專利名稱：具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種涂料，具體地說是為一種可用于鋼鐵、鋁合金、鎂合金保護(hù)的，具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕造成的損失占整個(gè)GDP的4%還多，防腐蝕最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，將金屬與腐蝕性介質(zhì)隔絕。但在涂層使用的過程中總會(huì)因?yàn)楦鞣N原因造成涂層存在缺陷，如劃痕、刮傷等，這些缺陷就會(huì)成為影響涂層性能的最薄弱點(diǎn)，成為所謂的“短板效應(yīng)”。關(guān)于防腐涂料的公開報(bào)道很多，例如申請(qǐng)?zhí)枮?00810140801. 2的中國(guó)專利文件中，公開了一種“在線石油管道修復(fù)自動(dòng)化噴涂用無溶劑環(huán)氧重防腐涂料”，其中所述的在線“修復(fù)”側(cè)重在涂裝過程中的一次性成膜厚，且可自動(dòng)化噴涂；申請(qǐng)?zhí)枮?，906，568的美國(guó)專利文件中，所涉及的是“偶聯(lián)劑的配方及應(yīng)用”，所述偶聯(lián)劑為芳香胺與帶有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)烯；申請(qǐng)?zhí)枮?，736，730和7，615，257的美國(guó)專利文件中，所涉及的均為用類涂料的涂層在金屬或涂層金屬表面預(yù)處理的方法，屬于利用水性聚合物在金屬表面進(jìn)行兩次處理形成預(yù)處理防腐層的方法。現(xiàn)有的防腐涂料的關(guān)注點(diǎn)均著重在如何提高涂層的防腐蝕性能， 而對(duì)于這些劃痕、刮傷等缺陷出現(xiàn)后如何提高涂層的性能的研究就鮮見報(bào)道。再者，涂料在使用過程中性能逐漸惡化，現(xiàn)有防腐涂料的關(guān)注點(diǎn)僅僅是盡量減緩?fù)繉訍夯倪^程，但在涂層出現(xiàn)惡化后如何對(duì)涂層的防腐性能及涂層下金屬有一修復(fù)的功能卻鮮見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不但可用于鋼鐵材料的保護(hù)，還可用于鋁合金、鎂合金保護(hù)的，同時(shí)能在出現(xiàn)劃痕及刮傷等缺陷時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)這些缺陷部位的修復(fù)，并在涂層使用過程中對(duì)出現(xiàn)防腐性能惡化的涂層及涂層下金屬進(jìn)行修復(fù)的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，包括甲、乙兩種組分，其中甲組分按重量分?jǐn)?shù)計(jì)的組成為
環(huán)氧樹脂30 100
活性稀釋劑0 30
修復(fù)性復(fù)合填料 1 20顏料1 10
填料20 50
消泡劑0.1 5
分散劑3 10
流平劑0.1-3乙組分按重量分?jǐn)?shù)計(jì)的組成為胺類固化劑 0 100活性稀釋劑 0 20。所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型、雙酚F型、環(huán)氧酚醛改性環(huán)氧樹脂。所述的活性稀釋劑為縮水甘油醚稀釋劑。所述的修復(fù)性填料為偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料。所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。所述顏料為鈦白粉、鉛白、酞氰藍(lán)、甲苯胺紅、炭黑或氧化鐵紅等。所述的填料為常用的填料，如云母粉、硅微粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、石英砂、碳酸鈣等。所述的消泡劑、分散劑、流平劑為涂料常用的助劑。所述的固化劑為胺類固化劑，包括酰胺類、脂肪胺類、芳香胺類、胺改性固化劑中的一種或幾種混合使用。所述具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料的制備方法為1)修復(fù)性填料的制備方法(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸為0.01 3M，優(yōu)選為 0. 05 1M，十二烷基苯磺酸為0. 1 3M，優(yōu)選為0. 5 2M。(b)配制過硫酸銨水溶液過硫酸銨為0. 05 5M，優(yōu)選為0. 5 3M。(c)將苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺濃度為0. 05 5M，優(yōu)選為0. 5 3M。 攪拌均勻。(d)取((；)10001111，將磷酸鋅10 50(^、蒙脫土1 20(^加入其中，在0 101 攪拌均勻。(e)將(b) IOOOml逐漸加入到(d)中，持續(xù)攪拌，控制溫度在0 10°C反應(yīng)4 他。過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌至溶液pH = 4 5時(shí)，過濾。(f)將(e)中所得過濾產(chǎn)物加入到偶聯(lián)劑甲醇水溶液(甲醇水偶聯(lián)劑=10 8:1: DlOOOml中，繼續(xù)攪拌48h，過濾；或直接加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，混合均勻后放置48h。 在80 100°C烘干，研細(xì)，得到偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料。2)甲組分的制備工藝為將活性稀釋劑0 30份、消泡劑0. 1 5份、分散劑3 10份與環(huán)氧樹脂30 100份混勻，再依次加入修復(fù)性填料1 20份、顏料1 10份、填料 20 50份、流平劑0. 1 3份，在高速分散機(jī)中分散30 120分鐘，制成甲組分。3)乙組分的制備工藝為將酰胺類、脂肪胺類、芳香胺類、胺改性固化劑中的一種或幾種混合，加入活性稀釋劑配制成乙組分。4)甲組分與乙組分按比例混合均勻后使用。
5
由于采取了以上的技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1)本發(fā)明的漆膜具有優(yōu)良的附著力、致密性，能夠有效延緩腐蝕介質(zhì)滲透，具有優(yōu)異的防腐蝕性能。2)加入了修復(fù)性填料，可以有效抑制劃痕、刮傷等缺陷部位的金屬腐蝕，并在涂層使用過程中對(duì)出現(xiàn)防腐性能惡化的涂層及涂層下金屬進(jìn)行修復(fù)；3)本發(fā)明為無溶劑環(huán)氧防腐涂料，由于未添加VOC溶劑，屬于環(huán)境友好型涂料，可以提高涂層的耐蝕性能。4)本發(fā)明為無溶劑環(huán)氧防腐涂料，屬于厚漿型涂料，可減少涂裝道數(shù)，提高施工效率，降低施工成本。本發(fā)明具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧重防腐涂料由環(huán)氧樹脂、修復(fù)性填料、活性稀釋劑、填料等組成，可應(yīng)用于輸水管道、鋼制及鋁質(zhì)船舶、橋梁、海上石油平臺(tái)、碼頭設(shè)施、飛機(jī)蒙皮等設(shè)施及部位上，不但具有很強(qiáng)的防腐蝕性能和抗溶液滲透性能，還具有對(duì)劃痕、刮傷等缺陷部位的修復(fù)作用，并能夠在涂層使用過程中對(duì)出現(xiàn)防腐性能惡化的涂層及涂層下金屬進(jìn)行修復(fù)。涂層防腐性能評(píng)價(jià)在涂層表面交叉劃痕至露出金屬底材，按照國(guó)標(biāo)ASTM B 117 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。測(cè)量500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后觀察劃痕處銹蝕擴(kuò)展最大寬度。涂層修復(fù)性能評(píng)價(jià)在涂層表面制造缺陷至露出金屬底材，在3. 5% NaCl溶液中進(jìn)行10天的浸泡試驗(yàn)，利用微區(qū)電化學(xué)阻抗技術(shù)(LEIQ監(jiān)測(cè)缺陷處阻抗變化情況。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述本發(fā)明中除特殊說明外，所涉及的比例均為重量百分比。比較例1將活性稀釋劑(669) 10份、消泡劑(Defom 5300) 0. 5份、分散劑(Disperbyk 163) 5份與環(huán)氧樹脂(E44) 30份混勻，再依次加入鈦白粉10份、填料(云母)30份、流平劑 (BYK354)0. 3份，在高速分散機(jī)中分散120分鐘，制成甲組分。將20份聚酰胺651#加入5份活性稀釋劑669混合均勻配制成乙組分。按甲組分乙組分=4 1，把甲乙兩組份混合均勻，在表面粗糙度為5級(jí)的碳鋼試片上涂覆該涂料，常溫固化7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試。涂層厚度為120 士 ΙΟμπι。比較例2將活性稀釋劑(660)2份、消泡劑(Defom 5300)0. 5 份、分散劑(Disperbyk 110) 1 份與環(huán)氧樹脂(CYDlM) 50份混勻，再依次加入鈦白粉10份、填料(氧化鐵)30份、流平劑 (ΒΥΚ354)0. 3份，在高速分散機(jī)中分散120分鐘，制成甲組分。將20份CYDHD546芳香胺改性固化劑加入1份活性稀釋劑660混合均勻配制成乙組分。按甲組分乙組分=3 1，把甲乙兩組份混合均勻，在表面粗糙度為5級(jí)的5083防銹鋁合金試片上涂覆該涂料，常溫固化7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試。涂層厚度為 120 士 ΙΟμπι。比較例3
將活性稀釋劑(6690) 10份、消泡劑(Defom 5300) 0. 5份、分散劑(Disperbyk 163)5份與酚醛環(huán)氧樹脂(F51) 100份混勻，再依次加入鈦白粉10份、填料(云母氧化鐵)50 份、流平劑(BI354)0. 3份，在高速分散機(jī)中分散120分鐘，制成甲組分。將20份酚醛胺NX2041加入1份活性稀釋劑6690混合均勻配制成乙組分。按甲組分乙組分=2 1，把甲乙兩組份混合均勻，在表面粗糙度為5級(jí)的AZ91D鎂合金試片上涂覆該涂料，常溫固化7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試。涂層厚度為 120 士 ΙΟμπι。實(shí)施例1按以下方法制備修復(fù)性復(fù)合填料(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸為1M，十二烷基苯磺酸為 0. 5M。(b)配制過硫酸銨水溶液過硫酸銨為2M。(c)將苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺濃度為3M。攪拌均勻。(d)取(c) 1000ml，將磷酸鋅200g、蒙脫土 IOOg加入其中，在5°C攪拌均勻。(e)將(b) IOOOml逐漸加入到(d)中，持續(xù)攪拌，控制溫度在5°C反應(yīng)4h。過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌至溶液pH = 4 5時(shí)，過濾。(f)將(e)中所得過濾產(chǎn)物加入到KH560硅烷偶聯(lián)劑甲醇水溶液(甲醇水偶聯(lián)劑=10 1 DlOOOml中，繼續(xù)攪拌48h，過濾，在80°C烘干，研細(xì)，得到硅烷偶聯(lián)劑處
理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料。2)甲組分的制備工藝為將活性稀釋劑(無錫樹脂廠6690) 10份、消泡劑(Defom 5300)0. 5份、分散劑(Disperbyk 16；3)5份與環(huán)氧樹脂(E51) 30份混勻，再依次加入制備的修復(fù)性填料硅烷偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料10份、鈦白粉10份、 填料(云母)30份、流平劑(BI354)0. 3份，在高速分散機(jī)中分散120分鐘，制成甲組分。3)乙組分的制備工藝為將20份聚酰胺651#加入5g活性稀釋劑6690混合均勻配制成乙組分。4)按甲組分乙組分=4 1，把甲乙兩組份混合均勻，在表面粗糙度為5級(jí)的碳鋼試片上涂覆該涂料，常溫固化7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試。涂層厚度為120 士 ΙΟμπι。實(shí)施例2按以下方法制備修復(fù)性復(fù)合填料(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸為0. 5M，十二烷基苯磺酸為2M。(b)配制過硫酸銨水溶液過硫酸銨為3M。(c)將苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺濃度為2M。攪拌均勻。(d)取(c) 1000ml，將磷酸鋅100g、蒙脫土 IOOg加入其中，在0°C攪拌均勻。(e)將(b) IOOOml逐漸加入到(d)中，持續(xù)攪拌，控制溫度在0°C反應(yīng)4h。過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌至溶液pH = 4 5時(shí)，過濾。(f)將(e)中所得過濾產(chǎn)物與JN14鈦酸酯偶聯(lián)劑5ml混合均勻后放置48h，過濾， 在100°C烘干，研細(xì)，得到鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料。2)將活性稀釋劑(660)2份、消泡劑(Defom 5300)0. 5份、分散劑(Disperbyk110) 1份與環(huán)氧樹脂(CYDlM) 50份混勻，再依次加入鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料1份，鈦白粉10份、填料(氧化鐵)30份、流平劑(BI354)0.3份， 在高速分散機(jī)中分散120分鐘，制成甲組分。3)將20份聚酰胺650#加入5g活性稀釋劑660混合均勻配制成乙組分。4)按甲組分乙組分=3 1，把甲乙兩組份混合均勻，在表面粗糙度為5級(jí)的5083防銹鋁合金試片上涂覆該涂料，常溫固化7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試。涂層厚度為 120 士 ΙΟμπι。實(shí)施例31)將活性稀釋劑(6690) 10份、消泡劑(Defom 5300)0. 5份、分散劑(Disperbyk 163) 5份與酚醛環(huán)氧樹脂(F51) 100份混勻，再依次加入在實(shí)施例2中所制備的鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料20份，鈦白粉10份、填料(云母氧化鐵)50份、流平劑(ΒΙ354) 3份，在高速分散機(jī)中分散60分鐘，制成甲組分。2)將20份聚酰胺651#加入5g活性稀釋劑6690混合均勻配制成乙組分。3)按甲組分乙組分=2 1，把甲乙兩組份混合均勻，在表面粗糙度為5 級(jí)的AZ91D鎂合金試片上涂覆該涂料，常溫固化7天后，進(jìn)行涂層性能測(cè)試。涂層厚度為 120 士 ΙΟμπι。表1涂層機(jī)械性能檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，包括甲、乙兩種組分，其特征是甲組分按重量分?jǐn)?shù)計(jì)的組成包括環(huán)氧樹脂30 100份、修復(fù)性復(fù)合填料1 20份和輔料；乙組分按重量分?jǐn)?shù)計(jì)的組成包括胺類固化劑0. 5 100份和活性稀釋劑0. 5 20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，其特征是甲組分中還包括活性稀釋劑0 30份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，其特征是 所述的輔料包括顏料1 10份、填料20 50份、消泡劑0. 1 5份、分散劑3 10份、流平劑0. 1 3份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，其特征是 所述的修復(fù)性填料為偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，其特征是所述的修復(fù)性填料為偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料，其特征是所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型、雙酚F型或環(huán)氧酚醛改性環(huán)氧樹脂；所述的活性稀釋劑為縮水甘油醚稀釋劑；所述顏料為鈦白粉、鉛白、酞氰藍(lán)、甲苯胺紅、炭黑或氧化鐵紅；所述的填料為云母粉、硅微粉、沉淀硫酸鋇、滑石粉、石英砂或碳酸鈣；所述的固化劑為酰胺類、脂肪胺類、芳香胺類、胺改性固化劑中的一種或幾種的混合物。
7.一種具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料的制備方法，其特征是1)修復(fù)性填料的制備(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸為0.01 3M，十二烷基苯磺酸為0. 1 3M ；(b)配制過硫酸銨水溶液過硫酸銨為0.05 5M ；(c)將苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺濃度為0.05 5M攪拌均勻；(d)取(c)1000ml，將磷酸鋅10 500g、蒙脫土 1 200g加入其中，在0 10°C攪拌均勻；(e)將(b)IOOOml逐漸加入到(d)中，持續(xù)攪拌，控制溫度在0 10°C反應(yīng)4 他，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌至溶液pH = 4 5時(shí)，過濾；(f)將(e)中所得過濾產(chǎn)物加入到偶聯(lián)劑甲醇水溶液IOOOml中，繼續(xù)攪拌48h，過濾； 或直接加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，混合均勻后放置48h，在80 100°C烘干，研細(xì)，得到偶聯(lián)劑處理的聚苯胺改性的磷酸鋅與蒙脫土復(fù)合填料；2)甲組分的制備將活性稀釋劑0.5 30份、消泡劑0. 1 5份、分散劑3 10份與環(huán)氧樹脂30 100份混勻，再依次加入修復(fù)性填料1 20份、顏料1 10份、填料20 50份、流平劑0. 1 3份，分散處理30 120分鐘；3)乙組分的制備將胺類固化劑0.5 100份，加入活性稀釋劑0. 5 20 ；4)甲組分與乙組分按4 1-2 1的比例混合均勻后使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料的制備方法，其特征是修復(fù)性填料的制備過程中，磷酸的濃度選擇0. 05 1M，十二烷基苯磺酸的濃度選擇. 0. 5 2M ；過硫酸銨的濃度選擇0. 5 3M ；苯胺濃度選擇0. 5 3M。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料的制備方法， 其特征是修復(fù)性填料的制備過程中，所述偶聯(lián)劑甲醇水溶液的組成為，甲醇水偶聯(lián)劑 =10 8 1 1。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料及制備方法。包括甲、乙兩種組分。甲組分按重量分?jǐn)?shù)計(jì)的組成為環(huán)氧樹脂30～100、活性稀釋劑0～30、修復(fù)性復(fù)合填料1～20、顏料1～10、填料20～50、消泡劑0.1～5、分散劑3～10、流平劑0.1～3；乙組分按重量分?jǐn)?shù)計(jì)的組成為胺類固化劑0.5～100、活性稀釋劑0.5～20。本發(fā)明的具有腐蝕修復(fù)功能的無溶劑環(huán)氧防腐涂料可應(yīng)用于輸水管道、鋼制及鋁質(zhì)船舶、橋梁、海上石油平臺(tái)、碼頭設(shè)施、飛機(jī)蒙皮等設(shè)施及部位上，不但具有很強(qiáng)的防腐蝕性能和抗溶液滲透性能，還具有對(duì)劃痕、刮傷等缺陷部位的修復(fù)作用，并能夠在涂層使用過程中對(duì)出現(xiàn)防腐性能惡化的涂層及涂層下金屬進(jìn)行修復(fù)。
文檔編號(hào)C09D163/00GK102382550SQ201110264479
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者孟國(guó)哲, 張濤, 張穎君, 李平, 解光勝, 邵亞薇 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)海洋裝備科技有限公司