專利名稱：聚酰亞胺納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種髙分子靜電紡絲納米纖維的制備，特別涉及一種具有熒光 效應(yīng)的聚酰亞胺納米纖維材料及其靜電紡絲的方法，屬于髙分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為特征結(jié)構(gòu)的髙聚物，是眾多雜環(huán)聚合物中唯 一被工業(yè)界所接受，并達(dá)到萬噸級產(chǎn)量的品種，其可靠性已經(jīng)被半個世紀(jì)的實(shí) 踐所證明。同時，聚酰亞胺是迄今為止在工業(yè)應(yīng)用耐熱等級最髙的聚合物材料 之一，并具有優(yōu)異的阻燃、絕緣、耐熱等性能。熒光納米纖維或無紡布主要可 用于服裝、裝飾領(lǐng)域，如警察的夜間髙速公路執(zhí)行任務(wù)的熒光制服，某些商店 的夜間熒光裝飾材料，蓄光電壁紙等也可用于防偽證件，票據(jù)和商標(biāo)等領(lǐng)域， 例如人民幣中使用熒光纖維進(jìn)行防偽。同時熒光纖維還可用于熒光檢測器，其 主要適用于藥物臨床和生命科學(xué)等領(lǐng)域中的微量樣品檢測，也可用于具有環(huán)境 瞀報作用的納米熒光纖維織物。
聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的絕緣性、耐熱和阻燃性能，所以也被廣泛應(yīng)用于 光-電材料，微電子器件，航空航天的結(jié)構(gòu)部件等一下外太空器件。如果能將聚 酰亞胺優(yōu)異的耐火阻燃性和絕緣性與熒光性能結(jié)合起來，這將能大大擴(kuò)展聚酰 亞胺在防偽證件、票據(jù)、航空航天，微電子領(lǐng)域等髙技術(shù)領(lǐng)域方面的應(yīng)用。 目前聚酰亞胺纖維主要采用熔體紡絲或濕法紡絲的方法制得，但采用干紡、濕 紡等傳統(tǒng)的紡絲方法生產(chǎn)出的纖維直徑一般在5 500um，如需要得到直徑小于 llim的納米纖維就必須采用特別的紡絲技術(shù)，而靜電紡絲紡制納米纖維則是目 前最簡便、直接的方法。靜電紡絲技術(shù)工藝簡單，是制備納米纖維及無紡布的 一種重要方法。據(jù)文獻(xiàn)表明，PI溶液可以實(shí)現(xiàn)靜電紡絲，2003年，韓國學(xué)者Nah CW等人第一次對聚酰亞胺的靜電紡進(jìn)行研究，成功制得納米級聚酰亞胺纖維 (Changwoon Nah, Sang Hyub Han, Myong-Hoon Lee， Jong Sang Kim， Dai Soo Lee. Characteristics of polyimide ultrafine fibers prepared through electrospirming. Polymer International 2003:52:429 - 432 )。如公開號為200810236027.5
說明書第2/5頁
CN101139746A的中國發(fā)明專利"一種聚酰亞胺(PI)無紡布的制備方法"中， 公開了一種制備聚酰亞胺無紡布的方法，其技術(shù)方案是以含柔性官能團(tuán)的4 , 4 ， 一二氨基二苯醚(ODA )和3 ， 3 ' , 4 , 4 ， 一二苯醚四甲酸二配(ODPA ) 為縮聚單體，合成聚酞胺酸(PAA )溶液，然后利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備出 PAA無紡布，經(jīng)髙溫處理使PAA發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酞亞胺(PI ),即可得 到PI無紡布。該發(fā)明得到的聚酞亞胺無紡布纖維直徑分布在0.5 2 pm，熱 分解溫度在500 *C以上，橫向拉伸強(qiáng)度為18MPa ，縱向拉伸強(qiáng)度為16MPa 。 但釆用以上方法制備的聚酰亞胺不具有熒光效應(yīng)，且粒徑較粗。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的熒光效應(yīng)及耐 熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺納米纖維材料及其制備方法。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 一種聚酰亞胺納米纖 維，其中含有0.5 3"%的氧化銪；纖維直徑為50 200nm。
進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述氧化銪為偶聯(lián)劑表面改性氧化銪；所述的偶聯(lián)劑
為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或它們的組合；氧化銪與偶聯(lián)劑的
比例為1: 1 5 g/ml。
上述聚酰亞胺納米纖維的制備方法，采用以下步驟
a. 以4 , 4 ， 一二氨基二苯醚(ODA )和均苯四甲酸酐(PDMA)為縮聚單 體，加入氧化銪，經(jīng)合成反應(yīng)得到聚酰胺酸(PAA)溶液；所述的縮聚單體4,
4 ' 一二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩爾比為1: L02 1.03;
b. 將上述PAA溶液進(jìn)行髙壓靜電紡絲，制備聚酰胺酸/氧化銪納米纖維；
c. 經(jīng)髙溫亞胺化處理得到聚酰亞胺/氧化銪納米纖維。
其中，為獲得優(yōu)選技術(shù)方案的產(chǎn)物，所述步驟a中加入的氧化銪為偶聯(lián)劑 表面改性氧化銪，其制備過程是，將氧化銪顆粒加入到偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行表面 處理，得到偶聯(lián)劑表面改性氧化銪顆粒；所述的氧化銪與偶聯(lián)劑的比例為1: l
5 g/ml;所述的偶聯(lián)劑為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或它們的組 合。
上述技術(shù)方案中，所述的高壓靜電紡絲的工藝條件為電壓13 20KV,接收屏距離為10 15cm。所述的髙溫亞胺化處理的梯度程序升溫工藝條件為120 "l小時，140" l小時，1601C l小時，200*0 l小時，250" l小時，停止 升溫后，在烘箱中緩慢冷卻至室溫。 本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)
1、 普通的熒光粉多為有機(jī)小分子物質(zhì)，其分解溫度低，在聚酰胺酸亞胺 化過程中易分解，導(dǎo)致熒光性能下降。本發(fā)明采用較髙熱穩(wěn)定性的稀土氧化物 制備熒光聚酰亞胺/氧化銪納米纖維，具有優(yōu)異的熒光效應(yīng)及耐熱穩(wěn)定性，大大 擴(kuò)展了聚酰亞胺在防偽證件、票據(jù)、航空航天，微電子領(lǐng)域等髙技術(shù)領(lǐng)域方面 的應(yīng)用。
2、 由于靜電紡絲溶液的粘度與靜電紡得到納米纖維直徑間存在關(guān)聯(lián)，所
程度及聚酰亞胺酸溶液的粘度，從而可控制聚酰亞胺納米纖維的直徑。本發(fā)明 制備的熒光聚酰亞胺納米纖維的粒徑較細(xì)，并可控制粒徑在50 200mn之間。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的聚酰亞胺/氧化銪納米纖維的掃 描電鏡(SEM)圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的聚酰亞胺/氧化銪納米纖維的表 面元素分析(EDX)譜圖3是按本發(fā)明制備得到的聚酰亞胺/氧化銪納米纖維的熒光發(fā)射譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:
按重量計，將4、 4'-二氨基二苯醚(ODA)l份溶于4份的N、 N-二甲基乙酰 胺(DMAC)溶劑中，攪拌至ODA完全溶解于DMAC中，反應(yīng)溫度室溫(0 10*C 左右)，分四次加入均苯四甲酸酐(PDMA)共1.025份，每次加料時間間隔半小 時。PDMA完全加入后，得到聚酰胺酸溶液加入聚酰胺酸溶液重量的3wt劣的 氧化銪，繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系粘度突然增大后，表明體系至等當(dāng)點(diǎn)，繼續(xù)反應(yīng)2小時至體系粘度穩(wěn)定，得到PAA/氧化銪溶液。
將上述溶液注入靜電紡絲機(jī)的紡絲溶液容器內(nèi)，紡絲溫度為室溫，髙壓電 源的輸出電壓為13kV,接收屏與噴絲口之間距離15cm。溶液在槍頭成液滴狀掛 住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。
將制得的PAA/銪氧化物納米纖維放置在烘箱內(nèi)進(jìn)行髙溫亞胺化處理，梯度 程序升溫條件如下120" l小時，140t: l小時，160匸l小時，200*C l小 時，250" 1小時，然后停止升溫，在烘箱中緩慢冷卻至室溫，制得具有熒光 效應(yīng)的聚酰亞胺/氧化銪納米纖維。
參見附圖1,它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的聚酰亞胺(PI) /氧化銪納米 纖維的掃描電鏡(SEM)圖由掃描電鏡圖可以清楚地看到，在接收屏上收集到 的物質(zhì)為直徑分布在50 100nm左右的PI/氧化銪納米纖維。
參見附圖2,它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的聚酰亞胺/氧化銪納米纖維的 表面元素分析(EDX)譜圖；由譜圖可見，納米纖維表面有Eu的存在。
實(shí)施例2:
將銪氧化物顆粒加入到偶聯(lián)劑溶液中，其中，含銪的氧化物顆粒與偶聯(lián)劑 的比例為1: 5g / ml ，在磁力攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然干燥至溶劑揮發(fā)， 在烘箱里烘干，得到偶聯(lián)表面改性的含銪氧化物顆粒；偶聯(lián)劑為有機(jī)硅烷偶聯(lián)
劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或它們的組合。
按重量計，將4、 4'-二氨基二苯醚(0DA)l份溶于43份的N、 N-二甲基乙酰 胺(DMAC)溶劑中，攪拌至ODA完全溶解于DMAC中；反應(yīng)溫度室溫(0 101C 左右)，分四次加入均苯四甲酸酐(PDMA)共L 025份，每次加料時間間隔半小 時。PDMA完全加入后，加入lwtW偶聯(lián)劑處理后的氧化銪，繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng) 體系粘度突然增大后，表明體系至等當(dāng)點(diǎn)，繼續(xù)反應(yīng)2小時至體系粘度穩(wěn)定， 得到PAA/氧化銪溶液。
將上述溶液注入靜電紡絲機(jī)的紡絲溶液容器內(nèi)，紡絲溫度為室溫，髙壓電 源的輸出電壓為15kV,接收屏與噴絲口之間距離10cm。溶液在槍頭成液滴狀掛 住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。
將制得的PAA/銪氧化物納米纖維放置在烘箱內(nèi)進(jìn)行髙溫亞胺化處理，梯度 程序升溫條件如下120"C l小時，140t: l小時，160t: l小時，200" l小時，250" l小時。然后停止升溫，在烘箱中緩慢冷卻至室溫。
將PI/氧化銪納米纖維做熒光性能分析，參見附圖3,由圖可見，PI/氧化 銪納米纖維出現(xiàn)銪的特征發(fā)射峰，具有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺納米纖維，其特征在于其中含有0.5～3wt％的氧化銪；纖維直徑為50～200nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚酰亞胺納米纖維，其特征在于所述氧化銪為一種或它們的組合；氧化銪與偶聯(lián)劑的比例為1: 1 5 g/ml。
3. —種聚酰亞胺納米纖維的制備方法，其特征在于采用以下步驟a. 以4 , 4 ' 一二氨基二苯醚(ODA )和均苯四甲酸酐(PDMA)為縮聚單 體，加入氧化銪，經(jīng)合成反應(yīng)得到聚酰胺酸(PAA)溶液；所述的縮聚單體4，4 ， 一二氨基二苯醚和均苯四甲酸酑的摩爾比為1: L02 1.03;b. 將上述PAA溶液進(jìn)行髙壓靜電紡絲，制備聚酰胺酸/氧化銪納米纖維；c. 經(jīng)髙溫亞胺化處理得到聚酰亞胺/氧化銪納米纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述聚酰亞胺納米纖維的制備方法，其特征在于所述 步驟a中加入的氧化銪為偶聯(lián)劑表面改性氧化銪，其制備過程是，將氧化銪顆 粒加入到偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行表面處理，得到偶聯(lián)劑表面改性氧化銪顆粒所述 的氧化銪與偶聯(lián)劑的比例為1: 1 5 g/ml;所述的偶聯(lián)劑為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和 鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺納米纖維的制備方法，其特征在于所 述的髙壓靜電紡絲的工藝條件為電壓13 20KV，接收屏距離為10 15cm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺納米纖維的制備方法，其特征在于所 述的高溫亞胺化處理的梯度程序升溫工藝條件為120" 1小時，140"C l小時， 160"C l小時，200" l小時，250" l小時，停止升溫后，在烘箱中緩慢冷卻 至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺納米纖維及其制備方法。其技術(shù)方案是以4、4′-二氨基二苯醚(ODA)與均苯四甲酸酐(PDMA)為縮聚單體，合成聚酰胺酸(PAA)溶液，反應(yīng)過程添加經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的具有熒光效應(yīng)的氧化銪，然后利用靜電紡絲技術(shù)制備PAA/氧化銪納米纖維，可控制纖維直徑在50～200nm之間，再將PAA/氧化銪納米纖維放置烘箱中梯度升溫進(jìn)行亞胺化，使PAA縮聚反應(yīng)生成具有熒光效應(yīng)的聚酰亞胺納米纖維，擴(kuò)展了聚酰亞胺在防偽證件、票據(jù)、航空航天，微電子領(lǐng)域等高技術(shù)領(lǐng)域方面的應(yīng)用。
文檔編號C09K11/78GK101603213SQ20081023602
公開日2009年12月16日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者沈德志, 田新光, 絲 程, 范麗娟, 蔣峰峰 申請人:蘇州大學(xué)