專利名稱：一種環(huán)氧導電膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微電子表面貼裝技術領域。
背景技術：
國際無鉛法令的推出，使得各國研究者積極尋找傳統(tǒng)錫鉛釬料的替代品?，F(xiàn)在較 為成熟并在規(guī)?；a(chǎn)的無鉛焊料主要有Sn/Ag和Sn/Ag/Cu。而這些無鉛焊料的熔點比 Pb/Sn焊料高出30 40°C，甚至更高，致使焊接溫度升高，從而大大減弱了印刷電路板、元 件和其他附件的可靠性和功能。導電膠是一種同時具備粘接性能和導電性能的膠粘劑。它 具有粘接溫度低、分辨率高和使用步驟簡單等優(yōu)點，更能滿足現(xiàn)代微電子工業(yè)對導電連接 的需求。因此近年來，在微電子組裝制造行業(yè)，越來越多的研究者將興趣轉(zhuǎn)向?qū)щ娔z。中國 專利CN1939999A在環(huán)氧樹脂中加入5_85份片狀及5_85份粒狀銀粉粒子，并加入5_25份 酸酐作為固化劑制得一種銀粉導電膠。但是由于填充有大量貴金屬銀，銀的市場價格為3. 7 元/g，因此若每IOOg導電膠中填充銀粒子70g其生產(chǎn)成本為259元。中國專利CN1560169A 在環(huán)氧樹脂中加入75-80%的銀粉作為導電粒子并同時加入光穩(wěn)定劑、抗氧劑及紫外光吸 收劑各0. 2-0. 3 %，使得產(chǎn)品的室溫儲存性能得到了提高，但是抗氧劑等的加入使得導電 膠比傳統(tǒng)銀粉導電膠的成本更高，且不導電組分的添加使得導電膠體電阻由0.4Ω變?yōu)?0. 6-0. 9 Ω，體電阻上升了 50-125%。美國專利US6583201使用75%的銀、銅、石墨、碳纖維、 金屬包玻璃微球、球狀銀包氧化錫等作為填料粒子制得導電膠，并在導電膠中加入抗氧劑 和抗腐蝕劑，提高了導電穩(wěn)定性，但是當使用的填料粒子形貌為球狀時導電膠的電阻非常 高，比片狀粒子及樹枝狀粒子作為導電填料時的體電阻率高出一個數(shù)量級，導電性很差。中 國專利CN101148571A選用30%銀粒子與40%的銀包銅粉粒子的混合粒子作為導電填料， 銅的市場價格為0. 05元/g，銀包銅粉中銀含量為20%時，其價格為0. 8元/g，當金屬粒子 填充率為70%時每IOOg導電膠的生產(chǎn)成本由259元降低為143元，但是由于缺少抗氧組分 且銀銅存在電勢差，在濕熱的環(huán)境中，體系內(nèi)部形成原電池，因而使得導電膠的使用穩(wěn)定性 變差。綜上所述，現(xiàn)有導電膠不能滿足實際生產(chǎn)中對成本或性能的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種成本低，粘接性能和導電性能好的環(huán) 氧導電膠及其制備方法。本發(fā)明所提供的環(huán)氧導電膠的各組分及其所占的質(zhì)量百分比為金屬粒子 68-72%、促進劑1-1. 5%、環(huán)氧樹脂22-25%、固化劑1_2%，偶聯(lián)劑2_3%和抗氧劑 1-2% ；其中，所述的金屬粒子選自銅粉、Cu-Zn-Al合金粉、銀包銅粉或銀包鋁粉中的一 種，所述的金屬粒子的形貌為樹枝狀或片狀中的一種或兩種，所述的金屬粒子的平均尺寸 為5-25 μ m ；所述的促進劑為二乙二醇丁醚；所述的環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類雙酚A型樹脂E-51 ；所述的固化劑為2-乙基-4-甲基-咪唑；所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-550或 鈦酸酯偶聯(lián)劑CT-136中的一種；所述的抗氧劑為碳酰胼或?qū)Ρ蕉又械囊环N。本發(fā)明通過如下步驟制備環(huán)氧導電膠1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料金屬粒子68_72%、促進 劑1-1. 5%、環(huán)氧樹脂22-25%、固化劑1_2%，偶聯(lián)劑2_3%和抗氧劑1_2% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。本發(fā)明的原理如下導電膠的導電性是靠填充的金屬粒子提供，膠體內(nèi)部金屬粒子之間相互接觸形成 導電通路。導電理論認為膠體內(nèi)部粒子與粒子之間形成接觸電阻，而所有的接觸電阻與粒 子的本征電阻的總和為導電膠的體電阻。如公式(1) (2)所示。Rc = P i/d+ P i/a(1)R = M(RC+Ri)/N(2)其中R。為粒子間的接觸電阻，P i為粒子的本征電阻，d為粒徑大小，P i遂穿電 阻，a粒子間接觸面積，R為體系總電阻，M—條導電通路中的粒子的個數(shù)，N為導電通路的 個數(shù)。樹枝狀及薄片狀金屬粒子的導電性優(yōu)于球狀粒子。當填充的金屬粒子為球狀時， 粒子與粒子之間為點接觸，接觸面積小，電子不易躍遷，遂穿電阻較大，導電性差。因此需要 增加粒子之間的接觸面積，或者提高粒子之間的接觸概率以形成更多的導電通路。填充粒 子的形貌為樹枝狀時，粒子間的接觸面積變大，且在與球狀粒子的填充率相同的情況下，具 有更多的接觸點，即形成更多的導電通路，因此其導電性明顯優(yōu)于球狀粒子。相同填充率 的情況下雖然片狀填充粒子的接觸點少于樹枝狀，但片狀粉末間的接觸面積更大，因此具 有比樹枝狀更優(yōu)的導電性?？寡鮿┨岣邔щ娔z的導電穩(wěn)定性。由于導電膠中填充的金屬粒子與PCB焊盤上的 金屬存在一定的電勢差，電子產(chǎn)品在實際使用過程中受到濕熱環(huán)境的影響，將發(fā)生如下反 應，使得體系內(nèi)部形成原電池Cu-2e" = Cu2+H20+4e>02 = 40H由于氫氧化物為絕緣物質(zhì)，從而導致導電膠的導電性不穩(wěn)定。本發(fā)明在體系中加 入抗氧劑，有效地阻礙了氧氣的侵入，從而防止了原電池反應的形成。 導電促進劑提高導電膠的導電性。不導電組分抗氧劑的加入使得體系的導電性有 所降低，因此需要在導電膠體系中加入二乙二醇丁醚作為導電促進劑，以提高膠體的導電 性。導電促進劑的工作原理在于，金屬粉末在出廠前表面包覆了一層有機酸潤滑層，該潤滑 劑為絕緣體，在導電膠體系中阻礙了電子的躍遷，從而降低了體系的導電性。醚鍵中的氧原 子存在著一對孤立的電子對，該電子對對H+具有一定的吸引性，使得醚帶弱堿性。將導電 膠加熱固化過程中，能夠部分地去除粒子表面不導電的有機酸，從而提高體系的導電性。
與現(xiàn)有導電膠相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明使用本征導電性好、價格低廉的金屬粒子作為導電填料，在保證導電膠 導電性的同時，降低了成本。當填料粒子為銀包銅粉時，每IOOg導電膠的生產(chǎn)成本由259 元降低為56元。2)本發(fā)明的導電膠中加入抗氧劑，有效地阻礙了氧氣的侵入，提高了導電膠耐濕 熱性能，特別是提高了雙金屬組分導電膠的使用穩(wěn)定性；同時加入導電促進劑，保證了導電 膠的導電性能。本發(fā)明所提供的導電膠可用于微電子組裝中的表面貼裝技術。


圖1-7 分別為實施例1-7中制備的環(huán)氧導電膠經(jīng)過老化(老化溫度85°C，相對濕 度85% )后的電阻隨時間變化的曲線。圖8-9 分別為對比例1-2制備的環(huán)氧導電膠經(jīng)過老化(老化溫度85°C，相對濕度 85% )后的電阻隨時間變化的曲線。
具體實施例方式下述實施例中所使用的金屬粒子的平均尺寸為5-25 μ m。實施例1 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包銅粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% ) :70%、促進劑二乙二醇丁醚1. 5%,E-51環(huán)氧樹脂23%、固化劑2-乙 基-4-甲基-咪唑1. 4%，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 2. 5%和抗氧劑對苯二酚1. 6% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試 其電阻并計算電阻率，體電阻率為1. 18Χ10_3Ω .cm。將其放入85 °C X85%的恒溫恒濕箱 中老化500h后測試其體電阻率為1. 38 X Kr3 Ω · cm。實施例2 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包銅粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% ) 70%、促進劑二乙二醇丁醚1. 3%、E-51環(huán)氧樹脂24%、固化劑2-乙 基-4-甲基-咪唑1.5%，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 :2. 2%和抗氧劑對苯二酚；2)同實施例1中的步驟2)；3)同實施例1中的步驟3)。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為1. 14Χ10_3Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為1. 36 X Kr3 Ω · cm。
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實施例3 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包銅粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% ) 71%、促進劑二乙二醇丁醚1. 5%、E-51環(huán)氧樹脂22%、固化劑2-乙 基-4-甲基-咪唑2%，鈦酸酯偶聯(lián)劑CT-136 和抗氧劑對苯二酚1.5% ；2)同實施例1中的步驟2)；3)同實施例1中的步驟3)。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為1.23Χ10_3Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為1. 34 X Kr3 Ω · cm。實施例4 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包銅粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% )54%、樹枝狀銀包銅粉粒子(銀的質(zhì)量分數(shù)為20% ) 14%、促進劑二乙 二醇丁醚1 %、E-51環(huán)氧樹脂25 %、固化劑2-乙基-4-甲基-咪唑1 %，鈦酸酯偶聯(lián)劑 CT-136 和抗氧劑碳酰胼2% ；2)同實施例1中的步驟2)；3)同實施例1中的步驟3)。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為1.36Χ10_3Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為1. 56 X Kr3 Ω · cm。實施例5 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料樹枝狀銀包銅粉粒子(銀 的質(zhì)量分數(shù)為20% ) :72%、促進劑二乙二醇丁醚1. 2%、E-51環(huán)氧樹脂22%、固化劑 2-乙基-4-甲基-咪唑1. 3%，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 和抗氧劑碳酰胼1.5% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為2. 77X10—3 Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為3. 21 X Kr3 Ω · cm。實施例6 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包鋁粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% ) :70%、促進劑二乙二醇丁醚1. 3%,E-51環(huán)氧樹脂24%、固化劑2-乙 基-4-甲基-咪唑1. 5%，鈦酸酯偶聯(lián)劑CT-136 和抗氧劑碳酰胼1. 2% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。
在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為3. 15X10—3 Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為3. 59 X Kr3 Ω · cm。實施例7 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料樹枝狀Cu-Zn-Al合金粉 (合金粉中 Cu、Zn、Al 各占 79wt%、19wt%、2wt% ) :70%、促進劑二乙二醇丁醚1. 2%、 E-51環(huán)氧樹脂23%、固化劑2-乙基-4-甲基-咪唑2%，硅烷偶聯(lián)劑KH-550 2. 5%和抗 氧劑對苯二酚1.3% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為3.91 X 10_3 Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為4. 65 X Kr3 Ω · cm。對比例1 1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包銅粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% ) :72%、促進劑二乙二醇丁醚1. 5%,E-51環(huán)氧樹脂22%、固化劑2-乙 基-4-甲基-咪唑1.5%和硅烷偶聯(lián)劑KH-550:3% ；2)將偶聯(lián)劑與促進劑混合；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試 其電阻并計算電阻率，體電阻率為1.08Χ10_3Ω .cm。將其放入85 °C X85%的恒溫恒濕箱 中老化500h后測試其體電阻率為2. 71 X Kr3 Ω · cm。對比例2:1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料片狀銀包銅粉粒子(銀的 質(zhì)量分數(shù)為20% ) :71 %、E-51環(huán)氧樹脂23%、固化劑2-乙基-4-甲基-咪唑1. 5%，硅 烷偶聯(lián)劑KH-550 2. 5%和抗氧劑碳酰胼2% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為2. 13Χ10_3Ω ·_。將其放入85°C X85%的恒溫恒濕箱中 老化500h后測試其體電阻率為2. 55 X Kr3 Ω · cm。對比例3:
1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料球狀銅粉72%、促進劑 二乙二醇丁醚1%、E-51環(huán)氧樹脂22%、固化劑2-乙基-4-甲基-咪唑1. 5%，鈦酸酯偶 聯(lián)劑CT-136 和抗氧劑對苯二酚1. 5% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子 分散均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。在經(jīng)過丙酮清洗并干燥后的75mmX25mm的玻璃基板表面用兩條薄膠帶形成具有 一定長寬的槽，然后將導電膠用刮刀均勻地刮入其中將試樣放入120°C烘箱中固化。測試其 電阻并計算電阻率，體電阻率為71.9Χ10_3Ω · cm。將本發(fā)明的導電膠(實施例1-7)與傳統(tǒng)導電膠(對比實施例1-3)在相同條件下 進行體電阻率及抗?jié)駸嵝员容^，結果如表1所示。
表1實施例與對比例中的制備的環(huán)氧導電膠的導電性及抗?jié)駸嵝员容^(注由于 對比實施例3初始電阻很大，考察其濕熱性并沒有實際意義，因此沒有對其濕熱老化性進 行研究。)。
權利要求
一種環(huán)氧導電膠，其特征在于，所述的導電膠的各組分及其所占的質(zhì)量百分比為金屬粒子68 72％、促進劑1 1.5％、環(huán)氧樹脂22 25％、固化劑1 2％，偶聯(lián)劑2 3％和抗氧劑1 2％；其中，所述的金屬粒子選自銅粉、Cu Zn Al合金粉、銀包銅粉或銀包鋁粉中的一種，所述的金屬粒子的形貌為樹枝狀或片狀中的一種或兩種，所述的金屬粒子的平均尺寸為5 25μm；所述的促進劑為二乙二醇丁醚；所述的環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類雙酚A型樹脂E 51；所述的固化劑為2 乙基 4 甲基 咪唑；所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH 550或鈦酸酯偶聯(lián)劑CT 136中的一種；所述的抗氧劑為碳酰肼或?qū)Ρ蕉又械囊环N。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧導電膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將各組分按目標產(chǎn)物中所占的質(zhì)量百分比進行備料金屬粒子68-72%、促進劑 1-1. 5%、環(huán)氧樹脂22-25%、固化劑1_2%，偶聯(lián)劑2_3%和抗氧劑1_2% ；2)將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中；3)將步驟2)中得到的混合溶液加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻后，加入金屬粒子分散 均勻，而后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子表面貼裝技術領域，具體涉及一種環(huán)氧導電膠及其制備方法。本發(fā)明所提供的環(huán)氧導電膠的各組分及其所占的質(zhì)量百分比為金屬粒子68-72％、促進劑1-1.5％、環(huán)氧樹脂22-25％、固化劑1-2％，偶聯(lián)劑2-3％和抗氧劑1-2％。本發(fā)明通過先將抗氧劑溶解分散在偶聯(lián)劑與促進劑的混合物中，后而加入到環(huán)氧樹脂中并攪拌均勻，加入金屬粒子分散均勻，最后加入固化劑攪拌均勻，得到環(huán)氧導電膠。本發(fā)明方法簡單易行，成本低，所得導電膠的粘接性能、導電性能及濕熱穩(wěn)定性能好。
文檔編號C09J11/04GK101928540SQ20091023631
公開日2010年12月29日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權日2009年10月16日
發(fā)明者史耀武, 夏志東, 左新浪, 張星, 楊曉軍, 郭福, 雷永平 申請人:北京工業(yè)大學