專利名稱：：可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物及其用途。
背景技術(shù)：
：US5,241,034描述了經(jīng)由烴橋分支的硅氧烷，其包含SiC鍵結(jié)的co-不飽和基團(tuán)。該co-不飽和基團(tuán)是更長鏈的烯基，優(yōu)選為5-己烯基，經(jīng)由該基團(tuán)可以使這些硅氧垸在Pt催化的反應(yīng)中與有機(jī)氫聚硅氧垸交聯(lián)。氫化硅烷化反應(yīng)也用于制備這些分支型硅氧烷。同樣Pt催化的反應(yīng)順序基本上遵循統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律。利用所述技術(shù)可以制備多烯基官能的有機(jī)聚硅氧院°US5，616，672公開了快速交聯(lián)的配制品，其包含具有末端烯基的經(jīng)由式RSi03/2的常規(guī)T單元分支的硅氧垸。該T單元只有通過堿催化的過程才可以足夠的速率引入，這排除了普遍的酸催化的過程。相似的情況是WO2005/005544Al的配制品由具有末端烯基的經(jīng)由Q單元分支的硅氧烷組成，該配制品同樣達(dá)到高的交聯(lián)速率。同樣只有堿性制備過程適合于合成，因而該原理無法廣泛應(yīng)用。US6，258,913公開了可以快速交聯(lián)的分支烯基硅氧烷也可由烯基硅氧焼和烯基氫硅氧烷制備。然而，這需要?dú)浠枸磻?yīng)，其實(shí)施需要貴金屬催化劑。橋接單元由低分子量的烴類結(jié)構(gòu)組成。WO2007/023084A2描述了每個(gè)分子包含至少一個(gè)通式03.a/2RaS卜Y(SiRa0^2)b的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)聚硅氧垸化合物，其中a等于l或2，b為l至ll的整數(shù)，而Y為2至12價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，該化合物是通過水解過程和與硅垸的共水解制備的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供快速交聯(lián)的可交聯(lián)的聚硅氧垸涂料組合物。另一個(gè)目的在于提供可交聯(lián)的聚硅氧垸涂料組合物，其制備排斥粘性物質(zhì)且具有低剝離值的涂層。另一個(gè)目的在于提供可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物，其制備排斥粘性物質(zhì)且具有低萃取值即可萃取的未交聯(lián)的聚硅氧垸聚合物含量低的涂層。這些目的通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚硅氧垸涂料組合物，其包含(1)具有烯基的有機(jī)聚硅氧垸，每個(gè)分子包含至少一個(gè)通式(1)的結(jié)構(gòu)單元、至少2個(gè)通式(n)的單元以及通式(m)的單元03—n/2RnSi-Y(SiRn03-/2)a(1)，R'RbSiO,(11)，RcSiO(4—c)/2(m)，其中a為1或2，優(yōu)選為1，b為0、1或2，優(yōu)選為1或2，c為1、2或3，優(yōu)選為2或3，n為0或1，優(yōu)選為1，R每次出現(xiàn)可相同或不同，且代表具有1至30個(gè)碳原子的SiC鍵結(jié)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可包含一個(gè)或更多個(gè)彼此分離的氧原子但不含脂族碳碳多鍵，及R'代表具有2至4個(gè)碳原子的烯基，優(yōu)選為乙烯基，Y代表具有1至30個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其條件是有機(jī)聚硅氧烷(1)中所含式(II)單元的摩爾量使得有機(jī)聚硅氧烷(1)中烯基R1的濃度少于2meq/g(毫當(dāng)量每克有機(jī)聚硅氧烷(1))，(2)具有Si鍵結(jié)的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(3)促進(jìn)Si鍵結(jié)氫在脂族多鍵上加成的催化劑，及任選存在的(4)抑制劑。R優(yōu)選代表具有1至18個(gè)碳原子的、不含脂族碳碳多鍵的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)烴基。烴基R的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2,2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)一甲苯基、二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、a-及(3-苯乙基。烴基R可以包含醚基或聚醚基。R的優(yōu)選的實(shí)例是甲基、乙基和苯基?；鶊F(tuán)R的實(shí)例是乙烯基、烯丙基和3-丁烯基，乙烯基是優(yōu)選的實(shí)例。優(yōu)選的式(II)單元是R^R2SiO^，而優(yōu)選的式(III)單元是R3Si0,/2和R2SiO，其中R優(yōu)選為甲基，而RM尤選為乙烯基。若在有機(jī)聚硅氧烷(1)中包含R3SiO,/2單元，則11111^01,,2單元與R3SiO^單元的摩爾比優(yōu)選大于l，更優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選大于3。因此，式(II)單元的優(yōu)選的實(shí)例是乙烯基二甲基硅氧烷單元。因此，式(III)單元的優(yōu)選的實(shí)例是三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元。有機(jī)聚硅氧烷(1)優(yōu)選包含平均至少3個(gè)烯基R1，更優(yōu)選至少4個(gè)烯基R1，優(yōu)選作為R'R2SiOi,2單元(n)。具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷(1)優(yōu)選每個(gè)分子包含1、2、3、4或5個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元。具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷(1)優(yōu)選包含至少10個(gè)式(III)的單元，更優(yōu)選至少50個(gè)式(III)的單元，特別優(yōu)選至少80個(gè)式(III)的單元。因?yàn)樵谑?I)中n優(yōu)選為數(shù)值1，所以結(jié)構(gòu)單元(I)優(yōu)選具有式ORSi-Y(SiROX，其中R、Y和a具有上述的定義。優(yōu)選地，在式(I)中，a為數(shù)值l，而Y為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。Y的實(shí)例是亞甲基和次甲基、U-乙二基和1,2-乙二基、1，4-丁二基和1,3-丁二基。若Y包含至少2個(gè)碳原子，則該基團(tuán)也可以是不飽和的。其實(shí)例是式—ch=ch-(順式或反式)、-c(k:h2)-和-CsC-的基團(tuán)。Y優(yōu)選為具有最多12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有2個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。特別優(yōu)選的基團(tuán)的實(shí)例是式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH=CH-、—C(^CH2)—禾口一C三C一者。有機(jī)聚硅氧烷(1)中烯基R1的濃度優(yōu)選為0.1至1.2meq/g，更優(yōu)選為0.1至0.8meq/g(meq/g=毫當(dāng)量每克物質(zhì))。有機(jī)聚硅氧烷(1)的粘度優(yōu)選為50至5000mPa's(25°C)。WO2007/023084A2優(yōu)選在第4頁第16行至第6頁第6行(并入本申請(qǐng)作為參考)描述了用于制備有機(jī)聚硅氧烷(1)的方法。用于制備本發(fā)明化合物的一個(gè)優(yōu)選的方法是水解通式(IV)的化合X3—nRnSi-Y(SiRnX3-n)a(IV)，其中X代表可水解的基團(tuán)，而R、Y、a和n具有上述的定義。X優(yōu)選為鹵素、酸基和烷氧基；X更優(yōu)選為氯、乙酸酯基、甲酸酯基、甲氧基或乙氧基。特別優(yōu)選為其中通式(IV)的化合物與通式(V)的硅垸共水解的方法R2dSiX4—d(V)，其中X代表可水解的基團(tuán)，R"代表基團(tuán)R或R1，及d為1、2或3，優(yōu)選為2或3。作為硅烷(V)優(yōu)選使用式R，R2SiX者，其中R、R'和X具有上述的定義。該方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是以兩步制備有機(jī)聚硅氧烷(I):共水解化合物(IV)和(V)以制備縮合產(chǎn)物，然后用不含結(jié)構(gòu)單元(I)的有機(jī)聚硅氧烷平衡該縮合產(chǎn)物。在該平衡中，可使用的有機(jī)聚硅氧烷選自具有末端三有機(jī)基甲硅氧基的直鏈有機(jī)聚硅氧垸、具有末端羥基的直鏈有機(jī)聚硅氧垸、環(huán)形有機(jī)聚硅氧烷和包含二有機(jī)基硅氧烷單元和單有機(jī)基硅氧垸單元的共聚物。優(yōu)選使用具有末端三有機(jī)基甲硅氧基的直鏈有機(jī)聚硅氧烷。其優(yōu)選的實(shí)例是含有乙烯基二甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物以及含有三甲基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元的共聚物。通過該平衡產(chǎn)生有機(jī)聚硅氧烷(1)中所希望的烯基W濃度。作為具有Si鍵結(jié)的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(2)優(yōu)選使用包含通式VI的單元的直鏈、環(huán)形或分支的有機(jī)聚硅氧烷R:HfSiC^(VI)，其中W每次出現(xiàn)可相同或不同，且代表任選經(jīng)取代的、具有1至18個(gè)碳原子的、不含脂族碳碳多鍵的單價(jià)烴基，e為0、1、2或3，f為0、1或2，且e+f之和為0、1、2或3，其條件是存在平均至少3個(gè)Si鍵結(jié)的氫原子。有機(jī)硅化合物(2)優(yōu)選包含至少3個(gè)Si鍵結(jié)的氫原子。作為有機(jī)硅化合物(2)優(yōu)選使用以下通式的有機(jī)聚硅氧烷HhR33-hSiO(SiR320)0(SiR3HO)pSiR33-hHh(VII)，其中RS具有上述的定義，h為0、1或2，o為0或1至1500的整數(shù)，及p為1至200的整數(shù)，其條件是存在平均至少3個(gè)Si鍵結(jié)的氫原子。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，式VII應(yīng)理解為o個(gè)單元-(SiR^O)-和p個(gè)單元-(SiKHO)-可以任意地分布在有機(jī)聚硅氧垸分子中。烴基R的實(shí)例完全適用于烴基R3。該有機(jī)聚硅氧烷(2)的實(shí)例尤其是含有二甲基氫硅氧烷單元、甲基氫硅氧烷單元、二甲基硅氧烷單元和三甲基硅氧烷單元的共聚物、含有三甲基硅氧烷單元、二甲基氫硅氧垸單元和甲基氫硅氧烷單元的共聚物、含有三甲基硅氧烷單元、二甲基硅氧烷單元和甲基氫硅氧烷單元的共聚物、含有甲基氫硅氧烷單元和三甲基硅氧烷單元的共聚物、含有甲基氫硅氧垸單元、二苯基硅氧垸單元和三甲基硅氧烷單元的共聚物、含有甲基氫硅氧烷單元、二甲基氫硅氧烷單元和二苯基硅氧烷單元的共聚物、含有甲基氫硅氧烷單元、苯基甲基氫硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物、含有甲基氫硅氧垸單元、二甲基硅氧烷單元、二苯基硅氧烷單元、三甲基硅氧烷單元和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物以及含有二甲基氫硅氧烷單元、三甲基硅氧垸單元、苯基氫硅氧垸單元、二甲基硅氧烷單元和/或苯基甲基硅氧垸單元的共聚物。有機(jī)聚硅氧垸(2)在25。C下的平均粘度優(yōu)選為10至1000mPa*s。9有機(jī)聚硅氧烷(2)的使用量優(yōu)選為有機(jī)聚硅氧烷(1)中的每摩爾烯基RM吏用0.5至3.5，更優(yōu)選1.0至3.0克原子的Si鍵結(jié)的氫。作為促進(jìn)Si鍵結(jié)氫在脂族多鍵上加成的催化劑，也可在可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物的情況下使用與目前用以促進(jìn)Si鍵結(jié)氫在脂族多鍵上加成的相同催化劑。該催化劑(3)優(yōu)選包括選自鉑金屬族的金屬或選自鉑金屬族的化合物或絡(luò)合物。該催化劑的實(shí)例是可置于諸如二氧化硅、氧化鋁或活性炭的載體上細(xì)分散的金屬鉑、鉑的化合物或絡(luò)合物，例如鹵化鉑，如PtCU、H2PtCl66H20、Na2PtCl44H20，鉑一烯絡(luò)合物、鉬—醇絡(luò)合物、鉑-醇化物絡(luò)合物、鉑-醚絡(luò)合物、鉑-醛絡(luò)合物、鉑-酮絡(luò)合物，包括H2PtCl6*6氏0與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物，鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，如具有或不具有可檢測(cè)的無機(jī)鍵結(jié)鹵素的鉑-l,3-二乙烯基-l,l，3，3-四甲基二硅氧垸絡(luò)合物，二氯化雙(Y-甲基吡啶)合鉑、二氯化三亞甲基二吡啶合鉑、二氯化二環(huán)戊二烯合鉑、二氯化二甲基亞砜-乙烯合鉑(II)、二氯化環(huán)辛二烯合鉑、二氯化降冰片二烯合鉑、二氯化Y-甲基吡啶合鉑、二氯化環(huán)戊二烯合鉑。均以元素鉑金屬計(jì)算并基于有機(jī)聚硅氧烷化合物(1)和(2)的總重量，催化劑(3)的使用量優(yōu)選為10至1000重量ppm(重量份每百萬重量份)，更優(yōu)選為20至200重量ppm?？山宦?lián)的聚硅氧烷涂料組合物可以包含在室溫下阻礙Si鍵結(jié)氫在脂族多鍵上加成的試劑，即所謂的抑制劑(4)。作為抑制劑(4)也可使用在可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物的情況下目前可用于相同目的的所有抑制劑。抑制劑(4)的實(shí)例是1，3-二乙烯基-1,1，3,3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲乙酮肟、在1012毫巴(絕對(duì))下的沸點(diǎn)至少為25。C且具有至少一個(gè)脂族三鍵的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物，如l-乙炔基環(huán)己烷-l-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-l-戊炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基-辛-l-炔-6-烯-3-醇、由馬來酸二烯丙基酯與乙酸乙烯酯組成的混合物、馬來酸單酯，以及諸如式HOC-C(CH3)(OHH:H2-CH2-CH=C(CH3)2化合物的抑制劑，以商品名"脫氫芳樟醇(Dehydrolinalool)"商購自BASF公司。若包括抑制劑(4)，則其基于有機(jī)硅化合物(1)和(2)的總重量的使用量優(yōu)選為0.01至10重量％，更優(yōu)選為0.01至3重量％?？捎糜诳山宦?lián)的聚硅氧垸涂料組合物中的其他成份的實(shí)例是用于調(diào)節(jié)剝離力的試劑、減少氣溶膠形成的添加劑、有機(jī)溶劑、粘結(jié)促進(jìn)劑和顏料。用于調(diào)節(jié)用本發(fā)明組合物制備的、排斥粘性物質(zhì)的涂層的剝離力的試劑的實(shí)例是包含下式單元的聚硅氧烷樹脂，即所謂的MQ樹脂R4R32SiOt,2和Si02，其中W代表氫原子，烴基R3，如甲基，或烯基R1,如乙烯基，W具有上述定義，式R"R^SiO^的單元可以相同或不同。式J^R^SiOm的單元與式Si02單元的比例優(yōu)選為0.6至2?；谟袡C(jī)硅化合物(1)和(2)的總重量，聚硅氧烷樹脂的使用量優(yōu)選為5至80重量％。減少氣溶膠形成的添加劑也稱為防霧添加劑，其實(shí)例是分支型硅氧烷共聚物，例如US6,764,712尤其是在第1欄第57行至第2欄第25行(并入本申請(qǐng)作為參考)以及US7,238,755尤其是在第2欄第8行至第3欄第8行(并入本申請(qǐng)作為參考)中所述。有機(jī)溶劑的實(shí)例是汽油，例如沸騰范圍為7(TC至18(TC的垸烴混合物、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯；具有1至6個(gè)碳原子的鹵代烷烴，如二氯甲烷、三氯乙烯和全氯乙烯，.醚，如二正丁醚；酉旨，如乙酸乙酯；酮，如甲乙酮和環(huán)己酮。若包括有機(jī)溶劑，則其針對(duì)性地基于有機(jī)硅化合物(1)和(2)的總重量的使用量優(yōu)選為10至90重量％，更優(yōu)選為10至70重量％。ii雖然成份(1)、(2)、(3)及任選存在的(4)的混合順序并不重要，但是在實(shí)踐中證明將成份(C)即催化劑最后添加至其他成份的混合物中是合適的。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選在7(TC至18(TC下，更優(yōu)選在100至150°C下交聯(lián)。作為用于通過加熱交聯(lián)的能量源，優(yōu)選使用爐，例如循環(huán)空氣干燥箱、加熱槽、加熱滾筒、加熱板或紅外范圍的熱輻射。除了通過加熱以外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以通過用紫外光照射或者通過用UV光和IR光照射而交聯(lián)。通常使用的紫外光具有253.7nm的波長。市場(chǎng)上有許多發(fā)射波長為200至400nm的紫外光的燈，其優(yōu)選發(fā)射波長為253.7nm的紫外光。本發(fā)明還涉及通過使根據(jù)本發(fā)明的組合物交聯(lián)而制得的成型體。該成型體優(yōu)選包括涂層，更優(yōu)選為排斥粘性物質(zhì)的涂層。本發(fā)明還涉及通過將根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物施加在待涂布的表面上并隨后使該組合物交聯(lián)而制備涂層的方法。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選用于制備排斥粘性物質(zhì)的涂層，例如用于制備隔離紙。排斥粘性物質(zhì)的涂層是通過將根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物施加在有待具有排斥粘性物質(zhì)的特性的表面上并隨后使組合物交聯(lián)而制得的。將根據(jù)本發(fā)明的組合物施加在待涂布的表面上，優(yōu)選為有待具有排斥粘性物質(zhì)的特性的表面上，可以眾所周知的合適的方式任意地由液體物料制備涂層，例如通過浸漬、涂抹、澆注、噴灑、輥涂、印刷，例如利用膠版凹版涂布裝置、刀片涂覆或刮刀涂覆或者利用氣刷。在待涂布的表面上的涂層厚度優(yōu)選為0.3至6(am，特別優(yōu)選為0.5至2.0^m?？稍诒景l(fā)明范疇內(nèi)加以處理的待涂布的表面，優(yōu)選為有待具有排斥粘性物質(zhì)的特性的表面，可以是在室溫及1012mbar(絕對(duì)壓力)下為固體的任何材料的表面。此類表面的實(shí)例是紙張、木材、軟木和塑料薄膜,如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、由天然或合成纖維制成的紡織布和無紡布、陶瓷制品、玻璃包括玻璃纖維、金屬、用聚乙烯涂布的紙張，以及板材，包括由石棉制成的板材。上述聚乙烯均可為高壓、中壓或低壓聚乙烯。紙張可以是低品質(zhì)紙類，如吸水紙，包括未加工的即未用化學(xué)物質(zhì)和/或天然聚合物預(yù)處理的重量為60至150g/m2的牛皮紙，無膠紙、低游離度的紙、機(jī)械木漿紙、非緞光紙或非砑光紙、由于在制造期間使用干燥砑光滾筒而無需額外的復(fù)雜措施即可使一個(gè)面光滑并因此稱為"單面機(jī)械上光紙"的紙、未經(jīng)涂布的紙或由廢紙制得的紙，即所謂的循環(huán)紙。然而，根據(jù)本發(fā)明待處理的紙當(dāng)然也可以是高品質(zhì)紙類，如低吸收紙、涂膠紙、高游離度紙、化學(xué)漿制成的紙張、緞光紙或砑光紙、玻璃紙、羊皮紙或預(yù)涂紙。板材也可以是高品質(zhì)或低品質(zhì)的。根據(jù)本發(fā)明的組合物例如適合于制備隔離紙、襯背紙和剝離紙，包括在制備例如流延膜或裝飾膜或泡沫材料包括由聚氨酯制成的泡沬時(shí)使用的剝離紙。根據(jù)本發(fā)明的組合物例如還適合于制備隔離板、襯背板、剝離板、隔離膜、襯背膜、剝離膜、隔離布、襯背布和剝離布，以處理自粘膠帶或自粘膜的背面或自粘標(biāo)簽的書寫面。此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還適合于處理包裝材料，例如包括紙、硬紙盒、金屬箔和桶，例如硬紙板、塑料、木料或鐵，用于儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸粘性貨物，例如粘合劑、粘性食品，如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉類；瀝青、柏油、添加潤滑脂的材料和生膠。根據(jù)本發(fā)明的組合物的其他應(yīng)用實(shí)例是處理用于在所謂的運(yùn)輸過程中轉(zhuǎn)移壓敏粘合劑膜的載體。根據(jù)本發(fā)明的組合物適合于通過離線法以及在線法制備與隔離紙粘結(jié)的自粘材料。在離線法中，將聚硅氧烷組合物施加在紙上并迸行交聯(lián)，然后在后序步驟中，通常在將隔離紙纏繞在滾子上之后并在儲(chǔ)存滾子之后，粘合劑膜例如位于標(biāo)簽紙上，施加在涂布紙上，隨后壓制復(fù)合物。于在線法中，將聚硅氧烷組合物施加在紙上并進(jìn)行交聯(lián)，用粘合劑涂布聚硅氧烷13涂層，然后將標(biāo)簽面紙(Etikettenfacepapier)施加在粘合劑上，最后壓制復(fù)合物。在離線法中，纏繞速度取決于使聚硅氧垸涂層無粘性所需的時(shí)間。于在線法中，加工速度取決于使聚硅氧烷涂層不遷移所需的時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，其迅速交聯(lián)，因此還可用于快速運(yùn)行的涂布裝置中。因此，尤其是適合用于硬化時(shí)間優(yōu)選為0.5至15秒，更優(yōu)選為1.5至18秒的涂布裝置中，其中將根據(jù)本發(fā)明的組合物以20至1600m/min的速率施加在待涂布的表面上。此外，根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物的優(yōu)點(diǎn)還在于，獲得具有低剝離值和低萃取值的排斥粘性物質(zhì)的涂層。即使以短交聯(lián)時(shí)間仍實(shí)現(xiàn)低萃取值，即低含量的可萃取的未交聯(lián)的聚硅氧烷聚合物。由由避免未交聯(lián)的部分轉(zhuǎn)移至粘合劑上，并因此保持粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度。低剝離力尤其是在非常薄的標(biāo)簽材料的情況下是非常重要的，因?yàn)橛纱四軌蚴褂贸杀靖土牟牧稀Ｔ摰蛣冸x值目前不可能達(dá)到，或者只有通過高萃取比例才能在同時(shí)損害粘合劑的情況下達(dá)到。具體實(shí)施例方式制備根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(1):a)包含結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的縮合產(chǎn)物將270克乙烯基二甲基氯硅烷與96克由氫甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷以1:1形成的加合物均勻混合。通過滴加750ml濃度為5%的HC1溶液在冰冷卻下使該混合物共水解。相分離后，將獲得的低聚物均用水和濃度為2%的碳酸氫鹽溶液洗滌2次。將基本上呈中性的油狀物在3mbar和130。C下除去揮發(fā)性成份。除了144克作為低聚物殘余物的二乙烯基四甲基二硅氧烷以夕卜，還獲得107克粘度為14.2mm2/s(25°C)的氯硅烷的共水解產(chǎn)物。b)縮合產(chǎn)物與直鏈乙烯基硅氧烷的平衡將所述量的在a)中制備的縮合產(chǎn)物和表1中給出的量的含有乙烯基二甲基甲硅氧基和二甲基甲硅氧基的、平均分子量為12600Da的直鏈乙烯基硅氧垸均勻混合，并在添加200ppm的氯化磷腈(溶解在1.5倍量的乙酸乙酯中)之后于12(TC下進(jìn)行平衡直至粘度恒定。在硅氧垸1.4的情況下，將一半的直鏈乙烯基硅氧垸被具有相同鏈長度的無官能的硅油代替。在達(dá)到恒定的粘度時(shí)，將該批次用lXMgO鈍化，過濾，并在真空中于12(TC下除去揮發(fā)性成份。對(duì)于如此獲得的含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷(1),表1均給出了式(I)的結(jié)構(gòu)單元的量(以摩爾％計(jì)的(I)的含量)和乙烯基的濃度(以meq/g計(jì)的OC的含量)。含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷(1)直接用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷涂料組合物。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>對(duì)比聚合物硅氧烷C1:根據(jù)WO2007/023084制備的、具有乙烯基端基的、碘值為54(C=C含量為2.13meq/g)的分支型硅氧垸聚合物。硅氧烷C2:根據(jù)US6,274,692具有比例為3.5:1的乙烯基端基和甲基端基的、碘值為5.4(C二C含量為0.21m叫/g)的直鏈聚二甲基硅氧烷。硅氧烷C3:根據(jù)US5，241,034具有5-己烯基和1,6-己二基橋基的分支型硅氧垸聚合物，其是由氫前體HMe2SiO(Me2SiO)63(HMeSiO)o.9SiHMe2和1,5-己二烯在C=C/SiH比例(Y=—(CH2)6—，R1=—(CH2)4—CH=CH2，R=—CH3，a=l，b=2，c^2或3)為3.2的情況下制得的。碘值為10.4(C=C含量為0.41meq/g)。硅氧烷C4:具有乙烯基端基的、碘值為4.1(C二C含量為0.16meq/g)的直鏈聚二甲基硅氧烷。聚硅氧烷涂料組合物在以下應(yīng)用實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量。這些實(shí)施例是在環(huán)境大氣的壓力，即約1012mbar的壓力下，及在室溫，即約為2rC下實(shí)施的。粘度是在25。C下測(cè)得的。實(shí)施例和比較實(shí)驗(yàn).-使用由以下成份組成的混合物作為標(biāo)準(zhǔn)配制品100重量份的各種根據(jù)本發(fā)明的聚合物硅氧烷1.1至1.4和對(duì)比聚合物硅氧垸CI至C4，具有三甲基硅氧烷末端單元的、粘度為25mPa*s(25°C)的直鏈氫甲基硅氧烷，確保SiH基與各種聚合物的不飽和基團(tuán)的摩爾比為1.6:1的量，1重量份的在25。C下的粘度為1000mPa*s的鉑-l,3-二乙烯基-l，l,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物在a,o-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的濃度為1重量％(基于元素鉑)的溶液，及0.25重量份的卜乙炔基環(huán)己醇。16這些混合物用于涂布紙張。使用Ahlstrom公司的商品名為GlassineSilcaClassic的紙作為基材。在Dixon公司的具有5輥涂布機(jī)的型號(hào)為1060的涂布裝置上以60m/min進(jìn)行涂布。該涂層在14(TC下于3米長的干燥爐中硬化。這對(duì)應(yīng)于3秒的交聯(lián)時(shí)間。借助X射線熒光分析參考適合的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定涂層重量。通過在MIBK(甲基異丁基酮)中萃取未交聯(lián)的部分及通過原子吸收譜測(cè)定萃取的硅含量，從而測(cè)定涂層系統(tǒng)的硬化。在實(shí)驗(yàn)中，在24小時(shí)后將經(jīng)涂布的紙與在標(biāo)簽和膠粘帶工業(yè)中常用的測(cè)試膠粘帶TESAT6154和TESAA7475相粘合，然后根據(jù)FINAT測(cè)試法FTM10在70g/cm2的壓力下于4(TC下儲(chǔ)存20小時(shí)。根據(jù)FINAT測(cè)試法FTM10測(cè)定如此制得的疊層物以N/m計(jì)的剝離〈直，剝離速度為0.3m/min、10m/min禾卩300m/min。測(cè)試法在Wacker化學(xué)股份公司的DEHESIVESilicones測(cè)試法手冊(cè)和FINAT技術(shù)手冊(cè)(測(cè)試法)第6版中述及。結(jié)果匯總于表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在非常低的萃取值的情況下，根據(jù)本發(fā)明的含有硅氧烷1.1和1.2的配制品對(duì)于兩種測(cè)試膠粘帶令人驚訝地顯示出低剝離值，但是即使在硅氧烷Cl包含相同的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，在對(duì)比聚合物硅氧烷Cl(根據(jù)WO2007/023084)的乙烯基含量高的情況下無法實(shí)現(xiàn)該低剝離值。與具有100%烯基端基的硅氧烷1.1和1.2相比，在明顯更高的萃取水平下特別是在低剝離速度下，基于具有額外的甲基端基的硅氧烷(硅氧烷1.4)的配制品也產(chǎn)生更低的剝離值。與部分地甲基封端的硅氧垸C2(根據(jù)US6,274,692)相比，在完全可接受的萃取水平下，同樣部分地甲基封端的硅氧烷1.4也顯示出比現(xiàn)有技術(shù)降低的剝離值。如上所述，用本發(fā)明聚合物硅氧烷1.2和1.3以及對(duì)比聚合物硅氧烷C3和硅氧垸C4制備涂層，并在14(TC的溫度下交聯(lián)6秒或1.2秒。如上所述，通過在MIBK中萃取未交聯(lián)的成份而測(cè)定涂層的硬化，并將萃取值匯總于表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>與含有對(duì)比聚合物硅氧烷C3和C4的兩種配制品相比，包含根據(jù)本發(fā)明的硅氧垸1.2和1.3的完全硬化的配制品(6秒的硬化時(shí)間)顯示出僅為對(duì)比配制品的大約一半值的非常低的萃取水平。雖然含有己烯基硅氧烷C3(根據(jù)US5，241,034)的配制品也具有高交聯(lián)速率(由1.2秒的硬化時(shí)間后的萃取值可以清楚看出)，然而在完全硬化(6秒的硬化時(shí)間)的聚硅氧烷涂層中沒有達(dá)到本發(fā)明配制品的非常好的萃取水平。直鏈的對(duì)比聚合物C4在1.2秒的硬化時(shí)間和6秒的硬化時(shí)間時(shí)都不如根據(jù)本發(fā)明的硅氧垸1.2和1.3。權(quán)利要求1、可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物，其包含(1)具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷，每個(gè)分子包含至少一個(gè)通式(1)的結(jié)構(gòu)單元以及至少2個(gè)通式(II)的單元和通式(III)的單元O3-n/2RnSi-Y(SiRnO3-n/2)a(I)，R1RbSiO(3-b)/2(II)，RcSiO(4-c)/2(III)，其中a為1或2，優(yōu)選為1，b為0、1或2，優(yōu)選為1或2，c為1、2或3，優(yōu)選為2或3，n為0或1，優(yōu)選為1，R每次出現(xiàn)可相同或不同，且代表具有1至30個(gè)碳原子的SiC鍵結(jié)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可包含一個(gè)或更多個(gè)彼此分離的氧原子但不含脂族碳碳多鍵，及R1代表具有2至4個(gè)碳原子的烯基，優(yōu)選為乙烯基，Y代表具有1至30個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其條件是有機(jī)聚硅氧烷(1)中所含式(II)單元的摩爾量使得有機(jī)聚硅氧烷(1)中烯基R1的濃度少于2meq/g(毫當(dāng)量每克有機(jī)聚硅氧烷(1))，(2)具有Si鍵結(jié)的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，(3)促進(jìn)Si鍵結(jié)氫在脂族多鍵上加成的催化劑，及任選存在的(4)抑制劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的聚硅氧垸涂料組合物，其特征在于，R'是乙烯基。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物，其特征在于，Y是-CH2CH廠的基團(tuán)。4、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物，其特征在于，b等于2，而c等于2或3。5、通過使根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的組合物交聯(lián)制得的成型體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的成型體，其特征在于，該成型體是涂層。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的成型體，其特征在于，該成型體是排斥粘性物質(zhì)的涂層。8、制備涂層的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的可交聯(lián)的組合物施加在待涂布的表面上并隨后使該組合物交聯(lián)。9、制備排斥粘性物質(zhì)的涂層的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的可交聯(lián)的組合物施加在待具有排斥粘性物質(zhì)的特性的表面上并隨后使該組合物交聯(lián)。全文摘要本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚硅氧烷涂料組合物，其包含(1)具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷，每個(gè)分子包含至少一個(gè)通式O_3-n/2R_nSi-Y(SiR_nO_3-n/2)_a(1)的結(jié)構(gòu)單元、至少2個(gè)通式R¹R_bSiO_(3-b)/2(II)的單元及通式R_cSiO_(4-c)/2(III)的單元，其中a為1或2；b為0、1或2；c為1、2或3；n為0或1；R可相同或不同，代表具有1至30個(gè)碳原子的SiC鍵結(jié)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)彼此分離的氧原子但不含脂族碳碳多鍵；R¹代表具有2至4個(gè)碳原子的烯基；Y代表具有1至30個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)有機(jī)基團(tuán)；其條件是(1)中所含式(II)單元的摩爾量使(1)中烯基R¹濃度少于2meq/g；(2)具有Si鍵結(jié)的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷；(3)促進(jìn)Si鍵結(jié)氫在脂族多鍵上加成的催化劑；及任選的(4)抑制劑。文檔編號(hào)C09D183/07GK101463224SQ20081018565公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日發(fā)明者C·赫爾齊希,H·勞滕施拉格爾,M·約阿希姆鮑爾申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司