專利名稱：：一種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種涂料添加劑及其制備方法，具體的說是一種廣譜抗菌涂料添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：利用稀土配合物的殺菌能力強、抑菌譜廣、溶液酸堿性接近生理條件等優(yōu)點，研制各種殺菌、消炎或其他藥物等醫(yī)藥已不鮮見，在紡織業(yè)，涂料業(yè)等行業(yè)也有報道。我國稀土儲量占世界第一位，目前稀土抑菌劑在各個領(lǐng)域的應(yīng)用還處于開發(fā)階段，積極研制一種廣譜抗菌環(huán)保的新型涂料添加劑十分必要。Jancso等人發(fā)現(xiàn)鈦鐵試劑、釹鈦鐵試劑釤具有抗炎性能后，把鈦鐵試劑與釹或釤兩種稀土元素一起制成軟膏劑型，稱為"phlog"，在臨床上大量使用。通過研究還表明，phlog中稀土與鈦鐵試劑比例為1:2時，其抗炎作用最大，并且配合物含量為3%的軟膏使用效果最佳(霍春芳，劉進榮，張冬艷.稀土抑菌劑的研究現(xiàn)狀[J].內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2000,19(2).)。經(jīng)過大量的試驗研究表明，稀土殺菌的關(guān)鍵點主要有三一是稀土配合物中各物質(zhì)之間的比例掌握；二是在實用過程中稀土配合物抗菌效果最強的實際含量底限；三是選擇何種稀土原料經(jīng)濟上、效果上最佳。目前公開的有納米銀抗菌涂料添加劑，該添加劑有與涂料基質(zhì)可很好的相容，效果持久等優(yōu)點，但該涂料原料價格貴，抗菌濃度要求高，生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，廣譜性差。
發(fā)明內(nèi)容1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對建筑物表面滋生霉菌這一長期困擾建造業(yè)的難題，本發(fā)明提供了一種廣譜抗菌涂料添加劑及其制備方法，通過該制備方法得到的廣譜抗菌涂料添加劑Eu(a-NMA)3phen'H20添加到涂料中時能夠抑制霉菌生長，對人體和動物安全性高，價格適中，該制備方法簡單易操作。2.技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑，其特征在于化學(xué)式為Eu(a-NMA)3pherrH20。一種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑的制備方法，其步驟為(A)將EU2CV溶于濃鹽酸中經(jīng)水浴蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制得EuCly6H20;(B)將EuCl3'6H20、第一配體a-萘甲酸和1，10-鄰菲啰啉(phen)混合，攪拌下用NaOH溶液調(diào)節(jié)配體溶液pH至68，混合完畢，攪拌反應(yīng)；(C)將以上溶液靜置過夜，抽濾，用乙醇溶液洗滌，在紅外干燥箱中烘干，制成配合物。上述的步驟(B)中的按1:3:1的質(zhì)量比混合EuCI;r6H20、第一配體a-萘甲酸和1，10-鄰菲啰啉(phen)。3.有益效果本發(fā)明公開了一種廣譜抗菌涂料添加劑及其制備方法，本發(fā)明原料來源廉價，制備工藝簡單，抗菌濃度要求低。通過本發(fā)明制備得到的廣譜抗菌涂料添加劑具有廣譜持久的抗菌、除臭、防霉變等功能，只要加入的量適合，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黃曲霉菌等具有很好的殺菌效果，抑菌率可達99.99%以上。圖1為本發(fā)明制備方法的流程圖。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑的制備方法(A)將Eu203溶于濃鹽酸(37c/o)中經(jīng)水浴蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制得EuCI3'6H20;(B)將EuCI36H20(Eu3+)、L(第一配體a-萘甲酸)和1，10-鄰菲喂啉(phen)按1:3:1的質(zhì)量比混合，攪拌下用1mo卜L1NaOH溶液調(diào)節(jié)配體溶液pH至68，混合完畢，攪拌反應(yīng)5h;(C)將以上溶液靜置過夜，抽濾，用95%的乙醇洗滌，在紅外干燥箱中烘干，制成配合物，存于干燥器中備用。其制備得到的化學(xué)式為Eu(a-NMA)3phervH20的廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑。實施例2廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑的制備方法(A)將Eu203溶于濃鹽酸(37。/o)中經(jīng)水浴蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制得EuCI3'6H20;(B)將EuCI3'6H20(Eu3+)、L(第一配體a-萘甲酸)和1，10-鄰菲喂啉(phen)按1:2:1的質(zhì)量比混合，攪拌下用2mol丄—1NaOH溶液調(diào)節(jié)配體溶液pH至68，混合完畢，攪拌反應(yīng)3h;(C)將以上溶液靜置過夜，抽濾，用重量百分比為90%的乙醇洗滌，在紅外干燥箱中烘干，制成配合物，存于干燥器中備用。其制備得到的化學(xué)式為Eu(a-NMA)3phen，H20的廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑。實施例3廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑的制備方法(A)將Eu2Cb溶于濃鹽酸(37。/。)中經(jīng)水浴蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制得EuCly6H20;(B)將EuCI3-6H20(Eu3+)、L(第一配體a-萘甲酸)和1，10-鄰菲喂啉(phen)按1:4:1的質(zhì)量比混合，攪拌下用3mol七—1NaOH溶液調(diào)節(jié)配體溶液pH至68，混合完畢，攪拌反應(yīng)6h;(C)將以上溶液靜置過夜，抽濾，用重量百分比為98。/。的乙醇洗滌，在紅外干燥箱中烘干，制成配合物，存于干燥器中備用。其制備得到的化學(xué)式為Eu(a-NMA)3pheivH20的廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑。實施例4將實施例1中的廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑進行如下試驗以檢測其性能-l配合物的熱分析性質(zhì)配合物的熱分析實驗是在TGA-7型熱重分析儀上完成的，空氣氣氛、溫度范圍為室溫93(TC，升溫速率15'C/min，得到各配合物的熱分析數(shù)據(jù)。為了便于比較配合物的熱穩(wěn)定性，將它們的分解溫度區(qū)間列于表中。表1配合物的分解溫度區(qū)間rc)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表中數(shù)據(jù)可知，各配合物都有較好的熱穩(wěn)定性，配合物在空氣中放置易吸附水分子，因此失溶劑分子的起始溫度是配合物失去水分子的溫度，不影響配合物的性質(zhì)。2.抑菌實驗霉菌的抑制實驗采用對峙法。平板打5mm孔，然后向孔內(nèi)注入濃度為0.012mol丄—1配合物和配體各15jjL，以溶解劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為對照，四角接種黑葡萄穗霉菌菌塊。対照孔中加入15ijL無菌水。28'C培養(yǎng)35d，直到對照霉菌長滿平板，然后觀察處理組霉菌的生長情況。結(jié)果如下觀察霉菌抑菌實驗的結(jié)果，孔中加有Eu(a-NMA)3phervH20配合物的平板，孔周圍沒有霉菌的生長，而對照和加入配體的平板，霉菌已經(jīng)長滿，說明配合物對墻上分離的霉菌都有抑制作用。2.1.霉菌定量抑制實驗配合物母液的配制將配合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度為0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mol丄^分裝在玻璃瓶中滅菌。處理分別吸取1mL母液加入到滅菌的49mL的PDA培養(yǎng)基中制成含配合物濃度為0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.12molL—1培養(yǎng)基，制成固體平板。在培養(yǎng)好的霉菌固體平板上取直徑為5mm的菌塊，放置在上述含配合物的培養(yǎng)基平板中央，28t:培養(yǎng)3d,十字交叉法測量各濃度下霉菌菌落的直徑(mm)，將測得的直徑值分別減去菌塊的直徑，得到各濃度配合物中霉菌菌落的生長值。按以下公式計算抑制率。抑制率=(濃度為零的生長值一各濃度下的生長值)/濃度為零的生長值。根據(jù)生物統(tǒng)計幾率換算表，將抑制率換算成幾率值，以幾率值作為依變量，以濃度的對數(shù)為自變量，建立毒力回歸方程，利用方程求得幾率值為5時的濃度即為EC50。結(jié)果表明配合物對霉菌都有抑制作用，并隨著配合物濃度的增加，抑菌效果增強。當(dāng)配合物的濃度達到0.12mol丄^時，霉菌幾乎不生長。通過計算得到不同濃度下的抑菌率。表2不同配合物對霉菌的抑制效果配合物毒力回歸方程相關(guān)系數(shù)抑制中濃度(ECso(R)molL/1)Eu(a-NMA)3phenH20y=4.4245x+10.47120細(xì)10.0582.2對釀酒酵母的抑制實驗為檢測配合物對其他真菌的抑制作用，選取釀酒酵母(Sacc/aramycescereWs/aeJ進行了抑菌實驗，方法為濾紙片法。以二甲基甲酰胺(DMF)為對照，第一配體a-HNMA0.012mol丄-1，第二配體Phen0.012mol丄人三種稀土配合物0.012molL-1。釀酒酵母接種到液體PDA培養(yǎng)基中，3(TC振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。吸取50卩L菌液在PDA培養(yǎng)基表面均勻涂布，貼濾紙片于平板上，每個濾紙片加15pL待測溶液。各濃度的配合物做三個平行。3CTC，培養(yǎng)18小時。實驗結(jié)果如下表表3配合物Eu(a-NMA)3phervH20及溶劑、配體對釀酒酵母的抑制結(jié)果抑菌圈直徑DMFPhena-NMAEu(a-NMA)3pherv(cm)H200.550.900.852.45上述霉菌及釀酒酵母的抑菌實驗說明，配合物對真菌都有抑制效果。2.3對細(xì)菌的抑菌實驗2.3.1細(xì)菌的定性抑菌實驗為觀察上述配合物對細(xì)菌生長的抑制效果，進行了定性抑菌實驗。選取的細(xì)菌有銅綠假單胞桿菌(PseuctomoA7asaerwgf/A7osa)、大腸埃希氏菌(￡sc/7en'c/7/'aco//)、金黃色葡萄球菌(Step/7y/0c0ccusaurews)、月市諾卡氏菌(A/ocarc(/apu/mona/Zs^K粘質(zhì)沙雷氏菌(Sen-af/'amarcescer7s)、奇異變形桿菌(Pratet;sm/rajb/7/s)、產(chǎn)酸克雷伯氏菌(/</^5/'6//3oxytoca)、嗜麥芽糖桿菌0AeramoA7asma/tosebac/7//)、溫和氣單胞菌(yAeromo/iassobr/a)、新型隱球菌(C/yptococo;sA7eofo/77aA7s)、枯草芽抱桿菌(Sac/7/〃sswbf/7/'s)等。用接種環(huán)挑取菌液在海頓-米勒瓊脂培養(yǎng)基(MHA)上劃線接種實驗菌，再將濾紙條與菌液接種區(qū)垂直貼在平板上。在濾紙條上注入100|jL濃度為0.012mo卜l/1的配合物、稀土氯化鹽、配體溶液，置于溫箱培育1618h觀察結(jié)果。根據(jù)抑菌帶的長短，判斷各物質(zhì)對不同類型微生物生長的影響，初步判斷其抗菌作用。EuCI3-6H20、HNMA、phen、Eu(a-NMA)3phenH20、TbCI3-6H20、Tb(a-NMA)3phenH20、GdCI36H20、Gd(a-NMA)3phenH20等化合物的定性抑菌效果見。對于實驗過的十二種細(xì)菌，N,N-二甲基甲酰胺、配體a-HNMA沒有抑菌作用，Phen有輕微抑菌性，稀土氯化物EuCI;r6H20抑菌效果不明顯，Eu(a-NMA)3phervH20配合物有明顯的抑菌效果。化合物對各種菌的抑制力大小并不相同，其差異程度需要進一步定量測定。2.3.2定量抑菌實驗定量抑菌實驗用濾紙片法測定先配好濃度由0.001mol七」遞增至0.012mol丄—1的4種梯度的三種氯化稀土鹽、配體及配合物溶液，見表5，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，裝入玻璃瓶滅菌。以溶劑為對照。將加入同種藥品不同濃度的濾紙片貼在同一平皿上觀察對細(xì)菌生長的影響31。表4待實驗的配合物及配體化合物_濃度梯度(mol七—1)EuCk6l"bO0.0010.0040.0080.012HNMA0.0010.0040.0080.012Phen0.0010.0040.0080.012Eu(a-NMA)3phenH200.0010.0040.0080.012選取保藏菌種(大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌)，活化3~4次供實驗用。配制MHA培養(yǎng)基并滅菌、在培養(yǎng)皿中制成平板。吸取搖瓶中培養(yǎng)18小時的菌液(濃度為1x10g/ml)50ijL，均勻涂布在平板上，貼濾紙片于平板上，每個濾紙片點15mL待測溶液。各濃度的配合物做三個平行。置于37'C(枯草芽孢桿菌30'C)恒溫生化培養(yǎng)箱培養(yǎng)16~18h，觀察濾紙片法抑菌圈直徑大小，并記錄、列表、求平均值、得出結(jié)果，用Excel處理作圖。為配體Phen和配合物對大腸埃希氏菌抑菌實驗結(jié)果。表5配合物作用于的抑菌圈直徑濃度(mo卜L-"PhenEu(a-NMA)3phenH200細(xì)0.601.000.0041.101.700.0081.602.100.0121.802.25根據(jù)表6數(shù)據(jù)分析可以得出，Phen配體有抑菌性，但遠(yuǎn)沒有配合物抑菌效果好。稀土氯化物、a-萘甲酸沒有抑菌效果。表6配合物作用于金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑濃度(mo卜L—1)PhenEu(a-NMA)3phenH200細(xì)1.101.200細(xì)1.401.800細(xì)1.802.200.0122.202.50表7配合物作用于枯草芽胞桿菌的抑菌圈直徑濃度(mo卜L陽"PhenEu(a-NMA)3phen.H200細(xì)0.901.300細(xì)1.352.00扁1.702.50.0121.802.7表5、6、7為抑菌圈直徑記錄，可知配體Phen沒有配合物抑菌效果好。在實驗中可以看到最大濃度的稀土氯化鹽僅在濾紙片周圍出現(xiàn)很小的抑菌帶，而配合物在此濃度可出現(xiàn)直徑2cm以上的抑菌圈，證明配合物比單純配體和稀土鹽9抑菌效果好。3.安全性檢測用MTT法測稀土配合物Eu(a-NMA)3phervH20的安全性。MTT中文名為噻唑藍(lán)Methylthiazolyldiphenyl-tetrazoliumbromide,也稱Thiazolylbluetetrazoliumbromide。MTT比色法是一種定量檢測細(xì)胞的好方法，該方法快速、簡便，實驗成本低，人為誤差較小，所以較精確，重復(fù)性好，而且沒有放射性污染，常應(yīng)用于藥物對細(xì)胞的毒性檢測。取對數(shù)生長期的人神經(jīng)細(xì)胞，制成細(xì)胞懸液，用RPMI-1640培養(yǎng)液洗滌2次，細(xì)胞計數(shù)后，稀釋成濃度為1x1(^個/mL的單細(xì)胞懸液進行接種檢測。實驗過程如下(1)96孔培養(yǎng)板每孔中加入上述神經(jīng)細(xì)胞100pL。置于37°C、5%濃度的C02、飽和濕度的C02培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24h。(2)藥物濃度分別設(shè)為125[jg/mL，100|jg/mL，75|jg/mL，50|jg/mL，25|jg/mL，設(shè)6個重復(fù)，另設(shè)6孔不加藥的細(xì)胞對照，RPMI-1640加至終體積為200pL，將培養(yǎng)板再置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48h。(3)各孔內(nèi)加入5mg/mLMTT液20ijL，繼續(xù)培養(yǎng)4h。(4)2000rpm離心10min，棄上清液。(5)加入二甲基亞砜200ijL，置于微量振蕩器充分振蕩5min。(6)用酶標(biāo)檢測儀測定吸光度值(OD570)。檢測結(jié)果見表8。用統(tǒng)計軟件STATISTICA6.0進行分析，T檢驗結(jié)果P值大于0.05，各組數(shù)據(jù)間沒有顯著差異，未觀察到配合物Eu(a-NMA)3pheivH20對高等生物的神經(jīng)細(xì)胞的生長和分裂有影響。表8細(xì)胞毒性實驗OD570結(jié)果藥品濃度|jg/mL<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>50.0550.0560.0360.0400.0390.04660.0540.0380.0370.0490.0460.050由以上實驗結(jié)果可知，Eu(a-NMA)3pherrH20對真菌、細(xì)菌中的革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌都有抗菌性。通過安全性檢測，未觀察到配合物Eu(a-NMA)3phervH20對高等生物的神經(jīng)細(xì)胞生長和分裂有影響。由于本品性質(zhì)穩(wěn)定，可以加注在任何涂料當(dāng)中，在濃度為0.012mol七—1時為最經(jīng)濟，效果最好，本發(fā)明不需要改變原來的涂料生產(chǎn)工藝和設(shè)備，只是在水性涂料生產(chǎn)過程中或最終產(chǎn)品中按照一定量的比例直接添加后均勻攪拌即可使用。只要在最終涂料中含有效抗菌成份為30ppm，具有廣譜持久的抗菌、除臭、防霉變等功能，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黃曲霉菌等具有很好的殺菌效果，抑菌率可達99.99%以上。該涂料中的抗菌溶液與涂料基質(zhì)可很好的相容，效果持久，對人體無副作用。權(quán)利要求1.一種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑，其特征在于化學(xué)式為Eu(α-NMA)3phen·H2O。2.—種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑的制備方法，其步驟為(A)將Eu20r溶于濃鹽酸中經(jīng)水洛蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制得EuCl36H20;(B)將EuCl3.6H20、第一配體a-萘甲酸和1，10-鄰菲啰啉(phen)混合，攪拌下用NaOH溶液調(diào)節(jié)配體溶液pH至6-8，混合完畢，攪拌反應(yīng)；(C)將以上溶液靜置過夜，抽濾，用乙醇溶液洗滌，在紅外干燥箱中烘干，制成配合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑的制備方法，其特征在于步驟(B)中的按1:3:1的質(zhì)量比混合EuCl36H20、第一配體oc-萘甲酸和1,10-鄰菲P羅啉(phen)。全文摘要本發(fā)明公開了一種廣譜抗菌環(huán)保涂料添加劑及其制備方法。這種添加劑的化學(xué)式為Eu(α-NMA)3phen·H₂O。制備方法步驟為(A)將Eu₂O₃溶于濃鹽酸中經(jīng)水浴蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制得EuCl₃·6H₂O；(B)將EuCl₃·6H₂O、第一配體α-萘甲酸和1，10-鄰菲啰啉(phen)混合，攪拌下用NaOH溶液調(diào)節(jié)配體溶液pH至6～8，混合完畢，攪拌反應(yīng)；(C)將以上溶液靜置過夜，抽濾，用乙醇溶液洗滌，在紅外干燥箱中烘干，制成配合物。本發(fā)明原料來源廉價，制備工藝簡單，抗菌濃度要求低。通過本發(fā)明制備得到的廣譜抗菌涂料添加劑具有廣譜持久的抗菌、除臭、防霉變等功能。文檔編號C09D7/12GK101463203SQ20081023613公開日2009年6月24日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者吳小慶,張孟衡,陸根法,陳磊山申請人:南京大學(xué)