專利名稱：用于橡膠制品的增強結(jié)構(gòu)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于橡膠制品例如輪胎的增強結(jié)構(gòu)體如絲線(wire)或纜繩(cable)。 具體地，本發(fā)明涉及可以在減少的固化或硫化周期的情況下強力地與橡膠基體結(jié)合的增強材料。
背景技術(shù)：
在模制和擠出橡膠物品工業(yè)中，某些應(yīng)用得益于包含增強材料，所述增強材料典型以纖維、絲線、纜繩、織物或紡織結(jié)構(gòu)形式存在于模制或擠出橡膠制品的橡膠基體內(nèi)。這允許對模制橡膠制品進行好的尺寸控制，從而可以設(shè)計產(chǎn)品具有各向異性行為以增強在所述領(lǐng)域中的性能。這樣的一個實例是在橡膠輪胎的生產(chǎn)中在輪胎的橡膠基體中引入金屬簾線、通常是鋼簾線以提供結(jié)構(gòu)強度和幾何穩(wěn)定性。為了使得增強件很好地起作用，其在下列方面應(yīng)當(dāng)具有適當(dāng)?shù)男阅苣蜏囟刃?(允許加工)，高彈性模量(抵抗過度的橡膠拉伸)和優(yōu)異的對基體橡膠的粘合(使得最終的增強橡膠制品可以表現(xiàn)為真正的復(fù)合材料)。在整個說明書中使用下列縮寫EPDM-從乙烯-丙烯-二烯單體制備的橡膠； BIIR-溴化異丁烯異戊二烯橡膠；CR-氯丁二烯橡膠，CSM-氯代磺化的聚乙烯橡膠，HNBR-氫化丙烯腈-丁二烯橡膠，NBR-丙烯腈-丁二烯橡膠，SBR-苯乙烯丁二烯橡膠，NR-天然橡膠和BR- 丁二烯橡膠。黃銅涂布的鋼簾線目前被用作充氣輪胎領(lǐng)域中的主要增強元件，例如胎帶、簾布層(carcass)和胎圈。自從Michelin在1946年開發(fā)出子午線輪胎以來，黃銅涂布的鋼簾線已經(jīng)成為增強材料的一般形式并且被用于約98%的全球轎車胎和70% -80%的卡車輪胎。黃銅涂布的鋼簾線允許輪胎制造商優(yōu)化輪胎的許多物理參數(shù)，例如強度、剛度、模量、穩(wěn)定性和均勻性。實際上，胎帶區(qū)域的高剛度對于輪胎的好的胎面耐磨性、處理以及低的滾動阻力而言是至關(guān)重要的。在硫化過程中黃銅涂布的鋼簾線增強結(jié)構(gòu)體和輪胎的橡膠混合物之間的形成的結(jié)合是控制汽車和卡車輪胎的性能和耐久性的主要特性。鋼的鍍銅是熟知方法，通過該方法可以在橡膠混合物和鋼之間實現(xiàn)結(jié)合的改進。如上所述的橡膠如NR與鍍銅鋼簾線的結(jié)合被認為發(fā)生如下。在硫化過程中，黃銅 (銅和鋅合金)對硫即硫化劑的暴露通過形成非化學(xué)計量的硫化銅而產(chǎn)生強的結(jié)合。在第一階段中，硫化鋅緩慢形成并且銅離子通過所述層的隨后間隙擴散由于離子半徑的差別而受到阻礙，并且來自黃銅的銅離子比鋅離子更緩慢地遷移。硫化鋅能夠形成不同層；不過隨著銅離子經(jīng)由晶格缺陷擴散到此層中時，硫化銅增厚。在該層中存在的硫化銅的量直接涉及硫化程度，并且其對于將交聯(lián)過程延遲足夠長而構(gòu)造出具有良好粘合用的臨界厚度的硫化銅層而言是至關(guān)重要的。在此領(lǐng)域中的研究已經(jīng)進行了許多年，仍然未準確確定硫化銅層如何與橡膠相互作用，但是據(jù)認為由于硫化銅層是樹枝狀形式的，因此通過該層與硫化橡膠之間的牢固的物理咬合而主要實現(xiàn)了高的結(jié)合強度。作為結(jié)合機理的一部分，已經(jīng)提出了通過Cu-S-NR鍵的化學(xué)交聯(lián)?？梢詥为毜鼗蚺c環(huán)氧樹脂體系組合地使用羧酸鈷以改進并保持在橡膠-黃銅界面的持久結(jié)合。這樣的鈷鹽的使用提供了黃銅涂布的鋼和橡膠之間的結(jié)合，其被認為是輪胎工業(yè)獲得橡膠-金屬結(jié)合強度的水準標志。美國專利6，059，951公開了一種用于制備彈性體材料的復(fù)合元件的由鋼制成并且涂布有鋅/鈷合金的絲線。將粘合促進劑如新癸酸鈷添加至彈性體材料，其促進了彈性體材料對絲線的粘合。如果要獲得良好的結(jié)合強度，則如上所述的用于黃銅涂布的鋼簾線的現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合體系可能限制可以使用的組成和工藝。例如，為了實現(xiàn)橡膠和鍍敷的鋼之間的良好且持久粘合，所使用的橡膠混合物除包含作為粘合改進劑以外的羧酸鈷以外必須包含相對高濃度的硫。而且，在橡膠混合物中的硫化速率必須慢，以使在所謂的固化的“焦化時期(scorch period)”中形成結(jié)合層。此緩慢的硫化步驟可能在生產(chǎn)工藝中導(dǎo)致限制速率的因素。因而，期望的是提供這樣的結(jié)合方法，其去除了對這種慢固化步驟的需要，從而可以提高生產(chǎn)速率。還期望的是減少在輪胎中使用的橡膠混合物中不適宜的并且有毒的材料如硫、鋅和鈷的水平，以避免在制造過程中改進安全性和減少在最終丟棄輪胎時的有毒廢物的問題。 當(dāng)在混合橡膠混合物過程中處理羧酸鈷時必須適當(dāng)小心。用于將金屬絲線與橡膠結(jié)合的方法之一是用Cu/ai鍍敷金屬的表面以在得到的橡膠復(fù)合材料中形成Cu-S-橡膠鍵。然而，該方法由于金屬絲線的表面被cu/ai涂布而具有下列缺點(參見，例如，St印hen Fulton，等，“輪胎鋼簾線-橡膠粘合，包括鈷的貢獻(Steel tire cord-rubber adhesion, including the contribution of cobalt”,檢膠化學(xué)禾口技術(shù) (Rubber Chemistry and Technology) (2004)，第 78 卷，似6-457)。1)在一些硫化條件下過度生長CuxS層并且其容易從絲線的表面剝離。結(jié)果，對橡膠的粘合降低。2)在高溫，高濕和高鹽濃度的條件下，對橡膠的粘合降低。(Cu和Si之間在離子化趨勢方面的差別( 具有比Cu更大的離子化趨勢)可能在金屬和橡膠之間的界面處形成ZnS層，從而導(dǎo)致降低對橡膠的粘合。)因此，需要用于橡膠制品如輪胎的增強結(jié)構(gòu)體，這樣的增強結(jié)構(gòu)體可以強力地結(jié)合至橡膠制品的橡膠基體而不存在現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合方法的一些或所有問題。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的特別是提供一種用于橡膠制品特別是輪胎的增強件 (reinforcing means)，其可以結(jié)合至制品的橡膠混合物，而不需要特定的緩慢固化步驟并且不需要在橡膠制品中結(jié)合毒性結(jié)合劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種簡單構(gòu)件，其允許將未鍍敷的鋼用作用于橡膠制品的增強件的金屬結(jié)構(gòu)體，同時能夠提供鋼和橡膠混合物之間的強力結(jié)合。本發(fā)明的第一方面提供一種用于橡膠制品的增強件，其包括具有結(jié)合在其上的第一硅凝膠(silica gel)層的金屬結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的第二方面提供一種用于制備用于橡膠制品的增強件的方法，所述方法包括i)在金屬結(jié)構(gòu)體上沉積硅溶膠層，ii)由所述硅溶膠層形成硅凝膠層，
從而形成所述增強件。 本發(fā)明的第三方面提供一種用于形成橡膠制品的方法，所述方法包括在橡膠混合物中的根據(jù)本發(fā)明的第一方面的增強件或通過本發(fā)明的第二方面的方法制備的增強件進行模制或共擠出。本發(fā)明的第四方面提供一種橡膠制品，所述橡膠制品包含在橡膠混合物中的根據(jù)本發(fā)明的第一方面的增強件或通過本發(fā)明的第二方面的方法制備的增強件。發(fā)明詳述以下闡述的用于本發(fā)明的眾多不同方面的特征在適當(dāng)?shù)那闆r下可以與本發(fā)明的其它方面一起使用，并且在適當(dāng)時，所述特征的組合可以用作本發(fā)明的不同方面的一部分， 如在權(quán)利要求書中闡述的。本發(fā)明的第一方面提供一種用于橡膠制品的增強件，該增強件包括具有結(jié)合在其上的第一硅凝膠層的金屬結(jié)構(gòu)體。第一硅凝膠層對金屬結(jié)構(gòu)體的結(jié)合典型地通過用于將硅凝膠層沉積到金屬結(jié)構(gòu)體的表面上的方法實現(xiàn)。優(yōu)選的沉積方法包括將在以下更詳細地描述的溶膠-凝膠法。典型地，甚至當(dāng)金屬表面是未鍍敷的鋼時，也不需要另外的結(jié)合劑來實現(xiàn)金屬表面和第一硅凝膠層之間的強力結(jié)合。適當(dāng)?shù)兀鹉z制品可以是輪胎。金屬結(jié)構(gòu)體優(yōu)選是鋼結(jié)構(gòu)體，并且可以是用鍍敷金屬或合金鍍敷的金屬結(jié)構(gòu)體，例如鍍敷有鍍敷金屬或合金的鋼結(jié)構(gòu)體，例如鍍敷有黃銅的鋼結(jié)構(gòu)體。金屬結(jié)構(gòu)體可以是絲線，或可以包括形成為纜繩的多根絲線。優(yōu)選地，增強件包括多根絲線，它們中的每一根都具有結(jié)合至其上的硅凝膠層，并且形成為纜繩，例如通過將絲編成辮子或卷繞而成纜繩結(jié)構(gòu)。與金屬結(jié)構(gòu)體結(jié)合的硅凝膠可以是多孔硅凝膠，例如納米多孔硅凝膠。關(guān)于“納米多孔硅凝膠”，其是指具有0. 1至50nm，優(yōu)選1至30nm的平均孔徑的硅凝膠。典型地，第一層的二氧化硅的孔體積將為0. 1至0. 8，優(yōu)選0. 2至0. 6cm7g?？左w積通過汞孔隙度測定法測量而適當(dāng)?shù)販y量，并且孔徑可以由孔體積與例如通過使用氮吸附的BET方法測量的表面積的組合而獲得。在不希望受到理論束縛的情況下，據(jù)認為由于在增強結(jié)構(gòu)體周圍形成橡膠制品， 橡膠混合物可能能夠流入到第一層的孔空隙中，從而產(chǎn)生將增強橡膠和第一層之間的任何化學(xué)結(jié)合的機械結(jié)合。適當(dāng)?shù)?，作為硅凝膠的第一層具有20至300nm，優(yōu)選30至200nm，更優(yōu)選50至 150nm的厚度。硅凝膠層應(yīng)當(dāng)是凝聚性的(coherent)，相對軟并且具有撓性，從而在通過將橡膠混合物結(jié)合到增強件而形成橡膠制品時足以承受處理和加工。關(guān)于“硅凝膠”，其是指在其結(jié)構(gòu)中主要包含二氧化硅的化合物，盡管在硅凝膠中可以存在其他元素的氧化物，例如氧化鋁，氧化鋯或氧化鈦，條件是這些沒有損害硅凝膠層的結(jié)構(gòu)完整性。適當(dāng)?shù)?，硅凝膠包含按凝膠中總的元素氧化物的重量百分數(shù)計的至少50重量％，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少90%的二氧化硅。適當(dāng)?shù)?，增強件還可以包含在第一層上的第二層，所述第二層包含有機硅烷結(jié)合劑或基本上由有機硅烷結(jié)合劑組成。有機硅烷可以適當(dāng)?shù)剡x自由下列各項組成的組中氨基硅烷，含全氟烷基的三氯硅烷，含全氟烷基的三烷氧基硅烷，含全氟烷基的三酰氧基硅烷，含全氟烷基的三異氰酸酯硅烷，含烷基的氯硅烷，含烷基的烷氧基硅烷，含烷基的異氰酸酯硅烷及其混合物。更具體地，將某些有機硅烷偶聯(lián)劑或結(jié)合劑用于將聚合物材料(包括橡膠混合物)與二氧化硅結(jié)合。這樣的結(jié)合劑或偶聯(lián)劑在橡膠工業(yè)中是熟知的，并且包括氨基硅烷， 乙烯基硅烷，丙烯酰基硅烷，環(huán)氧硅烷，氯硅烷，和含硫硅烷如巰基硅烷。實例包括氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-r-氨基丙基-三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基(glycicoxy)丙基三乙氧基硅烷， 氯丙基-三甲氧基硅烷，巰基烷基三烷氧基硅烷和雙[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物。還可以使用這些有機硅烷結(jié)合劑的混合物。優(yōu)選的偶聯(lián)劑或結(jié)合劑是氨基硅烷，其適當(dāng)?shù)乜梢允荖-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷。硅烷可以是被取代的。例如，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷可以選自由下列各項組成的組中N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷，N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。本發(fā)明的第二方面提供一種制備用于橡膠制品的增強件的方法，所述方法包括i)在金屬結(jié)構(gòu)上沉積硅溶膠層，ii)在所述金屬結(jié)構(gòu)上，由所述硅溶膠層形成硅凝膠層，從而形成所述增強件。典型地，步驟(ii)包括干燥所述硅溶膠層以形成硅凝膠層。這種用于形成多孔的，特別是納米多孔二氧化硅層的方法被稱為溶膠-凝膠法。 美國專利6，465，108公開了一種經(jīng)由這種溶膠-凝膠法制備涂布有二氧化硅系涂料或?qū)拥闹破返闹苽浞椒?。通過在該出版物中詳述的方法形成的二氧化硅層特別適于本發(fā)明，原因在于，可以在不需要導(dǎo)致生產(chǎn)成本和時間增加的另外步驟如烘焙或固化的情況下在短的時間內(nèi)涂敷并形成該硅凝膠膜。在該方法中，可以通過下列方法在基底的表面上涂布硅溶膠在基底上涂布包含硅醇鹽和揮發(fā)性酸的醇溶液?？梢允褂媚z體二氧化硅或使用硅醇鹽和/或膠體二氧化硅作為二氧化硅的來源。因此，優(yōu)選地，硅溶膠包含硅醇鹽和/或膠體二氧化硅，并且可以包含酸或堿。優(yōu)選地，溶膠包含0. 1至20%的源自硅醇鹽和/或膠體二氧化硅的二氧化硅?？梢允褂盟峄驂A將溶膠的PH調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)姆秶Ｔ撍峄驂A可以起到催化劑的作用。溶膠的剩余部分可以適當(dāng)?shù)厥前肌⑼鹊挠袡C溶劑溶液，例如在溶劑溶液中包含不超過80%的水。醇的水溶液如乙醇/水是特別合適的。溶膠膜通過干燥而轉(zhuǎn)化為凝膠，這典型可以從環(huán)境溫度，例如25°C至200°C發(fā)生。 如果必要，可以在干燥以后將硅凝膠涂布的材料進一步在200至600°C加熱以消除有機材料。對在該方法中使用的硅醇鹽沒有特別限制，并且合適的硅醇鹽的實例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷等。其它合適的硅醇鹽包括甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷， 三甲基乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，和三乙基乙氧基硅烷。作為在以上提及的涂布液中使用的酸催化劑，優(yōu)選使用鹽酸，氫氟酸，硝酸，乙酸， 甲酸，三氟乙酸等?？梢允褂没旌衔?。
關(guān)于在以上提及的涂布液中使用的堿，氨和/或堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等是合適的。可以使用混合物。對在溶膠中使用的有機溶劑沒有特別限制。合適的醇包括甲醇，乙醇，丙-1-醇， 丙-2-醇，丁醇，戊醇等。在它們中，具有3個以下碳原子的直鏈飽和一元醇如甲醇，乙醇， 丙-1-醇，丙-2-醇等是優(yōu)選的，因為它們在環(huán)境溫度的蒸發(fā)速率高。具有高致密性并且具有5至300nm厚度的主要由二氧化硅構(gòu)成的膜可以僅通過下列方法而形成在環(huán)境溫度(即20至40°C，例如25°C )或不超過200°C進行干燥。當(dāng)在高溫加熱硅凝膠層膜時，任何殘留的烷氧基可能被損失和被羥基所替代。因此，優(yōu)選地，硅凝膠隨后在結(jié)合到待增強的橡膠制品中之前，不被加熱到超過200°C的溫度。在以凝膠中的元素氧化物的總重量百分數(shù)計的情況下，除硅以外的元素如鋁，鋯， 鈦，銫等的氧化物可以以不超過50重量％，例如不超過30重量％或不超過20重量％存在于硅凝膠中?？梢詫⑦@樣的另外的氧化物以醇鹽，膠體的形式或作為金屬鹽結(jié)合到硅溶膠中。典型地，將溶膠涂敷到處于環(huán)境溫度和壓力的金屬結(jié)構(gòu)的表面上，并且自然干燥或在常壓或不超過200°C的溫度強制干燥。歸因于金屬表面的親水屬性，溶膠通常將潤濕金屬結(jié)構(gòu)體的表面，從而形成膜。對用于涂敷溶膠的方法沒有特別限制，并且其實例包括浸涂，流涂，旋涂，棒涂，輥涂，噴涂，手工涂敷例如刷涂等。當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)體是絲線或纜繩時，優(yōu)選浸涂。可以調(diào)節(jié)溶膠的粘度以對所選擇的涂布方法提供適當(dāng)?shù)恼扯?，使得所涂敷的溶膠層在干燥成凝膠時具有第一層所要求的層厚度。典型地，膠乳的含水量為20至90重量％，但是如果需要特定的涂布方法則可以更高。本發(fā)明的第二方面的方法可以包括在第一硅凝膠層上涂敷第二層的另外步驟 (iii)，所述第二層包含有機硅烷結(jié)合劑或基本上由有機硅烷結(jié)合劑組成。有機硅烷結(jié)合劑適當(dāng)?shù)剡x自之前關(guān)于本發(fā)明的第一方面所提及的有機硅烷結(jié)合劑或偶聯(lián)劑，以及它們的混合物。在不受任何理論束縛的情況下，據(jù)認為有機硅烷可以幫助將硅凝膠層結(jié)合到待增強的橡膠制品的橡膠混合物?？梢赃m當(dāng)?shù)貙⒂糜诘诙拥挠袡C硅烷結(jié)合劑溶解到具有酸催化劑的醇溶劑中，并且將得到的溶液涂敷到第一硅凝膠層上。然后可以在底漆膜的表面上的烷氧基和有機硅烷結(jié)合劑的硅烷醇基之間發(fā)生脫醇化反應(yīng)，從而導(dǎo)致在不需要任何熱處理的情況下將第一層經(jīng)由硅氧烷鍵與有機硅烷結(jié)合劑結(jié)合。當(dāng)有機硅烷結(jié)合劑的可水解官能團具有高反應(yīng)性時，例如當(dāng)有機硅烷結(jié)合劑具有氯基團，異氰酸酯基，酰氧基等時，通過該基團與第一硅凝膠層的表面上的具有烷氧基的硅烷醇的反應(yīng)而形成底漆膜與有機硅烷結(jié)合劑之間的結(jié)合。 在此情況下，可以將有機硅烷結(jié)合劑在不經(jīng)稀釋或作為將有機硅烷結(jié)合劑用非水性溶劑如全氟化碳，二氯甲烷，烴，硅氧烷等稀釋而制備的溶液的情況下涂敷。對用于涂敷有機硅烷結(jié)合劑的第二層的方法沒有特別限制。當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)體是絲線或纜繩時，優(yōu)選浸涂。優(yōu)選地，金屬結(jié)構(gòu)體是鋼結(jié)構(gòu)體，但是可以是鍍敷的金屬結(jié)構(gòu)體，如鍍敷有鍍敷金屬或合金的鋼結(jié)構(gòu)體。優(yōu)選地，金屬結(jié)構(gòu)體是絲線，在此情況下該方法可以包括下列另外步驟將具有第一硅凝膠層和任選的第二有機硅烷結(jié)合劑層的多根絲線形成纜繩。
本發(fā)明的第三方面提供一種用于形成橡膠制品的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的增強件模制或共擠到橡膠混合物中，或?qū)⑼ㄟ^根據(jù)權(quán)利要求 12至19中任一項所述的方法制備的增強件模制或共擠到橡膠混合物中。適當(dāng)?shù)兀鹉z混合物，其可以是選自EPDM，BUR, CR, CSM, HNBR, NBR, SBR, NR和BR 橡膠及其混合物的橡膠混合物，還可以包含有機硅烷結(jié)合劑，其優(yōu)選均勻混合到橡膠混合物中。適當(dāng)?shù)?，該有機硅烷結(jié)合劑與之前描述的適用于本發(fā)明的第二層的有機硅烷結(jié)合劑相同。典型地，該有機硅烷結(jié)合劑選自由下列各項組成的組中含全氟烷基的三氯硅烷， 含全氟烷基的三烷氧基硅烷，含全氟烷基的三酰氧基硅烷，含全氟烷基的三異氰酸酯硅烷， 含烷基的氯硅烷，含烷基的烷氧基硅烷，含烷基的異氰酸酯硅烷和它們的混合物。其它的合適的結(jié)合劑或偶聯(lián)劑在橡膠工業(yè)中是熟知的，并且包括氨基硅烷，乙烯基硅烷，丙烯?；柰?，環(huán)氧硅烷，氯硅烷，和含硫硅烷如巰基硅烷。實例包括氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基_r-氨基丙基-三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基(glycicoxy)丙基三乙氧基硅烷，氯丙基-三甲氧基硅烷，巰基烷基三烷氧基硅烷和雙[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物。還可以使用這些有機硅烷結(jié)合劑的混合物。優(yōu)選的偶聯(lián)劑或結(jié)合劑是氨基硅烷，其適當(dāng)?shù)乜梢允荖-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷。硅烷可以是被取代的。例如，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷可以選自由下列各項組成的組中N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷，N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。有機硅烷結(jié)合劑適當(dāng)?shù)氐湫鸵訧phr至15phr存在(即，相對于每100份的橡膠的份數(shù))。有機硅烷可以起到增強橡膠混合物和增強件之間的結(jié)合的結(jié)合劑的作用，而不論是否該增強件包括第二有機硅烷結(jié)合劑層。適當(dāng)?shù)?，將該方法用于制備作為輪胎的橡膠制品。本發(fā)明的第四方面提供一種橡膠制品，優(yōu)選輪胎，所述橡膠制品包括與橡膠混合物結(jié)合的根據(jù)本發(fā)明的第一方面的增強件，或與橡膠混合物結(jié)合的通過本發(fā)明的第二方面制備的增強件。關(guān)于本發(fā)明的第三方面，橡膠混合物可以包含有機結(jié)合劑作為組分，其優(yōu)選為Iphr至15phr，優(yōu)選均勻分散在整個橡膠混合物中，以幫助將橡膠混合物與增強件結(jié)合， 而不論是否增強件包括第二有機硅烷結(jié)合劑層。現(xiàn)在將參考下列實施例更詳細地描述本發(fā)明的具體實施方案。
實施例使用丙酮清洗過的長度為60mm并且直徑為1. 5mm的鋼絲被用作在實施例中涂敷涂層的基底。實施例1將50重量份四甲氧基硅烷，300重量份丙-2-醇，2. 5重量份IN-硝酸和30重量份純凈水共混并且在50°C攪拌2小時，隨后將溶液在30°C固化1天以得到硅溶膠溶液。將清潔過的鋼絲以30cm/min的速度通過該硅溶膠溶液，以在鋼絲的表面上提供硅溶膠的涂層。然后將經(jīng)涂布的鋼絲在100°c干燥5分鐘，隨后在500°C加熱處理3小時。這產(chǎn)生由約250nm的涂層厚度的硅凝膠涂布的鋼絲。實施例2將5重量份丁醇鋯加入到1重量份的乙酰乙酸乙酯中并且在30°C攪拌2小時(溶液A)。同時，將50重量份四乙氧基硅烷，1000重量份丙-2-醇，2. 5重量份IN-硝酸和50 重量份純凈水共混，并且在30°C攪拌2小時(溶液B)。然后，將溶液A和溶液B共混并且在50°C攪拌3小時，隨后在30°C固化1天，得到溶膠溶液。將清潔過的鋼絲以lOcm/min的速度通過該硅溶膠溶液，以在鋼絲的表面上產(chǎn)生硅溶膠的涂層。然后將經(jīng)涂布的鋼絲在環(huán)境溫度(25°C )干燥10分鐘，隨后在500°C加熱處理3小時。這產(chǎn)生由約30nm的涂層厚度的二氧化-氧化鋯凝膠涂布的鋼絲。實施例3將25重量份四乙氧基硅烷加入到380重量份丙_2_醇和1. 6重量份IN硝酸中， 并且在50°C攪拌3小時，然后在30°C攪拌另外M小時。將23重量份的膠體氧化鈦溶液加入到具有1重量份三甲基甲氧基硅烷的以上溶液中并且在30°C攪拌5小時，所述膠體氧化鈦溶液的內(nèi)容物是30重量％的直徑為30-60nm 的氧化鈦和70重量％的水。隨后向10重量份的該溶液中加入57. 2重量份乙醇以產(chǎn)生固體濃度為0.5重量％的溶膠。將清潔過的鋼絲垂直安裝在處于20°C和30% RH的空氣氣氛中，并且通過下列方法用溶膠溶液進行涂布從鋼絲的頂部傾倒溶膠溶液(流涂方法)。然后將進行了溶膠涂布的鋼絲在150°C干燥30分鐘，隨后在500°C進行熱處理3小時。這產(chǎn)生被厚度為約IOOnm 的二氧化硅-氧化鈦凝膠涂層涂布的鋼絲。實施例4將31重量份四乙氧基硅烷與380重量份丙_2_醇，1. 6重量份IN硝酸和6. 5重量份純凈水合并，并且在50°C攪拌5小時，然后在30°C攪拌M小時。將30重量份膠體硅溶膠加入到以上溶液中并且在30°C攪拌5小時，所述膠體硅溶膠的內(nèi)容物為20重量％的直徑為50nm的二氧化硅和80重量％的水。隨后向10重量份的該溶液中加入6. 6重量份乙醇以得到固體濃度為2重量％的溶膠。將溶膠溶液通過輥涂布機涂布到清潔的鋼絲上。將經(jīng)涂布的鋼絲隨后在120°C 干燥20分鐘，隨后在600°C熱處理1小時。這產(chǎn)生被硅凝膠涂布的鋼絲，涂層的厚度為約 80nmo實施例5將5重量份丁醇鋯加入到1重量份乙酰乙酸乙酯中并且在30°C攪拌2小時(溶液 C)。同時，將16重量份四乙氧基硅烷，170重量份丙-2-醇，0. 8重量份IN硝酸和3. 5重量份純凈水共混并且在30°C攪拌2小時(溶液D)。然后，將溶液C和D與15重量份二氧化硅膠體溶膠共混，并且在50°C攪拌3小時，然后在30°C攪拌M小時，所述二氧化硅膠體溶膠的內(nèi)容物為15重量％的直徑為10-20nm并且長度為40-300nm的紡錘型二氧化硅和85 重量％的水。隨后，將136重量份乙醇加入到11重量份的該溶液中，以得到固體濃度為0. 3 重量％的氧化鋯-二氧化硅溶膠。將清潔過的鋼絲垂直安裝在20°C和30% RH的空氣氣氛中，并且通過下列方法用溶膠溶液進行涂布從鋼絲的頂部傾倒溶膠溶液(流涂方法)。然后將具有其溶膠涂層的鋼絲在120°C干燥1分鐘，隨后在500°C熱處理1小時。這產(chǎn)生涂布有厚度為約50nm的氧化鋯-硅凝膠層的鋼絲。實施例6將鋼絲(英國標準BS 1429 :1980)浸漬到丙酮中30分鐘，然后浸漬到通過下列方法制備的溶液中將磷酸用乙醇稀釋，使得磷酸濃度為1重量％。通過流涂方法將通過下列方法制備的硅溶膠涂敷到鋼絲上用異丙醇稀釋HPC7003 (由JSR Corporation生產(chǎn))，使得HPC7003的濃度為5重量％。然后將由此涂布的鋼絲在200°C干燥20分鐘。結(jié)果，得到涂布有硅凝膠層的鋼絲。接著，通過用異丙醇稀釋KBM-603 KBM-603 (N_2 (氨基乙基)_3_氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.生產(chǎn))，一種氨基硅烷偶聯(lián)劑，使得KBM-603濃度為50重量％而制備溶液。將得到的溶液通過流涂涂敷到具有其硅凝膠涂層的鋼絲上。然后將由此涂布的鋼絲在150°C干燥30分鐘。結(jié)果，得到涂布有硅凝膠層并且進一步涂布有氨基硅烷偶聯(lián)劑層的鋼絲。評價在此鋼絲與具有表1中所示組成的橡膠基體之間的粘合。將經(jīng)歷了以上處理的鋼絲包埋在橡膠基體中，隨后在160°C加熱25分鐘，以將經(jīng)涂布的鋼絲和橡膠基體結(jié)合在一起。因而，得到測試樣品。使用拉伸試驗機將該樣品進行拉伸試驗以測量鋼絲和橡膠之間的拔出強度(粘合強度)。另外，視覺觀察樣品的破裂表面，以確定樣品是處于其中橡膠留在鋼絲上的“橡膠破裂”狀態(tài)，還是其中沒有橡膠留在鋼絲上的“界面分離”狀態(tài)。作為比較，以相同方式制備黃銅絲樣品和未處理的鋼絲樣品以測量它們的拔出強度(粘合強度)。也觀察它們的破裂表面。為了試驗?zāi)康?，將黃銅絲用作商業(yè)上使用的黃銅鍍敷的鋼絲的代表。表 1
‘天然橡膠(SMR 10)I 100重量份
1黑 55重量份 1 脂酸 0.5重量份氧化劑(N-苯基-N，-(l，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺) 2重量份 "ZnO — 8重量份 —硫 4重量份力口細(肝雜) ^^ (N，N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺)_ 里里切_測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于橡膠制品的增強件，所述增強件包括具有結(jié)合至其上的第一硅凝膠層的金屬結(jié)構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強件，其中所述金屬結(jié)構(gòu)體是鋼結(jié)構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的增強件，其中所述金屬結(jié)構(gòu)體是鍍敷有鍍敷金屬或合金的鋼結(jié)構(gòu)體。
4.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，其中所述金屬結(jié)構(gòu)體是絲線。
5.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，其中所述增強件包括多根形成為纜繩的絲線。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的增強件，其中所述增強件包括多根絲線，每一根絲線均具有結(jié)合至其上的硅凝膠層，并且形成為纜繩。
7.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，其中所述硅凝膠是多孔硅凝膠。
8.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，其中所述硅凝膠是納米多孔硅凝膠。
9.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，其中所述第一層具有50至200nm的厚度。
10.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，所述增強件還包括在所述第一層上的第二層，所述第二層包含有機硅烷結(jié)合劑或基本上由有機硅烷結(jié)合劑組成。
11.根據(jù)任一項在前權(quán)利要求所述的增強件，其中所述有機硅烷結(jié)合劑選自由下列各項組成的組中氨基硅烷，乙烯基硅烷，丙烯酰基硅烷，環(huán)氧硅烷，氯硅烷，巰基硅烷及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的增強件，其中所述氨基硅烷為N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基娃焼。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的增強件，其中所述N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷選自由下列各項組成的組中N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
14.一種制備用于橡膠制品的增強件的方法，所述方法包括 i)在金屬結(jié)構(gòu)體上沉積硅溶膠層， )在所述金屬結(jié)構(gòu)體上由所述硅溶膠層形成硅凝膠層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟(ii)包括干燥所述硅溶膠層以形成硅凝膠層。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的方法，其中所述硅溶膠包含含有硅醇鹽和揮發(fā)性酸的醇溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述硅醇鹽為四烷氧基硅烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項所述的方法，所述方法包括在第一硅凝膠層上涂敷第二層的另外步驟(iii)，所述第二層包含有機硅烷結(jié)合劑或基本上由有機硅烷結(jié)合劑組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機硅烷結(jié)合劑選自由下列各項組成的組中氨基硅烷，乙烯基硅烷，丙烯?；柰椋h(huán)氧硅烷，氯硅烷，巰基硅烷及其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述氨基硅烷為N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基娃焼。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷選自由下列各項組成的組中N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷，N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求14至21中任一項所述的方法，其中所述金屬結(jié)構(gòu)體是鋼結(jié)構(gòu)體。
23.根據(jù)權(quán)利要求14至22中任一項所述的方法，其中所述金屬結(jié)構(gòu)體是鍍敷有鍍敷金屬或合金的鋼結(jié)構(gòu)體。
24.根據(jù)權(quán)利要求14至23中任一項所述的方法，其中所述金屬結(jié)構(gòu)體是絲線。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中所述方法包括將多根根據(jù)權(quán)利要求M制備的絲線形成為纜繩的另外步驟。
26.一種用于形成橡膠制品的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的增強件或通過根據(jù)權(quán)利要求14至25中任一項所述的方法制備的增強件模制或共擠出在橡膠混合物中。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述橡膠混合物包含有機硅烷結(jié)合劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述有機硅烷結(jié)合劑選自由下列各項組成的組中氨基硅烷，乙烯基硅烷，丙烯?；柰?，環(huán)氧硅烷，氯硅烷，巰基硅烷及其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述氨基硅烷為N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基娃焼。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的增強件，其中所述N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷選自由下列各項組成的組中N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2 (氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求沈至30中任一項所述的方法，其中所述橡膠制品為輪胎。
32.—種橡膠制品，所述橡膠制品包含結(jié)合在橡膠混合物中的根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的增強件或通過根據(jù)權(quán)利要求14至25中任一項所述的方法制備的增強件。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的橡膠制品，所述橡膠制品為輪胎。
全文摘要
一種具有結(jié)合在其上的硅凝膠層的用于模制和擠出的制品如輪胎的增強件。在橡膠混合物的模制/硫化過程中，硅凝膠將增強件與橡膠混合物結(jié)合，而不需要緩慢固化階段?？梢酝ㄟ^溶膠-凝膠法將硅凝膠涂敷到金屬結(jié)構(gòu)體上，并且通過將溶膠在不超過150℃的溫度干燥而形成凝膠。該增強件優(yōu)選是由涂布有硅凝膠的鋼絲形成的纜繩。為了進一步改進硅凝膠與橡膠混合物的結(jié)合，可以在橡膠混合物中包含有機硅烷結(jié)合劑，或在增強件上設(shè)置包含作為結(jié)合劑的有機硅烷的第二層。該增強件特別用于增強橡膠并對其提供幾何穩(wěn)定性。
文檔編號C09D1/02GK102481807SQ201080037292
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者W·斯蒂芬·福爾頓, 井上茜, 堂下和宏 申請人:Ngf歐洲公司, 日本板硝子株式會社