專利名稱：：溶劑溶解性良好的撥水撥油防污劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種溶劑溶解性良好的撥水撥油防污處理用的含氟聚合物，特別涉及一種磚石建筑處理用的含氟聚合物、處理劑、處理方法和處理物品，特別在磚石建筑的處理中顯示優(yōu)異的效果。
背景技術(shù)：
：已知通過具有氟代烷基(Rf基)的化合物的處理，能夠?qū)κ牡却u石建筑、玻璃、陶瓷制品、纖維制品、紙、木材、皮革、金屬、塑料等基材賦予撥水撥油性和防污性，從而該處理方法被實用化。例如，在石材等磚石建筑的表面處理中，研究了如下賦予撥水撥油性和防污性的方法。日本特開昭57-23662號公報中記載了在混凝土和石材上涂布具有Rf基的丙烯酸酯從而形成保護膜的方法，日本特開平7-109317號公報和2004/041880號公報中公開了以具有含Rf基的單體和含硅乙烯基單體的含氟共聚物構(gòu)成的處理劑。日本特表平11-507687號公報中記載了以包括含Rf基、羧基、氧化烯基和甲硅烷基的水溶性聚合物構(gòu)成的磚石建筑處理劑，EP1225187號公報中記載了使用包括含Rf基的單體、非氟類單體、含有甲硅烷基的單體構(gòu)成的并具有含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移末端的聚合物的陶瓷處理，另外，W02005/097850號公報中記載了以包括含氟單體、含有酸根的單體和含有疏水基的單體的聚合物構(gòu)成的處理劑。另外，日本特開2000-264757號公報中提出了使用具有Rf基的磷酸酯對石材進行處理的方法。但是，現(xiàn)狀是，這些處理劑不能兼顧充分的撥水性和撥油性，作為磚石建筑用的處理劑不能對磚石建筑賦予充分的防污性。另外，在這些處理劑中，實質(zhì)上Rf基的碳原子數(shù)為8以上，不能得到與碳原子數(shù)為6以下一樣的Rf基短時的充分效果。W02004/108779號公報中記載了以包括a位被氟、氯等取代的含氟單體聚合物構(gòu)成的處理劑，但是由于a位取代對聚合速度產(chǎn)生的影B向，形成共聚性差的聚合物，存在不能得到充分效果的缺點。另外，以與含Rf基的單體共聚的非氟類單體為代表的單體中有長鏈烴基、例如有含硬脂酰基單體，它們的共聚物在石油類溶劑中具有溶解性，但另一方面，存在由于其結(jié)晶性而在低溫時共聚物不溶的缺點。下面，對PFOA的環(huán)境問題進行說明。從最近的研究結(jié)果[EPAREPORT"PRELIMINARYRISKASSESSMENTTOTHEDEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATEDWITHEXPOSURET0PERFLU0R00CTAN0ICACIDANDITSSALTS"，(http:〃www.印a.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，對于作為長鏈氟代烷基化合物的一種的PFOA(perfluorooctanoicacid，全氟辛酸)對環(huán)境的負荷的擔心變得明確了，在2003年4月14日EPA(美國環(huán)境保護廳)發(fā)表了強化對PFOA的科學調(diào)查。另一方面，F(xiàn)ederalRegister(FRVol.68，No.73/April16，2003[FRL-2303-8]，httpV/www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)禾口EPAEnvironmentalNewsFORRELEASE:MONDAYAPRIL14，2003EPAINTENSIFIESSCIENTIFICINVESTIGATIONOFACHEMICALPROCESSINGAID(http:〃www.印a.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)及EPAOPPTFACTSHEETApril14，2003(http://www.印a.gov/opptinutr/pfoa/pfoafacts.pdf)公開發(fā)表了調(diào)節(jié)聚合物有通過分解或代謝生成PF0A的可能性(所謂調(diào)聚物意指長鏈氟代烷基)。另外，也公開發(fā)表了調(diào)聚物在賦予了撥水撥油性、防污性的泡沫滅火劑、護理制品、洗凈制品、地毯、紡織品、紙、皮革等多種制品中使用。特許文獻1:日本特開昭57-23662號公報特許文獻2:日本特開平7-109317號公報特許文獻3:W02004/041880號公報特許文獻4:日本特表平11-507687號公報特許文獻5:EP1225187號公報特許文獻6:W02005/097850號公報特許文獻7:日本特開2000-264757號公報特許文獻8:W02004/108779號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種溶劑溶解性良好的撥水撥油防污處理劑，特別在于提供一種在磚石建筑上顯示優(yōu)異效果的撥水撥油防污處理劑。本發(fā)明涉及一種含有撥水撥油防污處理用含氟聚合物，特別涉及磚石建筑處理用含氟聚合物，其中，含氟聚合物含有(A)由含氟丙烯酸酯單體得到的重復單元，和(B)由選自具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)和具有短鏈烴基的單體(B2)中的至少一種非氟丙烯酸酯單體得到的重復單元而構(gòu)成。本發(fā)明中，"丙烯酸酯單體"不僅包括a位是氫原子的丙烯酸酯，而且也包括a位的氫原子被甲基或鹵原子等取代基取代的丙烯酸酯。本發(fā)明中，含氟丙烯酸酯單體(A)，優(yōu)選具有(i)選自氟代烷基、氟代烯基和氟代醚基中的至少一種含氟基(以下稱為"含氟基")和(ii)式-o-co-cx=C^所示的丙烯酸酯基，式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXf基、氰基、碳原子數(shù)為121的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供溶劑溶解性良好的撥水撥油防污處理劑，特別是能夠通過對磚石建筑進行處理，對其賦予優(yōu)異的撥水撥油性和防污性。具體實施例方式本發(fā)明的含氟聚合物具有分別由單體(A)和單體(B)得到的重復單元。單體(B)可以是單體(Bl)和單體(B2)的一種或兩種。含氟聚合物中，作為含氟丙烯酸酯單體(A)的例子，是具有選自氟代烷基、氟代烯基和氟代醚基中的至少一種含氟基(以下稱為"含氟基")和式-0-C0-CX=CH2所示的不飽和基的單體。式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXf基、氰基、碳原子數(shù)為121的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。具有含氟基的丙烯酸酯類單體，例如，以式(I)表示，Rf—Y~0—C—C=CH2(I)式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXf基、氰基、碳原子數(shù)為121的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是直接結(jié)合、或可以具有氧原子的碳原子數(shù)為110的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子數(shù)為610的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、_CH2CH2N(R1)S02-基或-CH2CH(0Y1)CH2-基，其中，R1是碳原子數(shù)為14的烷基，Y1是氫原子或乙?；?；Rf是碳原子數(shù)為17的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為27的氟代烯基或選自重復單元-C3F60-、-C2F40-和-CF20-中的至少一種重復單元的合計數(shù)是1200的氟代醚基。式(I)中，Rf基是氟代烷基時優(yōu)選是全氟烷基。作為Rf基的例子，可以列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、_CF2CF2CF2CF3、"CF2CF(GF3)2、~C(CF3)3、_(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、_GF2C(0^3、"aKa^ay^a^_(CF2)5CF3、-(O^OKO^"-(O^OKO^"_(CF2)2H、"CF2(HrF3、_(CF2)4H、_(CF2)6H等。Rf基是氟代烷基時，從上述PFOA的觀點和功能的觀點出發(fā)，Rf基的碳原子數(shù)優(yōu)選為17，例如優(yōu)選為26，特別優(yōu)選為46，更特別優(yōu)選為6。Rf基是氟代烯基時，優(yōu)選是全氟烯基。Rf基的例子是-CF=CF(CF3)、-CF=(CF3)2、_CF=C(CF3)(CF2CF2CF3)、_CF=C(CF3)(CF(CF3)2)、_C(CF3)=CF(CF(CF3)2)、-C(CF2CF3)二C(CF^等。Rf基是氟代烯基時，Rf基的碳原子數(shù)優(yōu)選為27，特別優(yōu)選為36，更特別優(yōu)選為6。Rf基是氟代醚基時，氟代醚基具有選自_C3F60-、-C2F40-和_CF20_中的至少-種重復單元(氧化全氟亞烷基)。-(^60-是-[&0&[&0-或-0&(:0^3)0-。_(^40-—般是-C&C&0-。氧化全氟亞烷基的重復單元合計數(shù)優(yōu)選為1200，例如優(yōu)選為1100，特別優(yōu)選為550。氟代醚基具有直接結(jié)合在氧化全氟亞烷基重復單元上的末端基。末端基廠H廠H廠H_的例子是氫原子、鹵原子(例如氟原子)、醇基(例如H0CH2-)、環(huán)氧基(例如《).2)、胺o基(例如H2N_)、羧酸基(例如H00C-)、卣化?；?例如F(O=)C-)、氯甲基(C1H2C_)。除了氧化全氟亞烷基重復單元和末端基以外，氟代醚基也可以具有碳原子數(shù)為110的氟代亞烷基，特別是全氟亞烷基。碳原子數(shù)為110的氟代亞烷基的例子是_CF2-和_CF2CF2-。作為Rf基的例子的氟代醚基(特別是全氟醚基)的例子如下所示。F-(CF2CF2CF20)n_CF2CF2-(n為1200)F-(CF2C(CF3)F0)n_CF2CF2-(n為1200)F-(CF2C(CF3)F0)n_(CF20)m_CF2CF2-(m和n合計為1200)F-(CF2CF20)n_(CF20)m_CF2CF2-(m和n合計為1200)Y是直接結(jié)合、或可以具有氧原子的碳原子數(shù)為110的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子數(shù)為610的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R"S0廠基或-CH^lKOYOCig-基，其中，R1是碳原子數(shù)為14的烷基，Y1是氫原子或乙?；?。脂肪族基優(yōu)選亞烷基(特別優(yōu)選碳原子數(shù)為14，例如1或2)。芳香族基、環(huán)狀脂肪族基和芳香脂肪族基，既可以被取代也可以不被取代。上述含氟丙烯酸酯單體的例子如下所示。Rf-(CH2)100C0CH=CH2Rf-(CH2)100C0C(CH3)=CH2Rf-CH20C0CH=CH2Rf-CH20C0C(CH3)=CH2Rf-(CH2)20C0CH=CH2Rf-(CH2)20C0C(CH3)=CH2Rf-S02N(CH3)(CH2)20C0CH=CH2Rf-S02N(C2H5)(CH2)20C0CH=CH2Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2Rf-CH2CH(OH)CH20C0CH=CH27Rf-0-^^-CH20-COCH=CH2Rf-0-<Q)-CH20-COC(CH3)=CH2Rf-0-<Q>-COOCH2(j:HCH2OCOC(CH3)=CH2OHOFRf—CH2CH2—O—C—C=CH2OFRf"^,——O—C—C=CH2OFRfj-—0—C—C二CH2、>zRf—CH2CH2——0_C—C=CH2Rf—CH2CH2——O—C—C=CH2Rf—CH2CH2——O—C_C=CH2OCIIIIRf—CH2CH2——O—C_C=CH2OBrIIIRf—CH2CH2——O—C—C二CH2Rf—CH2CH2——O—OIII"Rf—CH2CH2——O—C—C=CH2Rf—CH2CH2——O—C—C=CH2HcIlc一q0n6cCH3OfIIIIRf—S02NCH2CH2——O—C—C=CH2CH3OCIIIII—Rf—S02NCH2CH2——O—C—C=CH2Rf—S02NCH2CH2—0|"C—C=CH2C4H9OCIIIIIRf—S02NCH2CH2——O—C—C=CH2CH3OCF3IIIIRf—S02NCH2CH2——O—C—C=CH2OHOFRf—CH2CHCH2-0—C—C=CH■2OHOCIIIIRf—CH2CHCH2-O—C—C=CH2OCOCH3IRf—CH2CHCH2—OFIII-O—C—C=CH2OCOCH3IRf—CH2CHCH2—OCIIIIO—C—C=CH2式中，Rf是碳原子數(shù)為17的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為27的氟代烯基或選自重復單元_(:^60-、-(:240-和_CF20-中的至少一種重復單元的合計數(shù)是1200的氟代醚基。非氟丙烯酸酯單體(B)是不含氟的單體，是選自具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)和具有短鏈烴基的單體(B2)中的至少一種單體。具有環(huán)狀烴基的單體(B1)是具有環(huán)狀烴基和聚合部位的化合物。作為環(huán)狀烴基可以飽和或不飽和，可以列舉單環(huán)基、多環(huán)基、交聯(lián)環(huán)基等。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為420。作為環(huán)狀烴基，可以列舉碳原子數(shù)為420、特別為512的環(huán)狀脂肪族基、碳原子數(shù)為620的芳香族基、碳原子數(shù)為720的芳香族脂肪族基。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為15以下，例如特別優(yōu)選為10以下。環(huán)狀烴基的具體例子是環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、苯甲基、異冰片基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)戊烯基。聚合部位優(yōu)選是具有碳-碳雙鍵的基團。作為聚合部位的例子，可以列舉丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，特別優(yōu)選丙烯酸酯基。一般地，環(huán)狀烴基和聚合部位直接結(jié)合。作為具有環(huán)狀烴基的單體的具體例子，可以列舉甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊基酯、丙烯酸雙環(huán)戊基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯等。具有短鏈烴基的單體(B2)是具有短鏈烴基和聚合部位的化合物。短鏈烴基也包9含氫原子。短鏈烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為06，特別優(yōu)選為04(例如為14)。短鏈烴基優(yōu)選是氫原子或碳原子數(shù)為16(特別是14)的直鏈或支鏈的脂肪族烴基(例如烷基)，特別優(yōu)選甲基、乙基、碳原子數(shù)為36(特別為34)的支鏈脂肪族烴基[特別是支鏈丙基(異丙基)、支鏈丁基(異丁基和叔丁基)，和支鏈戊基和支鏈己基]。聚合部位優(yōu)選具有碳-碳雙鍵的基團。作為聚合部位可以列舉丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，特別優(yōu)選甲基丙烯酸酯基。一般地，短鏈烴基和聚合部位直接結(jié)合。具有短鏈烴基的單體(B2)的具體例子可以列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、3，3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯、3，3-二甲基-2-丁基甲基丙烯酸酯等。構(gòu)成含氟聚合物的單體，除了單體(A)和單體(B)以外，也可以含有具有硅烷基的單體(C)。單體(C)優(yōu)選具有硅烷基(特別是末端硅烷基)和碳-碳雙鍵的化合物。具有硅烷基的單體也可以是末端硅烷偶聯(lián)劑。作為具有硅烷基的單體的具體例子，可以列舉CH2=CHC02(CH2)3Si(0CH3)3、CH2=CHC02(CH2)3Si(0C2H5)3、CH2=C(CH3)C02(CH2)3Si(0CH3)3(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、CH2=C(CH3)C02(CH2)3Si(0C2H5)3、CH2=CHC02(CH2)3SiCH3(0C2H5)2、CH2=C(CH3)C02(CH2)3SiC2H5(0CH3)2、CH2=C(CH3)C02(CH2)3Si(CH3)2(0C2H5)、CH2=C(CH3)C02(CH2)3Si(CH3)20H、CH2=CHC02(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2=C(CH3)C02(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2、CH2=CHSi(0CH3)3、CH2=CHSi(0C2H5)3、CH2=CHSiCH3(0CH3)2、CH2=CHSi(CH3)2(0C2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(0CH3)2、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。構(gòu)成含氟聚合物的單體，除了單體(A)、(B)、(C)以外，也可以根據(jù)需要含有其它單體(D)。其它單體(D)優(yōu)選是非氟且非硅的單體。作為其它的單體(D)的例子，可以列舉(Bl)和(B2)以外的含有烴基的單體、乙烯、乙烯乙酸酯、鹵化乙烯(例如氯乙烯)、偏鹵乙烯(例如偏二氯乙烯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基酮、乙烯基烷基醚、異戊間二烯、氯丁二10烯、丁二烯等，但不受這些的限定。含氟聚合物的重均分子量，例如優(yōu)選為20005000000，特別優(yōu)選為30005000000，更特別優(yōu)選為100001000000。含氟聚合物的重均分子量可以通過GPC(凝膠滲透色譜分析)求出(換算為聚苯乙烯)。含氟聚合物也可以由從下述單體得到的重復單元的組合而構(gòu)成。(1)單體(A)+單體(B)(2)單體(A)+單體(B)+單體(C)(3)單體(A)+單體(B)+單體(D)(4)單體(A)+單體(B)+單體(C)+單體(D)單體(B)可以是具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)和具有短鏈烴基的單體(B2)中的一種或兩種。含氟聚合物中，相對于單體(A)100重量份，單體(B)的量可以為1300重量份，例如優(yōu)選3150重量份，特別優(yōu)選5100重量份，更特別優(yōu)選30100重量份；單體(C)的量可以為020重量份，例如優(yōu)選110重量份；單體(D)的量可以為050重量份，例如優(yōu)選110重量份。相對于單體(A)100重量份，單體(Bl)的量可以為0200重量份，例如優(yōu)選1100重量份，特別優(yōu)選30100重量份；單體(B2)的量可以為0200重量份，例如優(yōu)選150重量份。單體(B1)量是上述量時，在石油類溶劑中的溶解性更高。單體(A)、(B2)和(C)量是上述量時，撥水撥油防污性變得更高。本發(fā)明中的含氟聚合物能夠使用通常聚合方法的任一種進行制造，另外，聚合反應的條件也能夠任意選擇。作為這樣的聚合方法，可以列舉溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合。溶液聚合可以采用以下方法在聚合引發(fā)劑的存在下，使單體在有機溶劑中溶解，進行氮置換后，在例如5012(TC的范圍內(nèi)加熱攪拌110小時。作為聚合引發(fā)劑，可以列舉偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁烷、過氧化月桂酰、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。相對于單體ioo重量份，聚合引發(fā)劑可以以0.015重量份的范圍使用。有機溶劑是對單體具有不活潑性且能夠溶解單體的溶劑，例如，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、市售石油類溶劑(?？松梨诠局频腅XXSOLD40、IS0PERE等)、四氫呋喃、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸甲酉旨、乙酸乙酉旨、乙酸丁酉旨、乙酸叔丁酉旨、異丙醇、丙二醇甲醚乙酸酉旨、對氯三氟甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對于單體的合計100重量份，有機溶劑可以以501000重量份的范圍使用。乳化聚合可以采用以下方法在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下，使單體在水中乳化，進行氮置換后，以例如508(TC的范圍，攪拌110小時使其進行共聚。聚合引發(fā)劑可以使用偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性引發(fā)劑和偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁烷、過氧化月桂酰、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性引發(fā)劑。相對單體合計100重量份，聚合引發(fā)劑可以以0.015重量份的范圍使用。本發(fā)明中，處理劑含有(1)含氟聚合物和(2)液態(tài)介質(zhì)，例如有機溶劑和/或水。處理劑可以是含氟聚合物的溶液(有機溶劑溶液或水溶液)或含氟聚合物的分散液(有機溶劑中或水中)的形態(tài)。處理劑優(yōu)選是含氟聚合物的溶液。處理劑中，含氟聚合物量沒有特別限定，可以從能夠使之均勻溶解乃至分散的范圍內(nèi)適當選擇。例如，相對于處理劑可以是O.180重量％，例如是0.220重量％。本發(fā)明的處理劑，除了含有(1)含氟聚合物和(2)液態(tài)介質(zhì)以外，也可以含有(3)含硅化合物。含硅化合物(3)優(yōu)選是具有至少1個硅氧烷鍵的化合物。含硅化合物(3)可以是下述通式(I)所示的化合物，R風.O一Si誦OR2n」nn(I)式中，Rm表示碳原子數(shù)為118的烷基，皿在2以上時，可以相同也可以不同。R"表示氫原子或碳原子數(shù)為15的烷基，皿在2以上時，可以相同也可以不同。皿表示120的整數(shù)。關(guān)于上述Rln，作為碳原子數(shù)為118的烷基(即飽和鏈狀脂肪族烴基)沒有特別限定，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，這些烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。關(guān)于上述R^，作為碳原子數(shù)為15的烷基沒有特別限定，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，這些烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。上述皿是120，例如是110的整數(shù)。作為含硅化合物(3)，更具體的，可以列舉例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，其中，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。另外，含硅化合物的二聚體等也能夠作為含硅化合物(3)使用，作為這樣的含硅化合物(3)，可以列舉在上述通式(I)中皿是2或3的含硅化合物(3)等。另外，還可以是皿到20的整數(shù)的含硅化合物(3)。含硅化合物(3)的量，相對于含氟聚合物(1)100重量份，可以為0200重量份，優(yōu)選例如為050重量份，進一步優(yōu)選為0.150重量份。12另外，除了上述(1)(3)以外，根據(jù)需要，處理劑還可以含有其它的撥水劑、其它的撥油劑、干燥速度調(diào)整劑、交聯(lián)劑、成膜助劑、相容劑、表面活性劑、防凍劑、粘度調(diào)整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調(diào)整劑、消泡劑、手感調(diào)節(jié)劑、滑動性調(diào)整劑、防靜電劑、親水劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。本發(fā)明中，將處理劑在基材上進行涂布，從而對基材賦予撥水撥油性和防污性。作為基材，可以列舉石材等磚石建筑、玻璃、陶瓷制品、纖維制品、紙、木材、皮革、金屬、塑料等。磚石建筑的例子是石頭、磚、混凝土、瓦。石材的例子是天然巖石(例如大理石、花崗巖)、人造石。磚石建筑通過使用處理劑對基材進行處理(涂布)而被處理。處理劑的量，以處理劑中的含氟聚合物計為0.0550g/m、例如為0.120g/m、優(yōu)選為110g/m2。涂布可以一次進行，也可以分為多次進行。作為涂布方法，可以以毛刷涂布、噴霧、輥涂、以染入棉紗等進行涂布，或者浸漬等任意方法，根據(jù)需要，可以擦去多余量。接著，使處理劑干燥，除去液態(tài)介質(zhì)。干燥可以在室溫(20°C)進行，也可以以8025(TC進行烘烤。"處理"是指通過浸漬、噴霧、涂布等在基材上適用處理劑。通過處理，作為處理劑有效成分的含氟聚合物附著于基材表面和/或滲透到基材內(nèi)部。實施例以下列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進行具體說明，但這些實施例和比較例僅作為本發(fā)明的具體例子，本發(fā)明不受此限定。下文中，若沒有特別說明，則％表示重量％。下面，試驗如下操作進行。耐污試驗在處理過的基材上載置污染物質(zhì)，將液滴放置24小時，以紙巾除去。根據(jù)以下標準進行目測評價。1=污跡深，油滴擴散范圍大2=污跡深，油滴稍有擴散或者無擴散3=中等程度污跡，無擴散4=輕微污跡5=無污跡溶解性試驗(低溫)作為溶解性評價，將以聚合反應得到的溶液在低溫(-15°C)槽內(nèi)放置24小時后，目測評價溶液的狀態(tài)。X=生成不溶物〇=均一溶液溶解性試驗(稀釋)將以聚合反應得到的溶液使用作為石油類溶劑的EXXSOLD40在室溫(20°C)進行稀釋，配制固體成分濃度3%的處理液，目測評價溶液的狀態(tài)。X=生成不溶物〇=均一溶液實施例1向安裝有攪拌裝置、惰性氣體導入口、回流冷卻器和溫度計的200cc的四口燒瓶13中加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0C(CH3)=CH213.0g、甲基丙烯酸甲酯6.5g、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TORAYDowncorningSilicone社生產(chǎn)，SZ6030)0.5g、乙酸丁酯54.0g，升溫到70。C后，加入過氧化叔戊酸叔丁酯(日本油脂社生產(chǎn)、PERBUTYLPV)1.4g，以7(TC攪拌12小時以上同時進行聚合反應。氣相色譜分析表明聚合反應的轉(zhuǎn)化率為97%以上。將得到的聚合溶液以乙酸丁酯進行稀釋，配制固體成分濃度3%的處理液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw(通過GPC算成聚苯乙烯換的值)為15000。在拋光過的天然花崗巖和石灰石(由INAX社購入)的各表面上涂布處理液(對5cmX10cm面積使用lmL處理液)，在室溫放置10分鐘后，擦去多余的處理液。在室溫下進一步放置24小時后，進行耐污試驗。并進行溶解性試驗。結(jié)果表示于表1中。實施例2除了將實施例1中的CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0C(CH3)=CH2變更為CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0CH=CH2以夕卜，同樣進行聚合反應，得到聚合物溶液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為16000。和實施例1同樣地將聚合溶液以乙酸丁酯配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表l中。實施例35除了將實施例1中的甲基丙烯酸甲酯分別在實施例3中變更為甲基丙烯酸叔丁酯、在實施例4中變更為甲基丙烯酸環(huán)己酯、在實施例5中變更為甲基丙烯酸異冰片酯以外，同樣進行聚合反應，得到聚合物溶液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw分別為14000(實施例3)、14000(實施例4)、13000(實施例5)。和實施例1同樣地將聚合溶液以乙酸丁酯配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表l中。實施例6使用和實施例1同樣的裝置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0C(CH3)=CH217.5g、甲基丙烯酸3.5g、丙酮54.0g，升溫到55。C后，加入PERBUTYLPV1.4g，以55。C攪拌12小時以上同時進行聚合反應。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為16000。將聚合溶液以四氫呋喃配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表l中。實施例7除了將實施例1中的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷變更為丙烯酸十八酯以外，同樣進行聚合反應，得到聚合物溶液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為20000。和實施例1同樣地將聚合溶液以乙酸丁酯配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表1中。比較例1不在實施例1的花崗巖和石灰石上涂布本發(fā)明的處理劑，和實施例1同樣地進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表1中。比較例214除了將實施例1中的甲基丙烯酸甲酯變更為丙烯酸十八酯以外，同樣進行聚合反應，得到聚合物溶液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為17000。和實施例1同樣地將聚合溶液以乙酸丁酯配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污染試驗。評價結(jié)果表示于表l中。比較例3和4除了將實施例1中的甲基丙烯酸甲酯分別在比較例3中變更為甲基丙烯酸十八酯、在比較例4中變更為甲基丙烯酸月桂酸酯以外，同樣進行聚合反應，得到聚合物溶液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw分別為12000(比較例3)、15000(比較例4)。和實施例1同樣地將聚合溶液以乙酸丁酯配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污染試驗。評價結(jié)果表示于表l中。實施例8使用和實施例1同樣的裝置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0C(CH3)=CH211.0g、甲基丙烯酸異冰片酯8.5g、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(T0RAYDowncorningSilicone社生產(chǎn)、SZ6030)0.5g、乙酸丁酯54.0g，升溫到70。C后，加入PERBUTYLPV1.4g，以7(TC攪拌12小時以上同時進行聚合反應。氣相色譜分析表明聚合反應的轉(zhuǎn)化率為97%以上。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為13000。將得到的聚合溶液以石油類溶劑(埃克森美孚公司生產(chǎn)的EXXSOLD40)進行稀釋，配制固體成分濃度3%的處理液。和實施例1同樣進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表2中。另外，作為溶解性評價，進行以聚合反應得到的溶液的低溫(-15°C)溶解性評價和通過作為石油類溶劑的EXXS0LD40在室溫下稀釋后的溶解性評價。結(jié)果表示于表2中。實施例9使用和實施例1同樣的裝置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0C(CH3)=CH210.0g、甲基丙烯酸異冰片酯8.5g、甲基丙烯酸甲酯1.0g、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(T0RAYDowncorningSilicone社生產(chǎn)、SZ6030)0.5g、乙酸丁酯54.0g，升溫到70。C后，加入PERBUTYLPV1.4g，以7(TC攪拌12小時以上同時進行聚合反應。氣相色譜分析表明聚合反應的轉(zhuǎn)化率為97%以上。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為14000。以石油類溶劑(?？松梨诠旧a(chǎn)的EXXS0LD40)稀釋得到的聚合溶液，配制固體成分濃度3%的處理液。和實施例1同樣進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表2中。實施例10使用和實施例1同樣的裝置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH20C0C(CH3)=CH210.0g、甲基丙烯酸異冰片酯8.5g、甲基丙烯酸甲酯1.5g、乙酸丁酯54.0g，升溫到7(TC后，加入PERBUTYLPV1.4g，以7(TC攪拌12小時以上同時進行聚合反應。氣相色譜分析表明聚合反應的轉(zhuǎn)化率為97%以上。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為15000。以石油類溶劑(?？松梨诠旧a(chǎn)的EXXSOLD40)稀釋得到的聚合溶液，配制固體成分濃度3%的處理液。和實施例1同樣進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表2中。實施例1115除了將實施例8中的甲基丙烯酸異冰片酯變更為甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯以外，同樣進行聚合反應，得到聚合物溶液。聚合物中的單體組成和加入的單體組成實質(zhì)上相同。聚合物的重均分子量Mw為14000。和實施例8同樣地以石油類溶劑(埃克森美孚公司生產(chǎn)的EXXS0LD40)將聚合溶液配制成為3%濃度后，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表2中。比較例5將比較例2中得到的聚合物溶液，和實施例8同樣地以石油類溶劑(?？松梨诠旧a(chǎn)的EXXSOLD40)將聚合溶液配制成為3%濃度，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表2中。比較例6將比較例3中得到的聚合物溶液，和實施例8同樣地以石油類溶劑(?？松梨诠旧a(chǎn)的EXXSOLD40)將聚合溶液配制成為3%濃度，進行處理，進行耐污試驗。評價結(jié)果表示于表2中。[表1]溶解性評價和耐污試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]溶解性評價和耐污試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求一種磚石建筑處理用含氟聚合物，其特征在于含有(A)由含氟丙烯酸酯單體得到的重復單元，和(B)由選自具有環(huán)狀烴基的單體(B1)和具有短鏈烴基的單體(B2)中的至少一種非氟丙烯酸酯單體得到的重復單元而構(gòu)成。2.如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物，其特征在于含氟丙烯酸酯單體(A)是含有選自氟代烷基、氟代烯基或氟代醚基中的至少一種含氟基，和式-O-CO-CX=CH2所示的丙烯酸酯基的化合物，式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXl2基、氰基、碳原子數(shù)為121的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于含氟丙烯酸酯單體(A)是式(I)所示的化合物，Rf—Y~O—C—6=CH2(I)式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXl2基、氰基、碳原子數(shù)為121的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是直接結(jié)合、或可以具有氧原子的碳原子數(shù)為110的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子數(shù)為610的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、_CH2CH2N(R1)S02-基或-CH2CH(0Y1)CH2-基，其中，R1是碳原子數(shù)為14的烷基，Y1是氫原子或乙?；籖f是碳原子數(shù)為17的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為27的氟代烯基或選自重復單元_C3F60-、-C2F40-和-CF20-中的至少一種重復單元的合計數(shù)是1200的氟代醚基。4.如權(quán)利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于含氟丙烯酸酯單體(A)的Rf是碳原子數(shù)為26的氟代烷基或碳原子數(shù)為36的氟代烯基。5.如權(quán)利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于含氟丙烯酸酯單體(A)的Rf是碳原子數(shù)為6的氟代烷基。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的含氟聚合物，其特征在于具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)是具有單環(huán)類、多環(huán)類或交聯(lián)環(huán)類的環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其特征在于具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)是具有交聯(lián)環(huán)類的環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的含氟聚合物，其特征在于具有短鏈烴基的單體(B2)是具有碳原子數(shù)為4以下的短鏈烴基或氫原子的(甲基)丙烯酸酯。9.如權(quán)利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于具有短鏈烴基的單體(B2)中的短鏈烴基，是氫原子或碳原子數(shù)為14的脂肪族烴基。10.如權(quán)利要求19中任一項所述的含氟聚合物，其特征在于含有由含氟丙烯酸酯單體(A)、具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)和/或具有短鏈烴基的單體(B2)、和具有硅烷基的單體(C)得到的重復單元而構(gòu)成。11.如權(quán)利要求110中任一項所述的含氟聚合物，其特征在于含氟聚合物中，相對于單體(A)100重量份，單體(B)的量為1300重量份，根據(jù)需要存在的單體(C)的量為020重量份。12.如權(quán)利要求111中任一項所述的含氟聚合物，其特征在于單體(B)由具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)構(gòu)成，或由具有環(huán)狀烴基的單體(Bl)和具有短鏈烴基的單體(B2)構(gòu)成。13.—種磚石建筑處理劑，其特征在于包括權(quán)利要求112中任一項所述的含氟聚合物(1)和液態(tài)介質(zhì)(2)。14.如權(quán)利要求13所述的處理劑，其特征在于液態(tài)介質(zhì)(2)是有機溶劑。15.如權(quán)利要求13所述的處理劑，其特征在于處理劑是溶液。16.如權(quán)利要求13所述的處理劑，其特征在于包括含氟聚合物(1)、液態(tài)介質(zhì)(2)和含硅化合物(3)。17.如權(quán)利要求1316中任一項所述的處理劑，其特征在于在磚石建筑的處理中使用。18.—種磚石建筑的處理方法，其特征在于包括用權(quán)利要求17所述的處理劑對磚石建筑進行處理的步驟。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于包括在磚石建筑上使用處理劑后，除去液態(tài)介質(zhì)的步驟。20.—種磚石建筑，其特征在于以權(quán)利要求17或18所述的方法制造。全文摘要本發(fā)明提供一種含有撥水撥油防污處理用含氟聚合物的撥水撥油防污處理劑，其中，撥水撥油防污處理用含氟聚合物含有(A)由含氟丙烯酸酯單體得到的重復單元，和(B)由選自具有環(huán)狀烴基的單體(B1)和具有短鏈烴基的單體(B2)中的至少一種非氟丙烯酸酯單體得到的重復單元而構(gòu)成，該撥水撥油防污處理劑的溶劑溶解性良好，在各種基材、特別是在磚石建筑上顯示優(yōu)異的效果。文檔編號C09K3/18GK101707907SQ200880020440公開日2010年5月12日申請日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日發(fā)明者上田晶彥,前田昌彥,桝谷哲也申請人:大金工業(yè)株式會社