專利名稱：增強(qiáng)橡膠制品，其生產(chǎn)方法以及適用的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠制品，該橡膠制品用增強(qiáng)材料如有機(jī)纖維簾線或鋼簾線增強(qiáng)，它可用于汽車輪胎、傳送帶、軟管等。本發(fā)明還涉及這種橡膠制品的生產(chǎn)方法，同時(shí)還涉及一種適用于涂覆有機(jī)纖維簾線的橡膠組合物以及適用于涂覆鋼簾線的另一種橡膠組合物。
通常，有機(jī)纖維簾線(如聚酯、聚酰胺和聚芳基酰胺)或鋼簾線，特別是電鍍的鋼簾線(如鍍黃銅的鋼簾線和鍍鋅的鋼簾線)廣泛地用作包括汽車輪胎、傳送帶、軟管等在內(nèi)的橡膠制品的增強(qiáng)材料，以提高和保持制品的強(qiáng)度和耐久性。
在有機(jī)纖維簾線中，聚酯纖維在耐熱性、抗疲勞性以及尺寸穩(wěn)定性方面都極好，因此用聚酯纖維得到的橡膠輪胎具有象高橫向勁度和良好的轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性這樣一些特性。因此，聚酯纖維廣泛地用于包括汽車輪胎在內(nèi)的許多橡膠制品中。
盡管如此，聚酯纖維也存在一個問題它在涂覆的橡膠組合物上的粘合力差。因此已采取了一些措施，包括用粘合劑(如間苯二酚或間苯二酚樹脂)預(yù)處理聚酯纖維的方法，在加工過程中將這樣的粘合劑摻到橡膠中的方法等等。雖然使用粘合劑可提高橡膠和聚酯纖維之間的初粘合度，但它會引起聚酯簾線本身熱降解，同時(shí)還使橡膠的耐熱性的耐屈撓龜裂性變差。
此外，為了提高鋼簾線和含天然橡膠或合成橡膠的涂覆橡膠之間的粘合度，將硫和有機(jī)酸的鈷鹽(如環(huán)烷酸鈷)加到橡膠中的方法是迄今大家所熟悉的。雖然這樣用于涂覆鋼簾線的橡膠組合物可提高橡膠和鋼簾線之間的初粘合度，但由于有機(jī)酸的鈷鹽的加入，使耐熱性耐屈撓龜裂性變差。
另一方面，通過加入任何一種胺型抗降解劑來提供橡膠的耐熱性和耐屈撓龜裂性的方法是大家熟悉的。用于這一目的的已知胺型抗降解劑例如包括N-異丙基-N′-苯基-對-二氨基苯、N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-對二氨基苯、N，N′-二苯基-對-二氨基苯、N，N′-二甲苯基-對-二氨基苯、丙酮和二苯基胺的縮合產(chǎn)物、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物等。
但是，當(dāng)橡膠與這樣的常規(guī)抗降解劑摻混，并粘合到有機(jī)纖維上時(shí)，所生成的橡膠制品存在一些問題它們的抗降解性如耐熱性不夠，同時(shí)抗降解劑的加入還對粘合性有不良的影響，使橡膠和有機(jī)纖維之間的初粘合度不夠，同時(shí)也使熱老化后的的粘合度變差。由于這樣一些問題，抗降解劑在其種類和載量方面受到許多限制，因此它不能完全滿足以下兩個要求，即橡膠對聚酯簾線的粘合性和橡膠的耐熱性。
當(dāng)橡膠與常規(guī)的抗降解劑摻混，并粘合到鋼簾線上時(shí)，所生成的橡膠制品也存在一些問題它們的抗降解性如耐熱性和耐屈撓龜裂性是不夠的，以及抗降解劑的加入對橡膠和鋼簾線之間的粘合度，特別是對潮濕狀態(tài)下熱老化后的粘合性有不良的影響。
在這樣的情況下，為了解決常規(guī)的已知抗降解劑的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究，其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)將基礎(chǔ)橡膠與指定數(shù)量的具有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物摻混可提高橡膠和增強(qiáng)材料之間的粘合度，還可提高橡膠的耐熱性，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)橡膠制品，它含有橡膠組合物和與橡膠組合物接觸的增強(qiáng)材料，橡膠組合物含100份重選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠，0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，該聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)，單體含量不大于3%(重量)和二聚體含量至少為30%(重量)。其中，該橡膠組合物在與增強(qiáng)材料接觸中硫化。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)增強(qiáng)橡膠制品的方法，該法包括將100份重選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠與0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物共混，以及將生成的橡膠組合物與增強(qiáng)材料在接觸中硫化，上述聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)、單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量)。
這樣的具有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物按規(guī)定的數(shù)量加到橡膠中不僅可提高橡膠與聚酯纖維的粘合度，而且還可提高它與其他有機(jī)纖維如聚酰胺纖維和芳基酰胺纖維的粘合度，因此可生成有極好耐熱性同時(shí)又保持橡膠和有機(jī)纖維之間高粘合性的橡膠制品。
當(dāng)2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物用于使橡膠與有機(jī)纖維簾線粘合的體系時(shí)，最好在簾線埋入橡膠前用間苯二酚粘合劑處理有機(jī)纖維簾線，或者另外把間苯二酚粘合劑加到橡膠中。
因此，本發(fā)明還提供一種橡膠組合物。它含有選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠，以100份重基礎(chǔ)橡膠計(jì)，含0.5-8份重間苯二酚粘合劑和0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。該聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)、單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量)。
當(dāng)把2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物用于使橡膠與鋼簾線粘合的體系時(shí)，最好再一起加有機(jī)酸的鈷鹽和硫。將有機(jī)酸的鈷鹽、硫和具有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，按規(guī)定的數(shù)量加到橡膠中，可提高橡膠和鋼簾線之間的粘合性，特別是可以阻止在潮濕狀態(tài)中熱老后粘合度變差，同時(shí)還可提高橡膠的耐熱性和耐屈撓龜裂性。
因此，本發(fā)明還提供一種橡膠組合物，它含有選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠，以100份重基礎(chǔ)橡膠計(jì)，含0.1-1份重(以鈷計(jì))有機(jī)酸的鈷鹽、2-10份重硫、0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，該聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)、單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量)。
這一橡膠組合物對于通過硫化粘合到鋼簾線上是特別有效的，因而它可生產(chǎn)用鋼簾線增強(qiáng)的橡膠制品，該制品有極好的耐熱性和耐屈撓龜裂性，同時(shí)在橡膠和鋼簾線之間保持高的粘合性。
本發(fā)明的第一方面是，從抗降解劑對橡膠和增強(qiáng)材料之間的粘合性不產(chǎn)生不良影響的觀點(diǎn)出發(fā)，使抗降解劑的伯胺含量為1%(重量)或更低。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在抗降解劑中的伯胺組分使橡膠和增強(qiáng)材料之間的初粘合度下降;還發(fā)現(xiàn)，作為一個更加值得注意的問題，伯胺組分還使熱老化后的粘合度顯著下降。還發(fā)現(xiàn)，在未硫化的橡膠表面上，伯胺組分易于噴霜，因而使橡膠和增強(qiáng)材料之間的粘合度進(jìn)一步下降。因此按照本發(fā)明，應(yīng)該把抗降解劑中的伯胺組分的數(shù)量控制到1%(重量)或更低。
本發(fā)明的第二方面是，從提高橡膠的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)使用含有30%(重量)或更多2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉二聚物和3%(重量)或更少單體的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，二聚物有很好的長期抗降解性能，而單體的分子量低，易于揮發(fā)。當(dāng)橡膠與抗降解劑摻混時(shí)，需要抗降解劑在橡膠中有高的分散性。另外就橡膠制品實(shí)際應(yīng)用過程中耐熱性的長期耐久性來說，甚至在熱降解的條件下抗降解劑幾乎也不從橡膠中蒸發(fā)出來也是必要的。因此，低分子量的抗降解劑因其揮發(fā)性是不適宜的。從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明按規(guī)定的數(shù)量將單體含量低和二聚物含量高的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物用作抗降解劑。較低的單體含量是優(yōu)選的，例如單體含量為1%(重量)或更低是更優(yōu)選的。較高的二聚物含量也是優(yōu)選的，例如二聚物含量為35%(重量)或更高是更優(yōu)選的。
2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物通常由苯胺與丙酮、雙丙酮醇或異亞丙基丙酮在加熱狀態(tài)下，在酸催化劑存在下反應(yīng)來制備。通常，它們主要有下式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)
式中n為1或1以上的整數(shù)。
本發(fā)明中所指的單體為式(Ⅰ)的化合物，其中n為1，本發(fā)明中所指的二聚物是式(Ⅰ)的化合物，其中n為2，隨后的三聚物、四聚物……分別對應(yīng)于n＝3、n＝4……的化合物。由起始的苯胺主要生成伯胺，它可能有各種不同的結(jié)構(gòu)。其代表性的例子是有下式結(jié)構(gòu)的伯胺
式中n為1或1以上的整數(shù)。
因?yàn)樯虡I(yè)上可購得的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物有不同的質(zhì)量等級，所以用于本發(fā)明的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物應(yīng)仔細(xì)挑選。在本發(fā)明中必須使用伯胺含量低，單體含量低以及二聚物含量高的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，滿足本發(fā)明中規(guī)定的各項(xiàng)要求的聚合物可從商業(yè)上購買的聚合物中選擇。但是，這樣的聚合物最好按以下方法制備。
首先，苯胺與丙酮、雙丙酮醇或異亞丙基丙酮在加熱狀態(tài)下，在酸性催化劑存在下反應(yīng)，酸性催化劑如氫氯酸、氫溴酸、氫氟酸、碘、有機(jī)磺酸、三氟化硼或兩種或兩種以上上述化合物的混合物;生成的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾法純化，制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體。單體的純度越高越好，通常為85%(重量)或更高，單體純度為90%(重量)或更高更好。
如此提純的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體然后在加熱狀態(tài)下，在酸催化劑(如鹽酸或上述其他催化劑)存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得聚合物混合物，將未反應(yīng)的單體從聚合物混合物中除去。在這一反應(yīng)中，例如當(dāng)使用鹽酸催化劑時(shí)，使用的鹽酸的濃度最好在約15至約25%(重量)的范圍內(nèi)，其數(shù)量在約0.2至約0.5倍摩爾的范圍內(nèi)，以初始的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體和作為雜質(zhì)含在其中的其他胺的總量計(jì)。反應(yīng)溫度最好為約80至約100℃。采用這樣的緩和條件可生產(chǎn)二聚物含量高的聚合物。通常，用蒸餾法蒸出低沸點(diǎn)的揮發(fā)物來除去未反應(yīng)的單體。
根據(jù)本發(fā)明，使用如上所述的有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。特別優(yōu)選的是，二聚物、三聚物和四聚物(即上述式(Ⅰ)的化合物，其中n為2、3和4)的總量為聚合物的75%(重量)或更多;更優(yōu)選的是，二聚物、三聚物和四聚物的總量為聚合物的80%(重量)或更多。
把這樣的伯胺和單體含量低而二聚物含量高的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物按本發(fā)明加到基礎(chǔ)橡膠中，其數(shù)量為每100份重量基礎(chǔ)橡膠加0.5-5份重該聚合物。其數(shù)量小于0.5份重時(shí)，橡膠的耐熱性不夠高，而其數(shù)量大于5份重時(shí)，其粘合性能變差，兩者在本發(fā)明中都是不適宜的。
用于本發(fā)明的基礎(chǔ)橡膠是天然橡膠或二烯橡膠，它們可以單獨(dú)使用或作為含有其兩組分或多組分的橡膠摻混物使用。二烯橡膠例如包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠等。
含有基礎(chǔ)橡膠和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的橡膠組合物通常還要與硫化劑(較好是硫)共混，因?yàn)樵摻M合物然后被硫化同時(shí)使它與增強(qiáng)材料接觸。硫作為硫化劑可為任何不溶性硫和各種可溶性硫，它們通常用于橡膠工業(yè)，其用量通常為每100份重基礎(chǔ)橡膠加約0.5至約10份重硫。
為了使含有特定結(jié)構(gòu)的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的橡膠組合物增強(qiáng)，可使用增強(qiáng)材料。該增強(qiáng)材料可為任何有機(jī)纖維簾線和鋼簾線，它們通常用于汽車輪胎、傳送帶、軟管等。
在有機(jī)纖維簾線的情況下，優(yōu)選的是聚酯、聚酰胺、芳基酰胺等。本發(fā)明對于聚酯纖維是特別有效的。要使用的有機(jī)纖維最好用間苯二酚粘合劑預(yù)處理。本發(fā)明所指的間苯二酚粘合劑可為間苯二酚本身加上間苯二酚樹脂，例如包括間苯二酚甲醛樹脂、間苯二酚烷基酚甲醛樹脂、間苯二酚-對氯苯酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂和烷基苯酚甲醛樹脂的混合物、間苯二酚甲醛樹脂和間苯二酚硫化物樹脂的混合物等。
當(dāng)用間苯二酚粘合劑處理的有機(jī)纖維埋入含有基礎(chǔ)橡膠和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的橡膠組合物中時(shí)，即使橡膠組合物不與另外的粘合劑摻混，也可達(dá)到某種程度的粘合度。在有機(jī)纖維不用間苯二酚粘合劑處理的情況下，或在希望保證更高的粘合度的情況下，最好在橡膠加工步驟中將粘合劑加到橡膠組合物中。這里使用的粘合劑也是間苯二酚粘合劑，它可以是間苯二酚本身，加上間苯二酚樹脂，例如包括間苯二酚甲醛樹脂、間苯二酚烷基酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂和烷基酚甲醛樹脂的混合物等。當(dāng)使用間苯二酚粘合劑時(shí)，其加入量通常為每100份重基礎(chǔ)橡膠加入8份重或更少的粘合劑，優(yōu)選的是約0.5至8份重，更優(yōu)選的是約0.5至約5份重。
為了保證橡膠和有機(jī)纖維簾線之間有更高的粘合度，把甲醛給體(即在加熱時(shí)可釋放出甲醛的化合物)和間苯二酚粘合劑一起加入也是很有效的。這里所指的甲醛給體可以是任何一種常規(guī)與甲醛受體(如間苯二酚或間苯二酚樹脂)一起使用的給體，例如它包括蜜胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(如二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺和六羥甲基蜜胺)、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合產(chǎn)物(如六(甲氧甲基)-蜜胺和五(甲氧甲基)羥甲基蜜胺)、六次甲基四胺等。當(dāng)使用甲醛給體時(shí)，加入的數(shù)量通常為每100份重基礎(chǔ)橡膠加8份重或更少的給體，優(yōu)選的是0.5-8份重，更優(yōu)選的是約0.5至約5份重。
當(dāng)使用有機(jī)纖維簾線時(shí)，用于涂覆簾線的橡膠組合物最好含有硫作為硫化劑，其數(shù)量為每100份重基礎(chǔ)橡膠含約0.5至約8份重硫化劑。
在鋼簾線的情況下，例如它包括鍍黃銅的鋼簾線、鍍鋅的鋼簾線等。當(dāng)含有2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的基礎(chǔ)橡膠用鋼簾線增強(qiáng)時(shí)，該基礎(chǔ)橡膠最好還含有有機(jī)酸的鈷鹽和硫。
加到基礎(chǔ)橡膠中的有機(jī)酸的鈷鹽可以是常規(guī)用于涂覆鋼簾線的橡膠中的任何一種鈷鹽，例如包括環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、月桂酸鈷、十三烷酸鈷、棕櫚酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷、丙氨酸鈷等。加入的有機(jī)酸鈷鹽的數(shù)量最好為每100份重基礎(chǔ)橡膠加0.1-1份重鈷鹽，以鈷計(jì)。鈷的用量小于0.1份重時(shí)，不能獲得對鋼簾線足夠高的粘合力，而鈷的數(shù)量大于1份重時(shí)會使生成的橡膠制品的耐熱性和耐屈撓龜裂性變差，因此是不利的。
這里加入的硫可為通常用于橡膠工業(yè)的任何一種硫。在許多情況下可使用不溶性硫，但也可使用其他不同可溶性硫或兩種或多種硫的混合物。加入的硫的數(shù)量最好是每100份重基礎(chǔ)橡膠加2-10份重的硫。硫的數(shù)量小于2份重時(shí)不能獲得對鋼簾線足夠高的粘合力，同時(shí)還有損于橡膠制品的韌性和強(qiáng)度。硫的數(shù)量大于10份重時(shí)會使生成的橡膠制品的耐熱性和耐屈撓龜裂性變差，因此是不利的。
正如上述，間苯二酚粘合劑也可用于用鋼簾線增強(qiáng)橡膠組合物的情況中。正如上述，在用鋼簾線增強(qiáng)橡膠組合物的情況中，甲醛給體也可與間苯二酚粘合劑一起使用。
根據(jù)本發(fā)明，必要時(shí)可將各種填充劑中任何一種加到基礎(chǔ)橡膠中，這些填充劑例如是無機(jī)填充劑，如炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸鈣和玻璃纖維，它們通常用于橡膠工業(yè)。當(dāng)然，優(yōu)選使用炭黑。加入的炭黑可以是通常用于橡膠工業(yè)中的任何一種炭黑，例如包括SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、MT等。對填充劑的加入數(shù)量沒有特別的限制;但從橡膠增強(qiáng)和強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，最好是第100份重基礎(chǔ)油加入約20至約150份重填充劑。而且，為了提高粘合度，除了加入炭黑外最好加入水合的二氧化硅，其用量最好是每100份重基礎(chǔ)橡膠加5-80份重水合的二氧化硅。
如果需要的話，也可在本發(fā)明中加入任何其他通常用于本技術(shù)領(lǐng)域的橡膠用化學(xué)品，這樣的橡膠用化學(xué)品例如包括其他抗氧化劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、阻聚劑、塑解劑、軟化劑、石油樹脂、潤滑劑、增塑劑、增粘劑等。
如上所述，如此調(diào)制的橡膠組合物在與增強(qiáng)材料如有機(jī)纖維簾線或鋼簾線的接觸中硫化。對硫化條件沒有特別的限制，硫化可在通常常規(guī)用于本領(lǐng)域的條件下進(jìn)行。視使用的橡膠的組成或所需的制品而定，硫化條件可在很寬的范圍變化。但可以選擇那些適合于橡膠組成或所需制品的條件，通常溫度為約100至約200℃，時(shí)間為約1分鐘至約2小時(shí)。例如，該橡膠組合物在與增強(qiáng)材料接觸中模制和用常規(guī)的涂覆方法硫化。如此制得的以及用有機(jī)纖維簾線或鋼簾線增強(qiáng)的橡膠制品有極好的粘合度和耐熱性。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠制品可用于汽車輪胎和其他工業(yè)零件，例如，用有機(jī)纖維簾線增強(qiáng)的那些橡膠制品可用作輪胎的外胎體等，而用鋼簾線增強(qiáng)的那些橡膠制品可用作輪胎的膠帶(處于外胎面和外胎體之間)、外胎體、胎邊等。
含有如上規(guī)定的有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物和間苯二酚粘合劑的橡膠組合物用于有機(jī)纖維簾線增強(qiáng)是有效的。
含有如上規(guī)定的有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、硫和有機(jī)酸鈷鹽的橡膠組合物用于鋼簾線增強(qiáng)是有效的。當(dāng)用于汽車的各種零件或其他橡膠制品時(shí)，它有極好的粘合度，耐熱性和耐屈撓龜裂性。這種橡膠組合物例如用于輪胎，特別是膠帶、外胎體或胎邊，它可使用在輪胎工業(yè)中用來制造輪胎的常用方法，在與鋼簾線的接觸中模制和硫化。
下面根據(jù)以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)施例只是用來說明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，除非另加說明，百分率、說明用量或含量的份數(shù)分別為%(重量)和份重。
參考實(shí)施例1將121克(1.3摩爾)苯胺和12.4克對甲苯磺酸-水合物(0.065摩爾對甲苯磺酸)裝入裝有丙酮注入設(shè)備、溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的500毫升四頸燒瓶中，并將它們加熱。當(dāng)內(nèi)部溫度保持在95-100℃的同時(shí)，在8小時(shí)內(nèi)將755克丙酮注入燒瓶。用100毫升甲苯稀釋反應(yīng)混合物，再用2.6克氫氧化鈉和50毫升水進(jìn)行中和，同時(shí)使溫度保持在85-95℃，然后讓混合物靜置，使之分成兩層。此后除去生成的含水層。用水洗滌得到的油層數(shù)次，每次100毫升水。當(dāng)油層和水的混合物變成中性時(shí)，分離出甲苯層，并用蒸餾法從中除去甲苯。此后在減壓下精餾殘留液，得到20克未反應(yīng)的苯胺餾分(沸點(diǎn)達(dá)100℃/10毫米汞柱)和142.4克單體餾分(沸點(diǎn)在100℃/10毫米汞柱到90℃/2毫米汞柱之間)。
用氣相色譜法分析這一單體餾分，發(fā)現(xiàn)其組成比率如下2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉 97.0%苯胺 0.2%低沸點(diǎn)雜質(zhì) 2.8%隨后，將100克上面得到的單體餾分、20.9克濃鹽酸和20毫升水裝入裝有溫度計(jì)。攪拌器和冷凝器的500毫升四頸燒瓶中，并將生成的混合物加熱到90℃。再攪拌6小時(shí)，同時(shí)把溫度保持在90-100℃。此后，用100毫升甲苯稀釋該反應(yīng)混合物，并將19.8克45%氫氧化鈉水溶液加到燒瓶中，同時(shí)把溫度保持在85-90℃，以便使反應(yīng)混合物中和。此后讓混合物靜置，分離成兩層。除去生成的含水層，并用水洗滌甲苯層數(shù)次，每次100毫升水。
分離出甲苯層，并用蒸餾法去除去甲苯。此后在內(nèi)部溫度200℃下再次蒸餾殘留液，一直到壓力降到2毫米汞柱，以便除去21.8克低沸點(diǎn)餾分，因此得到73.2克2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為殘留液。下文將這一聚合物稱為抗降解劑A。定量分析抗降解劑A發(fā)現(xiàn)如表1所示的成分。
用氣相色譜法在以下條件下進(jìn)行單體、二聚物、三聚物和四聚物的定量分析，用鄰苯二甲酸二丁酯作內(nèi)標(biāo)
色譜柱內(nèi)徑3毫米長5米分離柱，由G.L.Sciencl公司制造，裝填涂有3%硅烷OV-1液層的Chromosorb W AW載體。
注射溫度350℃色譜柱溫度從100℃到350℃，以10℃/分鐘的速度升溫載氣氮?dú)?50毫升/分鐘)檢測器火焰電離檢測器用以下方法測定伯胺含量將聚合物溶于三氯甲烷中;加入鹽酸和對二甲氨基苯甲醛制成樣品溶液;用分光光度計(jì)在波長440毫微米處測量樣品溶液的吸光度;從得到的吸光率中減去空白試驗(yàn)值;將得到的數(shù)值用于校正曲線。
參考實(shí)施例2將93.1克(1摩爾)苯胺，27克(0.27摩爾)濃鹽酸和3克正己烷裝入500毫升四頸燒瓶中，該燒瓶裝有注入丙酮的設(shè)備、溫度計(jì)、攪拌器和水分離器，它的頂部連有回流冷凝器。將生成的混合物加熱。預(yù)先將正己烷放入水分離器。當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到85℃時(shí)，開始注入丙酮。在8小時(shí)內(nèi)將174克(3摩爾)丙酮注入燒瓶，同時(shí)使溫度保持在70-90℃。由縮合反應(yīng)生成的水和正己烷一起通過共沸蒸餾的方法從燒瓶中除去。在水分離器中，正己烷和水分別分離到上層和下層，因此可分別且連續(xù)地從體系中取出。注入完丙酮后，用15克28%氫氧化鈉水溶液和100毫升水中和反應(yīng)混合物，同時(shí)使溫度保持在60-80℃。然后用100毫升甲苯稀釋，此后通過涂有過濾助劑的G3玻璃過濾器進(jìn)行過濾，以便除去催化劑殘?jiān)?。讓濾液靜置，分離成兩層，然后除去生成的含水層。
用水洗滌得到的油層數(shù)次，每次100毫升水。當(dāng)油層和水的混合物變成中性時(shí)，分離出油層。此后蒸餾除去低沸點(diǎn)餾分，如正己烷、甲苯和未反應(yīng)的丙酮。然后進(jìn)一步在減壓下進(jìn)行精餾，得23克未反應(yīng)的苯胺餾分(一直到沸點(diǎn)為100℃/10毫米汞柱)并除去57.5克2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉單體餾分(純度96.8%，用氣相色譜法測定)，沸點(diǎn)在100℃/10毫米汞柱和90℃/2毫米汞柱之間，由此得到82.6克2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為殘留液。這一聚合物在下文中稱為抗降解劑X。用與參考實(shí)施例1相同的方法定量分析抗解劑X，發(fā)現(xiàn)如表1所示的組分。
參考實(shí)施例3重復(fù)與參考實(shí)施例1相同的步驟，不同的是將100克如參考實(shí)施例1相同的方法得到的單體餾分與60.8克(0.6摩爾)濃鹽酸和30毫升水一起裝入燒瓶，最后除去14.5克低沸點(diǎn)餾分，得到80.5克2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為殘留物。這一聚合物在下文中稱為抗降解劑Y。用與參考實(shí)施例1相同的方法定量分析抗降解劑Y，發(fā)現(xiàn)如表1所示的組分。
參考實(shí)施例4重復(fù)與參考實(shí)施例1相同的步驟，不同的是在單體縮合后的精餾中，未反應(yīng)的苯胺餾分一直收集到沸點(diǎn)100℃/20毫米汞柱，得到14克這一餾分。此后在沸點(diǎn)100℃/20毫米汞柱和90℃/2毫米汞柱之間得到單體餾分，其數(shù)量為148.6克，單體純度為84.2%，苯胺含量為4.8%。此后，進(jìn)行如參考實(shí)施例1相同的聚合和后處理，得到71.6克2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物作為殘留物。該聚合物在下文中稱為抗降解劑Z。用與參考實(shí)施例1相同的方法定量分析抗降解劑Z，發(fā)現(xiàn)如表1所示的組分。
表1
除了抗降解劑A、X、Y和Z外，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對二氨基苯(在下文中稱為抗降解劑V)也用于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1表2 配方天然橡膠(RSS#1)70份丁二烯橡膠(BR－01，由日本合成橡膠公司生產(chǎn))15份苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠(＃1500) 15份HAF炭黑(N330) 45份硬脂酸 2份芳香油 12份氧化鋅 3份抗降解劑列入表3間苯二酚甲醛樹脂1.5份硫化促進(jìn)劑(N－環(huán)己基－2－苯并噻唑亞磺酰胺)1.1份硫 3份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂(Sumikanol507,由Sumitomo
化學(xué)有限公司生產(chǎn))4份使用Toyo Seiki公司制造的600毫升Laboplastomill作為斑伯里混煉機(jī)將上述三種橡膠的摻混物與表2配方所示的炭黑、硬脂酸、芳香油、氧化鋅、間苯二酚甲醛樹脂和抗降解劑一起捏合，油浴溫度為150℃，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，混煉15分鐘。此時(shí)橡膠溫度為160-170℃。隨后將這一混煉物轉(zhuǎn)移到開口研磨中，將上述配方所示的硫化促進(jìn)劑、硫和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂加到開口研磨中，并與混煉物在50-70℃下捏合。
捏合后一部分樣品立即在145℃下硫化40分鐘，制備熱老化試驗(yàn)的試樣。而且，在制備未硫化的橡膠混合物后，立即將聚酯纖維浸沒在這一混合物中，并通過壓力硫化的方法在145℃下立即硫化40分鐘，制備粘合試驗(yàn)試樣。將剩余的混合物在室溫下靜置3天。此后將聚酯纖維埋入其中。生成的組合料在與上述制備粘合試驗(yàn)試樣相同的條件下硫化。在這一實(shí)施例中使用的聚酯纖維為1100d/3，并已用間苯二酚甲醛樹脂膠乳處理過。
如此得到的每一試樣都用以下的方法進(jìn)行橡膠性能試驗(yàn)，得到的結(jié)果列入表3，表3中也列出配方的不同數(shù)量。
初粘合度對于制備未硫化的橡膠復(fù)合物后立即硫化并粘合到聚酯纖維上的粘合試驗(yàn)的試樣和使未硫化的橡膠復(fù)合物在室溫下靜置3天后而硫化并粘合到聚酯纖維上的另一些粘合試驗(yàn)的試樣，采用ASTMD2138中描述的H試驗(yàn)方法評價(jià)其粘合度。每一試驗(yàn)結(jié)果都用12個試樣的平均值表示。
熱老化后的粘合度對于制備未硫化的橡膠復(fù)合物后立即硫化并粘合到聚酯纖維上的粘合試驗(yàn)的試樣在100℃下熱老化72小時(shí)，此后用ASTM D2138中描述的H試驗(yàn)方法測量粘合度。每一試驗(yàn)結(jié)果都用12個試樣的平均值表示。
在潮濕狀態(tài)中熱老化的粘合度在制備未硫化的橡膠復(fù)合物后立即硫化并粘合到聚酯纖維上的粘合試驗(yàn)的試樣在潮濕狀態(tài)中在50℃和相對濕度80%下熱老化7天，此后用ASTM D2138中描述的H試驗(yàn)方法測量粘合度。每一試驗(yàn)結(jié)果都用12個試樣的平均值表示。
耐熱性根據(jù)JIS K6301法，在100℃下老化72小時(shí)前后測量啞鈴狀No.3試樣的抗拉強(qiáng)度，并從得到的數(shù)值計(jì)算抗拉強(qiáng)度保留率。
實(shí)施例2表4 配方天然橡膠(RSS＃1)100份HAF炭黑(N330)45份硬脂酸 3份水合二氧化硅(NipsilVN3,由Nippon Silica Kogyo生產(chǎn)) 10份氧化鋅 2份抗降解劑 表5所列間苯二酚烷基酚甲醛樹脂(Sumikanol62O,Sumitomo化學(xué)有限公司生產(chǎn)) 2份硫化促進(jìn)劑(N－叔丁基－2－苯并噻唑亞磺酰胺) 1份硫 4份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂(Sumikanol507,Sumitomo化學(xué)有限公司生產(chǎn))4份將表4的配方中所列的天然橡膠、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化鋅、間苯二酚烷基酚甲醛樹脂和抗降解劑置入Toyo Seiki制造的600毫升Laboplastomill(作為斑伯里混煉機(jī))中，油浴溫度為150℃，并在混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘下捏合15分鐘。此時(shí)，橡膠溫度為160-170℃。隨后，將生成的復(fù)合物轉(zhuǎn)移到開口研磨中，將表4配方中所列的硫化促進(jìn)劑、硫和甲氧化的羥甲基蜜胺加到研磨中，并在50-70℃下與上述復(fù)合物捏合。
捏合后一部分樣品立即在145℃下硫化40分鐘，制備熱老化試驗(yàn)的試樣。另外，制備后將聚酰胺纖維立即浸沒在另一部分未硫化的復(fù)合物樣品中，此后立即用壓力硫化的方法使生成的組合料在145℃下硫化40分鐘，制備粘合試驗(yàn)的試樣。其余的樣品在室溫下靜置3天，此后將聚酰胺纖維浸入其中，生成的組合料在與上述制備粘合試驗(yàn)試樣相同的條件下硫化。這一實(shí)施例中使用的聚酰胺纖維為1260d/3，并已用間苯二酚甲醛樹脂膠乳處理過。
如此得到的每一個試樣都用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行橡膠性能試驗(yàn)，得到表5所列的結(jié)果，表5中也列出配方中的不同數(shù)量。
實(shí)施例3表6 配方天然橡膠(RSS#1) 100份HAF炭黑(N330) 45份硬脂酸 3份水合二氧化硅(Nipsil VN3,由Nippon Silica Kogyo生產(chǎn))10份氧化鋅 2份抗降解劑表7所列環(huán)烷酸鈷(鈷含量為10％) 2份硫化促進(jìn)劑(N-叔丁基－2－苯并噻唑亞磺酰胺) 1.2份硫 4份Toyo Seiki制造的600毫升Laboplastomill用作斑伯里混煉機(jī)，將表6配方所列的天然橡膠、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化鋅和抗降解劑加入其中，油浴溫度為150℃，并在混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘下捏合15分鐘。此時(shí)，橡膠溫度為160-170℃。隨后，將生成的復(fù)合物轉(zhuǎn)移到開口研磨中，將表6配方中所列的硫化促進(jìn)劑、硫和環(huán)烷酸鈷加到研磨中，并在50-70℃下與上述復(fù)合物捏合。
捏合后一部分樣品立即在145℃下硫化40分鐘，制備熱老化試驗(yàn)和屈撓龜裂試驗(yàn)的試樣。另外，制備未硫化的橡膠復(fù)合物后立即將鍍黃銅的鋼簾線埋入其中，用壓力硫化的方法使生成的組合料在145℃下硫化40分鐘，制備粘合試驗(yàn)的試樣。其余的樣品在室溫下靜置3天，然后將鍍黃銅的鋼簾線埋入其中，此后生成的組合料在與制備粘合試驗(yàn)試樣相同的條件下硫化。
如此得到的每一個試樣都按以下方法進(jìn)行橡膠性能試驗(yàn)，得到表7所列的結(jié)果，表7還列出表6配方中的不同數(shù)量。
粘合度對于制備未硫化的橡膠復(fù)合物后立即硫化并粘合到鋼簾線上的粘合試驗(yàn)的試樣和使未硫化的橡膠復(fù)合物靜置3天后硫化并粘合到鋼簾線上的另外一些粘合試驗(yàn)的試樣，用ASTM D2138中描述的H試驗(yàn)方法評價(jià)粘合度。對制備未硫化的橡膠復(fù)合物立即硫化并粘合到鋼簾線上的試樣除測量在潮濕狀態(tài)中熱老化前的粘合力外，還測量在潮濕狀態(tài)中熱老化后的粘合力，溫度為50℃，相對濕度為90%，老化時(shí)間為7天。每一試驗(yàn)結(jié)果都用12個試樣的平均值表示。
耐熱性根據(jù)JIS K6301法，在100℃下熱老化72小時(shí)前后測量啞鈴狀No.3試樣的抗拉強(qiáng)度。從所得到的兩個數(shù)值計(jì)算出抗拉強(qiáng)度保留率。
耐屈撓龜裂性根據(jù)JIS K6301法，對原長有一2毫米孔的試樣用de Mattia機(jī)進(jìn)行屈撓龜裂試驗(yàn)，并用滑動千分卡測量10000次屈撓后的裂紋長度。
根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)橡膠制品在橡膠和增強(qiáng)材料(如有機(jī)纖維簾線或鋼簾線)之間的粘合性能方面得到提高。特別是甚至在熱老化后或在濕熱老化后該制品仍有高的粘合度，甚至在未硫化的橡膠長時(shí)間靜置，隨后進(jìn)行硫化粘合到增強(qiáng)材料上的情況下還能保持良好的粘合度。此外，該橡膠制品在包括耐熱性等在內(nèi)的各種性能方面都是優(yōu)良的。
含有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物和間苯二酚粘合劑的橡膠組合物用于涂覆有機(jī)纖維簾線是有效的。
含有特定構(gòu)成的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、硫和有機(jī)酸鈷鹽的另一橡膠組合物用于涂覆鋼簾線是有效的。當(dāng)橡膠組合物進(jìn)行硫化粘合到鋼簾線上時(shí)，它可提高橡膠和鋼簾線之間的粘合度，而甚至在濕熱老化后粘合度下降很少，甚至當(dāng)它在未硫化時(shí)長期靜置后還保持良好的粘合度。而且，該橡膠組合物在包括耐熱性、耐屈撓龜裂性等在內(nèi)的各種性能方面也是優(yōu)良的。
雖然本發(fā)明已用具體的實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明并不限制于這里給出的實(shí)施方案和實(shí)施例，而在附后的權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)可作出各種改變。
權(quán)利要求
1.增強(qiáng)橡膠制品，它含有橡膠組合物，該組合物含有100份重選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠和0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，該聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)，單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量)，和與橡膠組合物接觸的增強(qiáng)材料，其中橡膠組合物在與增強(qiáng)材料接觸中被硫化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠制品，其中按2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物的重量計(jì)，二聚物、三聚物和四聚物的總量至少為75%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠制品，其中增強(qiáng)材料是有機(jī)纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的橡膠制品，其中有機(jī)纖維用間苯二酚粘合劑處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的橡膠制品，其中有機(jī)纖維選自聚酯、聚酰胺和芳基酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的橡膠制品，其中橡膠組合物還含有8份重或更少的間苯二酚粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠制品，其中橡膠組合物還含有8份重或更少的甲醛給體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠制品，其中增強(qiáng)材料是鋼簾線。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的橡膠制品，其中橡膠制品還含有0.1-1份重(按鈷計(jì))有機(jī)酸鈷鹽和2-10份重硫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的橡膠制品，其中橡膠組合物還含有8份重或更少的間苯二酚粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的橡膠制品，其中橡膠制品還含有8份重或更少的甲醛給體。
12.生產(chǎn)增強(qiáng)橡膠制品的方法，該方法包括將100份重選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠與0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物共混，所述聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)，單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量);以及生成的橡膠組合物在與增強(qiáng)材料接觸中硫化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中增強(qiáng)材料是有機(jī)纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中增強(qiáng)材料是鋼簾線。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中基礎(chǔ)橡膠還與0.1-1份重(以鈷計(jì))有機(jī)酸鈷鹽和2-10份重硫。
16.橡膠組合物，該組合物含有選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠，以100份基礎(chǔ)橡膠的重量計(jì)，含0.5-8份重間苯二酚粘合劑，和0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，所述聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)、單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的橡膠組合物，其中按2，2，4-三甲基1，2-二氫喹啉聚合物重量計(jì)，二聚物、三聚物和四聚物的總量至少為75%(重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的橡膠組合物，其中它還含有8份重或更少的甲醛給體。
19.橡膠組合物，該組合物含有選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠，以100份基礎(chǔ)橡膠的重量計(jì)，含0.1-1份重(以鈷計(jì))有機(jī)酸鈷鹽，2-10份重硫和0.5-5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物，所述的聚合物的伯胺含量不大于1%(重量)，單體含量不大于3%(重量)和二聚物含量至少為30%(重量)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的橡膠組合物，其中按2，2，4-三甲基-1，2-二氨喹啉聚合物的重量計(jì)，二聚物、三聚物和四聚物的總量至少為75%(重量)。
全文摘要
將100份重選自天然橡膠和二烯橡膠的基礎(chǔ)橡膠(按100份基礎(chǔ)橡膠的重量計(jì))與0.5—5份重2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物摻混，所述的聚合物的伯胺含量不大于1％(重量)，單體含量為不大于3％(重量)和二聚物含量至少為30％(重量)。生成的橡膠組合物在與增強(qiáng)材料如有機(jī)纖維或鋼簾線的接觸中硫化。
文檔編號C08K5/3437GK1093724SQ94101189
公開日1994年10月19日 申請日期1994年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月3日
發(fā)明者乾直樹, 長崎英雄, 山口哲夫 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社