獨(dú)立部分組成的雙組分系統(tǒng)，這兩個(gè)部分是在即將使用前混合以引起固化。第一部分(或“A側(cè)”)缺乏固化系統(tǒng)的至少一種組分，而這一組分是包括在第二部分(或“B側(cè)”)中。因此，A側(cè)和B側(cè)都在較長(zhǎng)儲(chǔ)存期內(nèi)穩(wěn)定，因?yàn)閮蓚?cè)都不含發(fā)生聚合反應(yīng)(固化)必需的所有組分。在即將使用前，將A側(cè)與B側(cè)按適于使固化系統(tǒng)被使用的任何比率混合在一起。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，B側(cè)僅由過(guò)氧化物引發(fā)劑(通常為過(guò)氧化苯甲酰)于某種液體載劑介質(zhì)(通常為基于酯的增塑劑)中組成，而A側(cè)含有粘合劑的所有其他組分，A側(cè)與B側(cè)是按約100:1(A側(cè)B側(cè))到約5:1，優(yōu)選50:1到10:1的任何比率混合。在此實(shí)施例中，A側(cè)中所含胺促進(jìn)劑通常是芳香族叔胺，其中優(yōu)選N，N- 二甲基-對(duì)甲苯胺和N，N-雙(2-羥基乙基)_對(duì)甲苯胺?；诖颂囟ü袒到y(tǒng)使用的優(yōu)選的A側(cè)與B側(cè)混合比率，此類(lèi)固化系統(tǒng)有時(shí)被所屬領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)為“10:1固化系統(tǒng)”。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施例中，A側(cè)與B側(cè)的混合比率在約2:1到約1:2的范圍內(nèi)，優(yōu)選混合比率為1:1。在本實(shí)施例中，粘合劑基質(zhì)(即，粘合劑調(diào)配物減去固化系統(tǒng)的所有組分)可被視為分成均等的兩半。其中一半(即A側(cè))中合并有引發(fā)劑，而另一半(SP，B側(cè))中合并有促進(jìn)劑。這些混合比率為1:1的產(chǎn)物的優(yōu)選形式使用了異丙苯過(guò)氧化氫與對(duì)甲苯磺酰氯的組合作為A側(cè)中的引發(fā)劑，而B(niǎo)側(cè)包括二氫吡啶(DHP)類(lèi)型的促進(jìn)劑，有時(shí)組合有少量過(guò)渡金屬絡(luò)合物(例如乙酰丙酮酸銅)。因此，基于優(yōu)選的混合比率，按與上文10:1的固化系統(tǒng)相同的方式，這一固化系統(tǒng)有時(shí)被稱(chēng)為“I: I固化系統(tǒng)”。如下文實(shí)驗(yàn)部分中所示，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物摻合物特別適用于10:1的固化系統(tǒng)中。以組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選示范性粘合劑組合物可以包含以下各物(A)以重量計(jì)20%到70%，優(yōu)選35%到65%(甲基)丙烯酸酯單體；(B)以重量計(jì)1%到30%，優(yōu)選3%到28%，尤其5%到28%氯化彈性聚合物；
(C)以重量計(jì)1%到30%，優(yōu)選3%到28%，尤其5%到28%核-殼沖擊改性劑；(D)以重量計(jì)1%到40%，優(yōu)選1%到30%，更優(yōu)選1%到20%氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及最多10%酸官能性烯系不飽和單體。在特別優(yōu)選的粘合劑組合物中，組分(B)和(C)的組合重量?jī)?yōu)選在組合物總重量的25重量％到40重量％之間，更優(yōu)選在28重量％到40重量％之間，通常在30重量％到40重量％之間。以組合物的總重量計(jì)，適用于10:1固化系統(tǒng)中的特別優(yōu)選的粘合劑組合物含有在10重量％與20重量％之間的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，并且適用于1:1固化系統(tǒng)中的優(yōu)選組合物含有在I重量％與10重量％之 間的(D)。盡管本發(fā)明不受保留粘合劑組合物A側(cè)和B側(cè)的封裝以及在即將使用前混合A側(cè)和B側(cè)的手段特別限制，但優(yōu)選A側(cè)和B側(cè)是包裝在帶有兩個(gè)桶的藥包的分離桶中。這兩個(gè)桶可以是彼此相鄰或同心的，其中一個(gè)安裝在另一個(gè)內(nèi)部。使用時(shí)，將藥包安裝在裝備有一個(gè)或一個(gè)以上柱塞的“噴槍(gun)”中，這些柱塞將粘合劑從桶的后部推向前，由此使得A側(cè)和B側(cè)通過(guò)安裝在所述組合件前面的混合噴嘴擠壓在一起。隨后，可以由噴嘴將混合的粘合劑直接施用到待粘結(jié)的襯底上。本發(fā)明的實(shí)施例將借助實(shí)例加以描述。合成實(shí)例I涉及早期的申請(qǐng)案EP-A-0056713中揭示的一種樹(shù)脂UA-I。其它合成實(shí)例涉及新樹(shù)脂，并且說(shuō)明了本發(fā)明的第
三個(gè)方面。材料與方法Simulsol PTKE是5摩爾可從法國(guó)巴黎的賽比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物Uwt = 355，OH 值=650 mgKOH/g)。Simulsol PTIE是3摩爾可從法國(guó)巴黎的賽比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物Uwt = 270，OH 值=800 mgKOH/g)。Simulsol PTPE是10摩爾可從法國(guó)巴黎的賽比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物(mwt = 575, OH 值=400 mgKOH/g)。Simulsol PTZE是20摩爾可從法國(guó)巴黎的賽比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物(mwt = 1015，OH 值=230 mgKOH/g)。Simulsol PTKP是5摩爾可從法國(guó)巴黎的賽比克公司得到的季戊四醇丙氧基化物(麗t = 425, OH 值=530 mgKOH/g)。Simulsol TOIE是3摩爾可從法國(guó)巴黎的賽比克公司得到的三羥甲基丙烷乙氧基化物(mwt = 270，OH 值=630 mgK0H/g)。Bisomer PPM5是可從科寧高性能化學(xué)品英國(guó)有限公司得到的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，其為5摩爾環(huán)氧丙烷與I摩爾甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。Bisomer PEM6是可從科寧高性能化學(xué)品英國(guó)有限公司得到的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，其為6摩爾環(huán)氧乙烷與I摩爾甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。下文合成實(shí)例10中稱(chēng)為“TMP胺”的物質(zhì)是以胺封端的丙氧基化三羥甲基丙烷(平均分子量為440，每摩爾TMP對(duì)應(yīng)于約5. 275摩爾環(huán)氧丙烷)。所述物質(zhì)是從西格瑪阿爾德里奇實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)商(Sigma Aldrich laboratory supplies)(英國(guó)多塞特的格林漢姆公司(Gillingham, Dorset, UK))獲得，目錄號(hào)[39423-51-3]。因此,就每一分支氧化丙烯的平均數(shù)量來(lái)說(shuō)，其在結(jié)構(gòu)上接近Simulsol PTKP，但有三個(gè)末端OH基團(tuán)被NH2基團(tuán)置換。Fascat 4202CL是一種可從阿托菲納公司(Atofina)獲得的專(zhuān)有的基于錫的反應(yīng)催化劑。異佛爾酮二異氰酸酯單體可以是從拜耳公司(Bayer)獲得的Desmodur I。合成實(shí)例11中使用的甲苯2，4-二異氰酸酯是由西格瑪阿爾德里奇實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)商(英國(guó)多塞特的格林漢姆公司)提供的95%純度級(jí)甲苯2，4- 二異氰酸酯。Neoprene WM-I^PNeoprene WB是可從杜邦高性能彈性體公司獲得的通用的聚氯丁二烯。Neoprene AD-20是可從相同來(lái)源獲得的粘合劑級(jí)聚氯丁二烯。Tyrin 3615P是可從杜邦陶氏彈性體公司獲得的氯化聚乙烯聚合物。 Nipol 1072是可從瑞翁化學(xué)公司(Zeon Chemicals)獲得的羧酸官能性丁二烯-丙烯腈共聚物。比較實(shí)例C22中使用的鄰苯二甲酸聚酯樹(shù)脂是二乙二醇、Pergaquick A150 (可從博金公司(Pergan GmbH)獲得的乙氧基化胺)、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐在5. 3%等效二醇過(guò)量情況下的反應(yīng)產(chǎn)物。所用Pergaquick的量占樹(shù)脂中二醇部分的I. 4摩爾％，并且鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐的摩爾比為7:3。將聚酯聚合物溶解于苯乙烯單體中達(dá)到35重量％的苯乙烯含量，并用3. 6重量％專(zhuān)有的芳香族胺加速劑預(yù)先加速。Paraloid BTA 753是可從羅門(mén)哈斯公司獲得的MBS類(lèi)型的沖擊改性劑。⑶9053是可從沙多瑪公司獲得的三官能性酸酯。Halox ZPLEX 111是可從哈羅克斯公司(Halox ;哈蒙特集團(tuán)公司(Hammond GroupInc.)的分部)獲得的復(fù)合磷酸鋅抗腐蝕顏料。HET是N，N-雙(2_羥基乙基)-對(duì)甲苯胺，并且是從英國(guó)多塞特的格林漢姆公司的西格瑪阿爾德里奇實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)商獲得。DMPT是從相同來(lái)源獲得的N，N- 二甲基-對(duì)甲苯胺。Reillcat ASY-2 是工業(yè)級(jí)純化的二氫卩比唳(purified dihydropyridine,F1DHP)力口速劑，活性成分是3，5- 二乙基_1，2- 二氧-I-苯基-2-丙基批P定。EDTA溶液是7%乙二胺四乙酸四鈉鹽(從西格瑪阿爾德里奇公司獲得，如上文所述)于蒸餾水與二乙二醇的50:50混合物中的溶液。Benzoflex 9-88 是可從伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)獲得的苯甲酸酯增塑劑，以二丙二醇苯甲酸酯為主要成分。Ethanox 4703是可從雅寶公司(Albemarle Corporation)獲得的受阻酹抗氧化劑。HDK-N20是可從瓦克化工公司(Wacker Chemie AG)獲得的專(zhuān)有級(jí)親水性煅制二氧化硅。除粘合劑實(shí)例34和36以及比較粘合劑實(shí)例C35外，粘合劑都在10:1固化系統(tǒng)存在下(2重量％ Perkadox BM-50R過(guò)氧化苯甲酰糊狀物混入粘合劑中；S卩，98 g粘合劑加2g BM-50R)固化以進(jìn)行測(cè)試。為了能由拉伸測(cè)試獲得更為可靠的結(jié)果，盡可能多地排出混合粘合劑中的空氣極為重要，因此BM-50R是借助于Hauschild AM501,即所謂的“高速混合器(speed mixer)”(一種雙軸離心混合器)并入粘合劑中，在所述混合器中已經(jīng)預(yù)先將兩種組分分配于配備有螺旋蓋的100 ml塑料管中?；旌掀魇顾芰瞎芙?jīng)歷高速雙重離心作用，這一作用將引發(fā)劑拌入粘合劑整體中并且迫使任何氣泡排出。對(duì)于粘合劑粘結(jié)測(cè)試，用手簡(jiǎn)單地混合引發(fā)劑和粘合劑。為了制備拉伸測(cè)試的樣品，將引發(fā)的粘合劑倒入在約30平方厘米的玻璃板所支撐的Melinex片(Melinex是眾所周知的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯薄片的商標(biāo))的兩個(gè)片之間的一個(gè)3 mm空隙中。借助于3 mm厚的PTFE隔片保持3 mm空隙。使所得到的鑄塑片在環(huán)境溫度下固化過(guò)夜，隨后借助于壓力機(jī)和沖壓機(jī)對(duì)其進(jìn)行切割，得到測(cè)試樣品。使這些樣品成形為啞鈴形，尺寸遵照ISO標(biāo)準(zhǔn)527第3部分(1995)的第5類(lèi)樣品。隨后，在烘箱中于80°C下使這些樣品后固化3小時(shí)，之后根據(jù)所述ISO 527 (在此情況下使用1993版的第I部分)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試設(shè)備是配有50kN測(cè)壓儀和非接觸式伸長(zhǎng)計(jì)的Instron靜態(tài)拉伸測(cè)試機(jī)。拉伸測(cè)試使用每分鐘5 mm的位移速率(displacement rate)。在招上進(jìn)行的重疊部分粘附剪切測(cè)試(Lap shear adhesion test)使用25 mm寬且I. 62 mm厚的6061-T6級(jí)鋁試樣。在粘結(jié)前，這些試樣都用丙酮擦拭。將一小塊引發(fā)的 粘合劑施用到兩個(gè)待粘結(jié)試樣的一端，隨后將這兩個(gè)試樣的粘合劑端安置在一起，放入金屬鑄模中，在金屬鑄模中，這兩個(gè)試樣的安置方式應(yīng)使兩個(gè)試樣之間具有正確的重疊長(zhǎng)度(12.5 mm)和粘結(jié)層厚度(10密耳，S卩，一英寸的千分之十)。按此設(shè)置，使樣品在環(huán)境溫度下固化過(guò)夜，隨后在40°C下后固化16小時(shí)，之后進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)4587 (2003)，使用同一 Instron機(jī)器將粘合劑接合處拉開(kāi)。根據(jù)ASTM A240,使用304型鋼，按相同方式在不銹鋼上進(jìn)行搭接剪切測(cè)試。在冷軋鋼(符合ASTM 1008的工業(yè)質(zhì)量)上進(jìn)行的測(cè)試極為類(lèi)似，但唯一差異在于，在粘結(jié)前，使用配備有200號(hào)玻璃紙的砂光機(jī)研磨鋼試樣。為了測(cè)試鋁粘結(jié)的接合處在暴露于腐蝕性環(huán)境后的拉伸搭接剪切強(qiáng)度，首先如上文所述制備粘合劑接合處。隨后，在后固化后，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)50 021的方法SS (1988)，在所述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溫度、鹽濃度和pH下,將其放入鹽水噴霧室(salt spray cabinet)中，保持7天時(shí)間。隨后，利用所述Instron機(jī)器測(cè)定粘合強(qiáng)度。在玻璃增強(qiáng)型聚酯(GRP)上進(jìn)行的重疊部分粘附剪切測(cè)試使用約3 mm厚并且25 mm寬的GRP層壓板試樣，這些試樣是由間苯二甲酸不飽和聚酯樹(shù)脂以及從肖洛馬公司(Chomarat)獲得的600 UD/150 csm復(fù)合玻璃氈手工制造。在粘結(jié)前也用丙酮擦拭這些試樣，并進(jìn)行設(shè)置以得到25 mm重疊長(zhǎng)度和3 mm粘結(jié)層厚度。(金屬鑄模將不適于如GRP之類(lèi)比較易變的材料，作為替代，使用從同一片GRP切割的試樣連同一個(gè)3 mm隔片(用以設(shè)置粘結(jié)層厚度)來(lái)設(shè)置這些接合處以提供模板。將試樣的兩個(gè)非模制側(cè)粘結(jié)在一起，因此粘結(jié)層應(yīng)不含脫模劑。)這一重疊和間隔不同于所遵循的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D58 68 (1995)的重疊和間隔，原因是這樣更精密地模擬客戶(hù)場(chǎng)所的使用條件。與鋁樣品的情形一樣，使接合處在環(huán)境溫度下固化過(guò)夜，隨后在40°C下后固化16小時(shí)。根據(jù)ASTM D5868( 1995)，以常用的Instron機(jī)器拉開(kāi)接合處。然而，所用夾具間距離(grip separation)不同于標(biāo)準(zhǔn)中使用的距離,使用115 mm代替75 mm。一般認(rèn)為,較短的夾具間距離會(huì)在負(fù)荷下過(guò)度扭曲樣品,誘使結(jié)果發(fā)生過(guò)度的剝離。如果對(duì)于如丙烯酸片之類(lèi)熱塑性襯底使用相同的拉伸搭接剪切強(qiáng)度測(cè)試方法，那么結(jié)果將因襯底本身變形而誤報(bào)。因此，對(duì)于這些襯底使用壓縮搭接剪切強(qiáng)度測(cè)試，這一測(cè)試是由ASTM D2564 (2004)得到，實(shí)際上是一種針對(duì)用于PVC管的溶劑膠漿的測(cè)試。在這一測(cè)試中，將一塊25 mm X 25 mm X 5 mm厚的正方形熱塑片粘結(jié)于尺寸為25 mm X 50_的來(lái)自同一熱塑片的矩形工件的頂部。在粘結(jié)前，這些試樣都用丙酮擦拭，并設(shè)置為30密耳粘結(jié)層厚度。在此情況下，通過(guò)將I重量％ 30密耳玻璃珠混入粘合劑中來(lái)設(shè)置粘結(jié)層，這是一種所屬領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)。使所制備的接合處在環(huán)境溫度下固化72小時(shí)，隨后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試使用相同的Instron機(jī)器，但在壓縮模式下進(jìn)行。將粘結(jié)的兩個(gè)熱塑性工件中較小的一個(gè)堅(jiān)固地夾緊，同時(shí)在較大的一個(gè)工件的邊緣上用測(cè)試機(jī)向下拉。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，使用每分鐘I. 25 mm的位移速度，但在這些粘合劑測(cè)試的情形中，發(fā)現(xiàn)此速度較慢，會(huì)使試樣過(guò)度變形。研究發(fā)現(xiàn)，每分鐘13 mm的較快速度能較好地測(cè)試粘合劑本身。盡管標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)PVC，但其也適用于丙烯酸的這些測(cè)試，因?yàn)楸┧崾谴祟?lèi)粘合劑的大多數(shù)使用者優(yōu)選的材料。在所有這些測(cè)試中，每次測(cè)試5個(gè)樣品，并對(duì)結(jié)果求平均值。然而，對(duì)于拉伸測(cè)試，破裂時(shí)的最大伸長(zhǎng)率也提供于表中，這一伸長(zhǎng)率是從所測(cè)試的5個(gè)樣品中獲得的最佳結(jié) 果。還對(duì)一些粘合劑沸騰固化(boiling curing)的固化情況以及表面硬度進(jìn)行測(cè)試(參看表4),在這一測(cè)試中手動(dòng)將500 g粘合劑與10 g Perkadox BM-50R過(guò)氧化苯甲酰糊狀物(50%活性物含量)混合，應(yīng)小心在混合過(guò)程中不要引入過(guò)多的空氣。隨后，將粘合劑倒入塑料制分配藥筒中，利用這一藥筒，將400 g粘合劑分配到I英寸高且6英寸長(zhǎng)的所謂的“墊片(bead)”中。使其在環(huán)境溫度下固化，隨后使固化的塊狀物冷卻過(guò)夜，然后沿橫路將其鋸成兩半。接著根據(jù)表面上的氣泡的體積，對(duì)表面沸騰情況和中央沸騰情況進(jìn)行目測(cè)分級(jí)。使用任意的I到5量表對(duì)調(diào)配物進(jìn)行評(píng)級(jí)，其中值I表示最少氣泡形成或沸騰，并且5表示塊狀物過(guò)度沸騰和氣體擴(kuò)張，類(lèi)似于起泡。還根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ISO 868(2003)，測(cè)量表面和中央的邵氏D硬度(Shore D hardness)。SM合成實(shí)例I由山梨糖醇、e -己內(nèi)酯、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)與丙烯酸2-羥基乙酯反應(yīng)來(lái)制備氨基甲酸酯丙烯酸酯樹(shù)脂UA-I。其組成揭示于歐洲專(zhuān)利第0056713A號(hào)第10頁(yè)上。將I. 0摩爾山梨糖醇和18. 0摩爾e -己內(nèi)酯裝入適合的反應(yīng)容器中，并在攪拌下加熱到90°C到100°C。向所得渾濁的均質(zhì)分散液中添加0.2%對(duì)甲苯磺酸。放熱反應(yīng)幾乎在瞬間開(kāi)始，并且溫度劇烈升高，達(dá)到140°C到150°C。使批料自然冷卻，保持15分鐘，隨后進(jìn)行真空汽提。除去不到2%的裝填重量。汽提后，將溫度調(diào)到100°C到110°C，并添加3. 5摩爾異佛爾酮二異氰酸酯。開(kāi)始輕微放熱，并且使批料溫度升高到120°C到130°C，在此情況下，通過(guò)冷卻來(lái)控制溫度。當(dāng)放熱結(jié)束時(shí)，將批料冷卻到90°C到95°C，并添加3. 5摩爾丙烯酸2_羥基乙酯和100 ppm氫醌。表面下開(kāi)始進(jìn)氣，并將溫度調(diào)到80°C到85°C。將批料保持在此溫度，直到異氰酸酯含量小于0.6% (相當(dāng)于95%轉(zhuǎn)化率)。隨后將批料溶解于苯乙烯中，得到含有約60重量％固體的組合物。合成實(shí)例2向連續(xù)攪拌的不銹鋼反應(yīng)器中裝入42. 452 kg異佛爾酮二異氰酸酯(ITOI)以及28 g抑制劑T、19 g苯醌和37 g甲基氫醌(有時(shí)稱(chēng)為甲基氫醌)于460 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。使此混合物升溫到45°C，并添加10 g Fascat 4202CL于442 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。將66. 542 kg of Bisomer PPM5逐漸進(jìn)料到反應(yīng)器中，反應(yīng)放熱使溫度升高到61.5°C。此進(jìn)料花費(fèi)90分鐘完成。再在61. 5°C下保持30分鐘后，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯含量達(dá)到6.8%。反應(yīng)器溫度升到80. (TC，并且添加19 g Fascat 4202CL于433 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。隨后經(jīng)75分鐘時(shí)間將17.033 kg Simulsol PTKE逐漸進(jìn)料到反應(yīng)器中，保持反應(yīng)器的溫度在80°C與85°C之間。然后，再用7. 562 kg甲基丙烯酸甲酯將進(jìn)料容器中剩余的任何殘留Simulsol PTKE沖洗到反應(yīng)器中。I小時(shí)后，測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)含物中異氰酸酯的含量，并發(fā)現(xiàn)其為0.16%。將45.010 kg甲基丙烯酸甲酯攪拌加入反應(yīng)器內(nèi)含物中，得到產(chǎn)物氨基甲酸酯丙烯酸酯樹(shù)脂UA-2，其中理論低聚物含量為70. 8%，余量為29. 2%的甲基丙烯酸甲酯。將其再冷卻到正常環(huán)境溫度，之后進(jìn)行傾析。其粘度為7.0泊(Poise)，并且密度% I. 0461 gcnT3。合成實(shí)例3
向連續(xù)攪拌的玻璃反應(yīng)器中裝入191.614 g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)以及0. 150 g抑制劑T、0. 200 g甲基氫醌和0. 100 g苯醌于2. 35 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。使混合物升溫到45°C到50°C，并添加0. 100 g Fascat 4202CL于2. 400 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。隨后，經(jīng)80分鐘時(shí)間將299. 045 g Bisomer PPM5緩慢進(jìn)料到反應(yīng)器中，保持反應(yīng)器的溫度在55°C與60°C之間。進(jìn)料完成后40分鐘，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中異氰酸酯含量為
7.29%，因此，使溫度升到80°C，之后再添加0. 100 g Fascat 4202CL于2. 400 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。隨后經(jīng)110分鐘時(shí)間將209. 331 g Simulsol PTZE逐漸進(jìn)料到反應(yīng)器中，保持反應(yīng)器的溫度低于85°C。此進(jìn)料完成后，再用42. 200 g甲基丙烯酸甲酯將進(jìn)料容器中剩余的任何殘留Simulsol PTZE沖洗到反應(yīng)器中。反應(yīng)器保持在80°C到85°C，直到異氰酸酯含量降到0. 3%以下(約I小時(shí))，此時(shí)將250. 000 g甲基丙烯酸甲酯攪拌加入混合物中，得到產(chǎn)物氨基甲酸酯丙烯酸酯樹(shù)脂UA-3，其中理論低聚物含量為70.8%。將其再冷卻到正常環(huán)境溫度，之后進(jìn)行傾析。合成實(shí)例4到9根據(jù)合成實(shí)例3的方法，使用下表I中所述的材料和量來(lái)制備這些合成實(shí)例。在所有情形中，抑制劑、催化劑和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)性稀釋劑的量都與合成實(shí)例3中所用相同。所有重量都以克為單位，NCO含量是以％ (以重量計(jì))表示，并且進(jìn)料時(shí)間以分鐘為單位。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其可經(jīng)由自由基聚合反應(yīng)固化，所述組合物包含 (A)(甲基)丙烯酸酯單體； (B)氯化彈性聚合物； (C)核-殼沖擊改性劑；以及 (D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)是衍生自 (i)具有至少兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的二異氰酸酯或更高級(jí)異氰酸酯； (ii)擴(kuò)鏈劑，其具有至少兩個(gè)選自羥基和/或氨基的基團(tuán)，所述基團(tuán)各自能夠與(i)的異氰酸酯基反應(yīng)； (iii)羥基甲基丙烯酸酯組分或羥基丙烯酸酯組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粘合劑組合物，其中所述二異氰酸酯或更高級(jí)異氰酸酯是選自環(huán)脂族、芳脂族和芳香族二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑組合物，其中所述二異氰酸酯是選自異佛爾酮二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)包括至少三個(gè)能夠與(i)的異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是聚酯多元醇或聚醚多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是可由內(nèi)酯聚合得到的聚酯多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是可由選自Y-己內(nèi)酯、S-己內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯并且優(yōu)選e-己內(nèi)酯的己內(nèi)酯聚合得到的聚酯多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是衍生自e-己內(nèi)酯以及三官能或更高官能性醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是衍生自e-己內(nèi)酯和糖醇，優(yōu)選山梨糖醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是選自三官能或更高官能性多元醇、優(yōu)選三官能或四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)是選自三羥甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的粘合劑組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑(ii)含有3到20個(gè)氧化乙烯(EO)單元、氧化丙烯(PO)單元或其組合，優(yōu)選含有3到10個(gè)單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求2到13中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中(iii)是羥基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸羥基乙酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求2到13中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中(iii)是羥基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選是選自聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑組合物，其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯含有3到10個(gè)氧化乙烯(EO)單元、氧化丙烯(PO)單元或其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的粘合劑組合物，其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯含有5或6個(gè)氧化乙烯(EO)單元或氧化丙烯(PO)單元。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粘合劑組合物，其包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物⑶是衍生自 (i)異佛爾酮二異氰酸酯； (ii)可由e-己內(nèi)酯聚合得到的聚酯多元醇；以及 (iii)丙烯酸羥基乙酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑組合物，其包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物⑶是衍生自 (i)選自異佛爾酮二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的二異氰酸酯； (ii)選自三羥甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的多元醇；以及 (iii)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其包括如權(quán)利要求18和.19所定義的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的摻合物作為組分(D)。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體(A)包含至少一種C1-C4單官能醇(甲基)丙烯酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的粘合劑組合物，其包括甲基丙烯酸甲酯作為組分(A)。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中所述氯化彈性聚合物(B)是選自氯化聚乙烯和聚氯丁二烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的粘合劑組合物，其中所述氯化彈性聚合物(B)是聚氯丁二烯。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其中所述核-殼沖擊改性劑(C)包含衍生自甲基丙烯酸聚合物或共聚物的殼。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，以組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重量計(jì)，其包含以下各物 . 20% 到 70% 的(A)； .1% 到 35% 的(B)； .1%到35%的(C)；以及 .1% 到 30% 的(D)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的粘合劑組合物，以組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重量計(jì)，其包含 .30% 到 65% 的(A)； .3% 到 28% 的(B)； .3%到35%的(C)；以及 .2% 到 20% 的(D)。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑組合物，其另外含有 (I)能夠引發(fā)組分(A)到⑶的自由基聚合反應(yīng)的組分；和/或 (P)能夠促進(jìn)所述自由基反應(yīng)的組分。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的粘合劑組合物，其包含以下一種或一種以上其它組分 酸官能性烯系不飽和單體； 含不飽和磷酸酯的單體； 螯合劑； 蠟；以及 粘度控制劑。
30.一種用于粘合劑的二兀系統(tǒng),其包含 (i)含有粘合劑組合物的第一部分，所述粘合劑組合物包含如權(quán)利要求I到27中任一權(quán)利要求所定義的組分(A)到(D);以及 (ii)含有至少一種能夠引發(fā)和/或促進(jìn)所述第一部分中的組分發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的組分的第二部分。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的二元系統(tǒng)，其中一個(gè)部分含有芳香族叔胺促進(jìn)劑，并且另一部分含有過(guò)氧化物引發(fā)劑。
32.一種用于粘合劑的二元系統(tǒng)，其包含第一部分和第二部分，所述第一部分與第二部分的組合含有如權(quán)利要求I到27中任一權(quán)利要求所定義的組分(A)、⑶、(C)和(D)，以及 (I)能夠引發(fā)組分(A)到⑶的自由基聚合反應(yīng)的組分；和 (P)能夠促進(jìn)所述聚合反應(yīng)的組分，條件是(I)和(P)是包含在所述二元系統(tǒng)的不同的各自部分中。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的二元系統(tǒng)，其中所述引發(fā)劑(I)是過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫，并且所述促進(jìn)劑(P)是醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物。
34.一種適用于根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是衍生自 (i)具有兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的二異氰酸酯； (ii)擴(kuò)鏈劑，其為選自三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及 (iii)選自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酯。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是衍生自擴(kuò)鏈劑(ii)，所述擴(kuò)鏈劑(ii)是選自三羥甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是衍生自具有3到30個(gè)氧化乙烯(EO)單元、氧化丙烯(PO)單元或其組合，并且優(yōu)選具有3到10個(gè)所述單元的擴(kuò)鏈劑(ii)。
37.根據(jù)權(quán)利要求34到36中任一權(quán)利要求所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是衍生自具有5到10個(gè)氧化乙烯(EO)單元、氧化丙烯(PO)單元或其組合，并且優(yōu)選具有5或6個(gè)所述單元的羥基甲基丙烯酸酯(iii)。
38.一種根據(jù)權(quán)利要求34到37中任一權(quán)利要求所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物用于粘合劑組合物中的用途，所述粘合劑組合物包含 (A)(甲基)丙烯酸酯單體；(B)氯化彈性聚合物；以及 (C)核-殼沖擊改性劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其是用于二元粘合劑系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其特別適于可經(jīng)由自由基聚合反應(yīng)固化的二元粘合劑系統(tǒng)，所述粘合劑組合物包含；(A) (甲基)丙烯酸酯單體；(B)氯化彈性聚合物；(C)核-殼沖擊改性劑；和(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。示范性粘合劑組合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，其衍生自以下各物(i)具有至少兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的二異氰酸酯或更高級(jí)異氰酸酯；(ii)擴(kuò)鏈劑，其具有至少兩個(gè)選自羥基和/或氨基的基團(tuán)，這些基團(tuán)各自能夠與(i)的異氰酸酯基反應(yīng)；(iii)羥基甲基丙烯酸酯組分或羥基丙烯酸酯組分。本發(fā)明還揭示適用于粘合劑組合物中并且衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)具有兩個(gè)反應(yīng)性不同的異氰酸酯基的二異氰酸酯；(ii)擴(kuò)鏈劑，其為選自三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)選自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的羥基(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號(hào)C09J4/06GK102753635SQ201180008933
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者史蒂芬·洛希爾·布朗, 塞繆爾·波杜·歐賽, 羅伊·戈登·菲利普斯 申請(qǐng)人:斯科特巴德?tīng)栍邢薰?br>