專利名稱：一種低表面能納米聚氨酯防污涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，特別是一種低表面能納米聚氨酯防污涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
海洋生物的污損定義為人們所不期望的微生物、海生植物和動物在海洋中人工表面的累積。船體水線以下的部位長期受海水浸泡，容易污損多種海生生物，如藤壺、貽貝，管蟲和海藻等。船殼表面的生物污損會產(chǎn)生高的摩擦阻力，增加船體重量，降低船舶的行駛速度，最終導(dǎo)致增加燃料消耗。除了增加燃料消耗，生物污損會增加船進(jìn)船塢維修的頻率，導(dǎo)致船體腐蝕。船體的海洋污損一直以來，通過在船殼涂料中加入有機(jī)錫化合物或氧化亞銅來控制，這些化合物具有緩慢釋放到水體環(huán)境的功能。這種途徑在有效控制生物污損的同時，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題的擔(dān)憂。實(shí)際上，國際海事組織已經(jīng)禁止使用含有機(jī)錫的涂料，氧化亞銅類在將來也會被管制使用。所以，目前全球的航運(yùn)業(yè)都需要使用環(huán)境友好的船殼涂料來控制海洋生物污損。低表面能防污涂料立足于創(chuàng)造低表面能的涂料表面達(dá)到防污的目的，不使用或少使用防污劑，從而達(dá)到無毒環(huán)保的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低表面能納米聚氨酯防污涂料及其制備方法，所要解決的問題是利用樹脂合成技術(shù)、納米粒子表面處理技術(shù)和納米漿制備技術(shù)，開發(fā)出一種無毒、低表面能、穩(wěn)定性好，且具良好施工性能的納米SiO2/聚氨酯防污涂料，這種防污涂料除了用于船舶防污，也可用于其它使用疏水性涂料的場合。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種低表面能納米聚氨酯防污涂料，涂料由以下兩部分組成 按質(zhì)量百分比計，組分一由如下組分及質(zhì)量配比配制而成
有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂聚二甲基硅氧烷樹脂氟硅烷改性納米SiA 體質(zhì)顏填料助劑
有機(jī)溶劑
按質(zhì)量百分比計，組分二
有機(jī)溶劑
固化劑
20% 60% ； 0. 5% 10% ； 0. 5% 10% ； 20% 40% ； 5% 15% ； 10% 30% ； .由如下組分及質(zhì)量配比配制而成 25 100% (優(yōu)選為50 80% ) 0 75% (優(yōu)選為20 50% )；
按質(zhì)量比計，組分一組分二=2 10 1混合，得到低表面能納米防污涂料。 所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的組分如下 甲基丙烯酸甲酯15% 40%;
4
丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸異冰片酯
5% 20% ； 10% 30% ；丙烯酸羥乙酯有機(jī)硅單體甲苯
5% 15% 5% 15% 5% 20%偶氮二異丁腈甲基異丁基甲酮
0. 0. 5% ；
20% 50% ；所述氟硅烷改性納米SiA為納米SiA表面接枝氟硅烷，納米SiA平均粒徑在 IOOnm以下，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.05 0.3 1。本發(fā)明中，氟硅烷是指十七
氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺?；?_氨丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等之一。所述的體質(zhì)顏填料為鈦白粉、碳酸鈣、氧化鋅、石墨、氧化鐵紅、炭黑、滑石粉、沉淀硫酸鋇和有機(jī)顏料的一種或一種以上，體質(zhì)顏填料的粒度均為微米級。所述助劑是涂料制備過程中經(jīng)常使用的助劑，包括分散劑、流平劑和防沉劑。如 德國畢克化學(xué)公司的BI系列助劑；分散劑，如Β (101分散劑、Β (104分散劑、BIllO分散劑、ΒΥΚ130分散劑、ΒΥΚ141分散劑或ΒΥΚ161分散劑等；流平劑，如=BYK 358Ν流平劑、 ΒΥΚ300流平劑、ΒΙ306流平劑、ΒΙ307流平劑、ΒΙ310流平劑或ΒΙ320流平劑等；防沉劑， 如BI410防沉劑、BI420防沉劑、BI431防沉劑或BI411防沉劑等。所述的有機(jī)溶劑為芳香烴或酯類，所述的芳香烴為苯、甲苯和二甲苯一種或一種以上，所述的酯類為醋酸乙酯、醋酸正丁酯和醋酸異丁酯一種或一種以上。所述的固化劑為異氰酸酯類固化劑，如江陰摩爾化工新材料有限公司的MR100、 MR200、MR310或MR330等異氰酸酯固化劑。或者，拜耳公司的L75、L50、N75、N3390、HL、VL 或3790等異氰酸酯固化劑。所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料的制備方法，包括如下步驟1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，用高速離心分散機(jī)800 1500rpm分散10 30分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)用高速離心分散機(jī)800 1500rpm分散10 30分鐘；然后用球磨機(jī)研磨4 8小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，出料，得到組分一；3)將固化劑加入到有機(jī)溶劑中，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑，得到組分二 ；4)將組分一加入到組分二中，在10 30°C固化30min 15天，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料。本發(fā)明中，按質(zhì)量百分比計，制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯15% 40%，丙烯酸正丁酯5% 20%，甲基丙烯酸異冰片酯10% 30%，丙烯酸羥乙酯5% 15%;有機(jī)硅單體5% 15%，甲苯5% 20%，偶氮二異丁腈0. 0. 5%, 甲基異丁基甲酮20% 50%。首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到60-80°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至50 90°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的1/3 2/3，控制滴加速度為 1 3小時之間滴完；然后保溫1 3小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫2 4小時， 出料。所述的氟硅烷改性納米SW2的制備過程是首先，按質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑 水異丙醇=1 10 20 0. 5 1配制混合溶液，混合溶液在微酸性條件下pH = 4. 5 6. 5水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；然后，加入占混合溶液質(zhì)量5% 30%的納米SiO2，攪拌條件下在60 100°C之間加熱0. 5 池后，在30 50°C烘干，研磨成粒徑為I-IOOnm的粉末， 即為氟硅烷改性納米SiO2粉。所述的氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿的制備過程是氟硅烷改性納米3102粉與分散劑按質(zhì)量比1 0. 2 2混合后，在SOOrpm 2000rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按氟硅烷改性納米SiO2粉與有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1 1.5 5加入有機(jī)溶劑，球磨4 8小時， 出料，即為氟硅烷改性納米S^2濃縮漿。本發(fā)明的聚氨酯/納米SiA低表面能防污涂料，其優(yōu)點(diǎn)在于(1)經(jīng)過有機(jī)硅單體改性得到的丙烯酸樹脂具有比傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂高的疏水性，且納米SiO2經(jīng)過氟硅烷改性后具有比未改性的納米SiA高的疏水性。(2)改性后的納米S^2經(jīng)過分散劑處理后形成的納米濃縮漿，能夠均勻分散到涂料中，使涂料表面具有均一的微米-納米結(jié)構(gòu)，從而比直接添加納米S^2形成的涂料具有更利于防污的表面結(jié)構(gòu)，使水生物在涂料表面難于附著，或即使附著，也容易被水流等外力沖刷脫落。且本涂料完全不使用有毒的防污劑，不對環(huán)境造成破壞。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中除非特別指明外，所涉及的比例均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1 本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，組分一的組成如下有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂占44 % ；聚二甲基硅氧烷樹脂占10 % ；體質(zhì)顏填料占25 %， 所述的體質(zhì)顏填料由鈦白粉、氧化鐵紅、超細(xì)滑石粉和沉淀硫酸鋇組成，體質(zhì)顏填料的平均粒度為3微米，按鈦白粉氧化鐵紅超細(xì)滑石粉沉淀硫酸鋇=1 4 6 20。氟硅烷改性的納米SiO2占(按氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿中含純SiO2計)；有機(jī)溶劑占 10%，所述的有機(jī)溶劑為二甲苯；助劑占10% (3<%流平劑81306、3%防沉劑81 410和 4% 分散劑 Β (110)。本實(shí)施例中，納米聚氨酯防污涂料的制備方法如下1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，在GFJ-0. 4分散機(jī)中1200rpm分散20分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)在GFJ-0. 4分散機(jī)中1200rpm分散20分鐘；然后在QM-BP球磨機(jī)中球磨6小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，過濾后出料，得到組分一；3)將異氰酸酯類固化劑3790加入到有機(jī)溶劑二甲苯中，異氰酸酯類固化劑3790 與有機(jī)溶劑二甲苯的質(zhì)量比為1 6，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑二甲苯，得到組分二；4)將組分一加入到組分二中，組分一與組分二的質(zhì)量比為2 1，在20°C固化5小時，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3鋼試片。
本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為十七氟癸基三甲氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇=1 15 1，混合溶液在PH = 6的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量30%的納米 SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在60°C加熱2h，40°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 1加入分散劑BIllO，在1200rpm轉(zhuǎn)速下分散， 確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 3加入有機(jī)溶劑(二甲苯)，球磨5小時，得到氟硅烷改性納米S^2的濃縮漿；本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯15%，丙烯酸正丁酯10%，甲基丙烯酸異冰片酯15%，丙烯酸羥乙酯9.7% ；有機(jī)硅單體10%，甲苯10%，偶氮二異丁腈0. 3%,甲基異丁基甲酮30%。本實(shí)施例中，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備過程如下首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到70°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至70°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的1/2，控制滴加速度為2小時之間滴完； 然后保溫2小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫3小時，出料。實(shí)施例2 本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，組分一的組成如下有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂占40% ；聚二甲基硅氧烷樹脂占5% ；體質(zhì)顏填料占30%， 所述的體質(zhì)顏填料由鈦白粉、氧化鐵紅、超細(xì)滑石粉和沉淀硫酸鋇組成，體質(zhì)顏填料的平均粒度為2微米，按鈦白粉氧化鐵紅超細(xì)滑石粉沉淀硫酸鋇=1 3 7 20 ；氟硅烷改性的納米S^2占5% (按氟硅烷改性納米S^2濃縮漿中含純S^2計)；有機(jī)溶劑占 15%，所述的有機(jī)溶劑為二甲苯；助劑占5% 0%流平劑肌1(300、2(%防沉劑肌1( 420和分散劑Β (130)。本實(shí)施例中，納米聚氨酯防污涂料的制備方法如下1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，在GFJ-O. 4分散機(jī)中900rpm分散25分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)在GFJ-O. 4分散機(jī)中900rpm分散25分鐘；然后在QM-BP球磨機(jī)中球磨5小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，過濾后出料，得到組分一；3)將異氰酸酯類固化劑3790加入到有機(jī)溶劑二甲苯中，異氰酸酯類固化劑3790 與有機(jī)溶劑二甲苯的質(zhì)量比為1 2，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑二甲苯，得到組分二；4)將組分一加入到組分二中，組分一與組分二的質(zhì)量比為3 1，在20°C固化3小時，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3鋼試片。本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為三氟丙基甲基二甲氧基硅烷)改性納米SiO2* 縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇= 1 12 1，混合溶液在PH = 5的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量15%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在80°C加熱lh，40°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米3102粉，其中氟硅烷納米5102質(zhì)量比為0. 15 1， 此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 0.2加入分散劑Β (130，在900rpm 轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑=1 2加入有機(jī)溶劑(二甲苯)，球磨6小時，得到氟硅烷改性納米S^2的濃縮漿；本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯30 %，丙烯酸正丁酯5 %，甲基丙烯酸異冰片酯10 %，丙烯酸羥乙酯5. 5 % ；有機(jī)硅單體15%，甲苯10%，偶氮二異丁腈0. 5%,甲基異丁基甲酮對％。本實(shí)施例中，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備過程如下首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到60°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至60°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的1/3，控制滴加速度為3小時之間滴完； 然后保溫3小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫4小時，出料。實(shí)施例3 本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，組分一的組成如下有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂占40% ；聚二甲基硅氧烷樹脂占3% ；體質(zhì)顏填料占對％， 所述的體質(zhì)顏填料由鈦白粉、氧化鐵紅、超細(xì)滑石粉和沉淀硫酸鋇組成，體質(zhì)顏填料的平均粒度為4微米。按鈦白粉氧化鐵紅超細(xì)滑石粉沉淀硫酸鋇=1 3 8 16 ；氟硅烷改性的納米SiO2占3% (按氟硅烷改性納米S^2濃縮漿中含純S^2計)；有機(jī)溶劑占 15%，所述的有機(jī)溶劑為醋酸正丁酯；助劑占15% (5%流平劑81307、5%防沉劑81 431 和5%分散劑Β (141)。本實(shí)施例中，納米聚氨酯防污涂料的制備方法如下1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，在GFJ-0. 4分散機(jī)中1500rpm分散10分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)在GFJ-0. 4分散機(jī)中1500rpm分散10分鐘；然后在QM-BP球磨機(jī)中球磨4小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，過濾后出料，得到組分一；3)將異氰酸酯類固化劑L50加入到有機(jī)溶劑醋酸正丁酯中，異氰酸酯類固化劑 L50與有機(jī)溶劑醋酸正丁酯的質(zhì)量比為1 5，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑醋酸正丁酯，得到組分二 ；4)將組分一加入到組分二中，組分一與組分二的質(zhì)量比為5 1，在25°C固化2小時，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3鋼試片。本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為三氟丙基三甲氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇= 1 15 1，混合溶液在PH = 4. 5的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量20%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在100°C加熱0. 5h，30°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SiO2粉，其中氟硅烷納米SiO2質(zhì)量比為 0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 2加入分散劑BI141， 在1500rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑= 1 5加入有機(jī)溶劑(醋酸正丁酯)，球磨4小時，得到氟硅烷改性納米SiO2的濃縮漿；
本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯15%，丙烯酸正丁酯20%，甲基丙烯酸異冰片酯15%，丙烯酸羥乙酯10%;有機(jī)硅單體9. 8%，甲苯10%，偶氮二異丁腈0. 2%,甲基異丁基甲酮20%。本實(shí)施例中，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備過程如下首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到80°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至80°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的2/3，控制滴加速度為1小時之間滴完； 然后保溫1小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫2小時，出料。實(shí)施例4 本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，組分一的組成如下有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂占34% ；聚二甲基硅氧烷樹脂占6% ；體質(zhì)顏填料占27%， 所述的體質(zhì)顏填料由鈦白粉、氧化鐵紅、超細(xì)滑石粉和沉淀硫酸鋇組成，體質(zhì)顏填料的平均粒度為5微米。按鈦白粉氧化鐵紅超細(xì)滑石粉沉淀硫酸鋇=1 5 6 18 ；氟硅烷改性的納米SiO2占5% (按氟硅烷改性納米S^2濃縮漿中含純S^2計)；有機(jī)溶劑占 20%，所述的有機(jī)溶劑為二甲苯；助劑占8% (3%流平劑BI320、3%防沉劑BI411和2% 分散劑BYK161) 0本實(shí)施例中，納米聚氨酯防污涂料的制備方法如下1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，在GFJ-0. 4分散機(jī)中SOOrpm分散30分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)在GFJ-0. 4分散機(jī)中SOOrpm分散30分鐘；然后在QM-BP球磨機(jī)中球磨8小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，過濾后出料，得到組分一；3)將異氰酸酯類固化劑N3390加入到有機(jī)溶劑二甲苯中，異氰酸酯類固化劑
N3390與有機(jī)溶劑二甲苯的質(zhì)量比為1 3，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑二甲苯，得到組分 --；4)將組分一加入到組分二中，組分一與組分二的質(zhì)量比為6 1，在20°C固化1 天，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3鋼試片。本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為十三氟辛基三乙氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇= 1 20 0.5，混合溶液在PH = 6的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量10%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SiO2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在70°C加熱lh，40°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SW2粉，其中氟硅烷納米SW2質(zhì)量比為 0. 15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米3102粉分散劑=1 0.5加入分散劑Β (161， 在1500rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SW2粉有機(jī)溶劑= 1 2加入有機(jī)溶劑(二甲苯)，球磨8小時，得到氟硅烷改性納米SiO2的濃縮漿；本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯40 %，丙烯酸正丁酯5 %，甲基丙烯酸異冰片酯10 %，丙烯酸羥乙酯5 % ；有機(jī)硅單體9.6%，甲苯10%，偶氮二異丁腈0.4%，甲基異丁基甲酮20%。本實(shí)施例中，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備過程如下
首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到70°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至70°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的1/2，控制滴加速度為2小時之間滴完； 然后保溫2小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫3小時，出料。實(shí)施例5 本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，組分一的組成如下有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂占48% ；聚二甲基硅氧烷樹脂占2% ；體質(zhì)顏填料占20%， 所述的體質(zhì)顏填料由鈦白粉、氧化鐵紅、超細(xì)滑石粉和沉淀硫酸鋇組成，體質(zhì)顏填料的平均粒度為ι微米，按鈦白粉氧化鐵紅超細(xì)滑石粉沉淀硫酸鋇=1 3 5 22 ；氟硅烷改性的納米SiA占10% (按氟硅烷改性納米SiA濃縮漿中含純SiA計)；有機(jī)溶劑占 10%，所述的有機(jī)溶劑為醋酸正丁酯；助劑占12% 0%流平劑81310、4%防沉劑81420 和4%分散劑BYK104) ο本實(shí)施例中，納米聚氨酯防污涂料的制備方法如下1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，在GFJ-0. 4分散機(jī)中IOOOrpm分散20分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)在GFJ-0. 4分散機(jī)中IOOOrpm分散20分鐘，然后在QM-BP球磨機(jī)中球磨6小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，過濾后出料，得到組分一；3)將異氰酸酯類固化劑N75加入到有機(jī)溶劑醋酸正丁酯中，異氰酸酯類固化劑 N75與有機(jī)溶劑醋酸正丁酯的質(zhì)量比為1 1，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑醋酸正丁酯，得到組分二 ；4)將組分一加入到組分二中，組分一與組分二的質(zhì)量比為3 1，在15°C固化3 天，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3鋼試片。本實(shí)施例中，氟硅烷(本實(shí)施例為三氟丙基三乙氧基硅烷)改性納米SiO2濃縮漿的具體過程如下首先制備混合溶液，其成分質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇= 1 15 0.8，混合溶液在PH = 5的鹽酸溶液中水解，水解產(chǎn)物為氟硅醇；加入占混合溶液質(zhì)量5%的納米SiO2 (本實(shí)施例中，納米SW2平均粒徑為20nm)，攪拌條件下在80°C加熱1. 5h，50°C烘干，研磨成氟硅烷接枝改性納米SW2粉，其中氟硅烷納米SW2質(zhì)量比為 0.15 1，此粉按質(zhì)量比為氟硅烷改性納米SiO2粉分散劑=1 1加入分散劑Β (104， 在IOOOrpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按質(zhì)量比氟硅烷改性納米SiO2粉有機(jī)溶劑= 1 1.5加入有機(jī)溶劑(醋酸正丁酯)，球磨6小時，得到改性納米SiA的濃縮漿；本實(shí)施例中，按質(zhì)量百分比計，制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯15%，丙烯酸正丁酯15%，甲基丙烯酸異冰片酯20%，丙烯酸羥乙酯5% ；有機(jī)硅單體5%，甲苯9.5%，偶氮二異丁腈0.5%，甲基異丁基甲酮30%。本實(shí)施例中，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備過程如下首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到70°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至70°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的1/2，控制滴加速度為2小時之間滴完；然后保溫2小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫3小時，出料。實(shí)施例1-5的試驗(yàn)結(jié)果如下表表1納米防污涂料測試結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種低表面能納米聚氨酯防污涂料，其特征在于，涂料由以下兩部分組成 按質(zhì)量百分比計，組分一由如下組分及質(zhì)量配比配制而成20% 60% ； 0. 5% 10% ； 0. 5% 10% ； 20% 40% ； 5% 15% ； 10% 30% ； .由如下組分及質(zhì)量配比配制而成 25 100% ； 0 75% ；組分二 = 2 10 1混合，得到低表面能納米防污涂料t有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂聚二甲基硅氧烷樹脂氟硅烷改性納米SiA 體質(zhì)顏填料助劑有機(jī)溶劑按質(zhì)量百分比計，組分二有機(jī)溶劑固化劑按質(zhì)量比計，組分-
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的組分如下甲基丙烯酸甲酯15%--40% ；丙烯酸正丁酯5% 20% ；甲基丙烯酸異冰片酯10%--30% ；丙烯酸羥乙酯5% 15% ；有機(jī)硅單體5% 15% ；甲苯5% 20% ；偶氮二異丁腈0. 1% 0. 5%甲基異丁基甲酮20%--50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性納米SiO2為納米SiA表面接枝氟硅烷，納米SiA平均粒徑在IOOnm以下，其中氟硅烷 納米SiO2質(zhì)量比為0.05 0.3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述的體質(zhì)顏填料為鈦白粉、碳酸鈣、氧化鋅、石墨、氧化鐵紅、炭黑、滑石粉、沉淀硫酸鋇和有機(jī)顏料的一種或一種以上，體質(zhì)顏填料的粒度均為微米級。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為芳香烴或酯類，固化劑為異氰酸酯類固化劑。
6.一種按照權(quán)利要求1 5之一所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為基體，加入氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿，再加入體質(zhì)顏填料、有機(jī)溶劑、助劑，用高速離心分散機(jī)800 1500rpm分散10 30分鐘；2)加入聚二甲基硅氧烷樹脂，繼續(xù)用高速離心分散機(jī)800 1500rpm分散10 30分鐘；然后用球磨機(jī)研磨4 8小時至細(xì)度達(dá)到40 μ m以下，出料，得到組分一；3)將固化劑加入到有機(jī)溶劑中，使固化劑溶解于有機(jī)溶劑，得到組分二；4)將組分一加入到組分二中，在10 30°C固化30min 15天，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料的制備方法，其特征在于， 制備有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的原料組成是甲基丙烯酸甲酯15% 40%，丙烯酸正丁酯 5 % 20 %，甲基丙烯酸異冰片酯10 % 30 %，丙烯酸羥乙酯5 % 15 % ；有機(jī)硅單體5 % 15%，甲苯5% 20%，偶氮二異丁腈0. 0.5%，甲基異丁基甲酮20% 50% ；首先，將甲苯與引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合，加熱到60 80°C，搖晃，至混合均勻，組成混合溶液A ；在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入甲苯和甲基異丁基甲酮，升溫至50 90°C ；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯和混合溶液A的1/3 2/3，控制滴加速度為1 3 小時之間滴完；然后保溫1 3小時，補(bǔ)加剩余的混合溶液A，繼續(xù)保溫2 4小時，出料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料的制備方法，其特征在于，所述的氟硅烷改性納米S^2的制備過程是首先，按質(zhì)量比為氟硅烷偶聯(lián)劑水異丙醇= 1 10 20 0. 5 1配制混合溶液，混合溶液在微酸性條件下pH = 4. 5 6. 5水解， 水解產(chǎn)物為氟硅醇；然后，加入占混合溶液質(zhì)量5 % 30 %的納米SiO2,攪拌條件下在60 100°C之間加熱0. 5 池后，在30 50°C烘干，研磨成粒徑為1 IOOnm的粉末，即為氟硅烷接枝改性納米SiO2粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低表面能納米聚氨酯防污涂料的制備方法，其特征在于，所述的氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿的制備過程是氟硅烷改性納米SiO2粉與分散劑按質(zhì)量比 1 0. 2 2混合后，在800rpm 2000rpm轉(zhuǎn)速下分散，確認(rèn)完全溶解后，按氟硅烷改性納米SiO2粉與有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1 1.5 5加入有機(jī)溶劑，球磨4 8小時，出料，即為氟硅烷改性納米S^2濃縮漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，特別是一種低表面能納米聚氨酯防污涂料及其制備方法，該涂料主要用于船舶的防污。按質(zhì)量百分比計，組分一包括有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂20％～60％，聚二甲基硅氧烷樹脂0.5％～10％，氟硅烷改性納米SiO20.5％～10％，體質(zhì)顏填料20％～40％，助劑占5％～15％，有機(jī)溶劑10％～30％。1)將納米SiO2進(jìn)行氟硅烷化表面處理；2)將處理后的氟硅烷改性納米SiO2制備成濃縮漿；3)將氟硅烷改性納米SiO2濃縮漿和其他原料混合，制備得到防污涂料組分一。固化劑溶解得到組分二，將組分一加入到組分二中，在10～30℃固化30min～15天，形成低表面能納米聚氨酯防污涂料。本發(fā)明所涉及的防污涂料利用納米粒子處理的新技術(shù)，具有表面能低，不存在毒物釋放的問題，且安全環(huán)保。
文檔編號C09D5/16GK102433062SQ201110272348
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者于濤, 劉福春, 史洪微, 張善志, 武琳琳, 韓恩厚 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所, 大連裕祥科技集團(tuán)有限公司