專利名稱：涂敷導(dǎo)電基體的方法、水基涂料及含有被掩蔽異氰酸酯基的交聯(lián)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于涂覆導(dǎo)電基體的方法，該方法包括(1)將導(dǎo)電基體浸入水基電浸涂底漆中;
(2)將該基體與電源連接作為陰極;
(3)用直流電將漆膜沉積在基體上;
(4)將涂覆后的基體從電浸涂底漆中取出;以及(5)烘烤已沉積的漆膜本發(fā)明還涉及水基涂料和含有被掩蔽異氰酸酯基(NCO)的交聯(lián)劑。
上述陰極電浸涂方法已為人們所知(參見德國專利申請公開說明書DE-OS3，518，732、DE-OS3，518，770、歐洲專利申請公開說明書EP-A4090、EP-A12，463以及EP-A262，069)，并特別用于機(jī)動(dòng)車輛車身涂底漆，尤其是汽車車身涂底漆。
用陰極電浸涂方法，尤其當(dāng)使用含陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂作粘合劑來進(jìn)行電浸涂底漆時(shí)，可獲得優(yōu)質(zhì)涂層。
進(jìn)行陰極電浸涂方法用的電浸底漆，以含有被掩蔽的聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑為佳。人們已知，如果用二苯基甲烷4，4′-二異氰酯(MDI)作為交聯(lián)劑，就不會(huì)出現(xiàn)令人討厭的面層變色(黃化)，而這種變色在使用其他的芳族多異氰酸酯時(shí)能觀察到。然而，MDI使用起來不無困難，因?yàn)樗憩F(xiàn)出強(qiáng)烈的結(jié)晶化傾向，致使電浸涂底漆不穩(wěn)定，EP-A236，050中提到，使用至少含5%(重量)2，4′-異構(gòu)體的MDI，應(yīng)當(dāng)可以獲得穩(wěn)定的電浸涂底漆。但是，符合此條件的各種市售MDI等級的試劑均不利地含有較大量的可水解氯，致使電浸涂底漆中氯離子含量高，也就是使電浸涂底漆的腐蝕性增大。EP-A293，088中提及，使用含Uretonimine的MDI應(yīng)當(dāng)可以得到穩(wěn)定的電浸涂底漆。但是很遺憾，這種為了解決結(jié)晶化問題的建議，在任何情況下都沒有成功。EP-A236，050和EP-A293，088中所述的電浸涂底漆應(yīng)當(dāng)加以改進(jìn)，尤其是對于烘烤溫度和均涂性能的改進(jìn)。此外，還需要提供一種減小MDI交聯(lián)劑粘度的方法，因?yàn)檫@樣可以減小電浸涂底漆的粘度并增大所獲膜層的厚度。
本發(fā)明的目的是提供用于水基電浸涂底漆的各種交聯(lián)劑，使用這些交聯(lián)劑所獲的電浸涂底漆與現(xiàn)有技術(shù)中類似的電浸涂底漆相比，在性能上有所改進(jìn)。
出乎預(yù)料，該目的通過提供被掩蔽的多異氰酸酯即可達(dá)到，所述被掩蔽的多異氰酸酯可按下列步驟制得(1)在第一步中，使(a)二苯基甲烷二異氰酸酯和(b)一元醇或幾種一元醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)，得到一種含異氰酸酯基的中間產(chǎn)物(A);
(Ⅱ)在第二步中，使此中間產(chǎn)物(A)與(C)多元醇或幾種多元醇的混合物反應(yīng)，得到一種含羥基的中間產(chǎn)物(B);
(Ⅲ)在第三步中，使中間產(chǎn)物(B)或者與
(d)-環(huán)脂族、脂族或芳代脂族的多異氰酸酯或這些多異氰酸酯的混合物和(e)-單官能團(tuán)掩蔽劑或不同單官能團(tuán)掩蔽劑的混合物一起反應(yīng)，或者與(f)-由(d)和(e)制得的部分被掩蔽的多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，制得一種不含異氰酸酯的交聯(lián)劑。
用本發(fā)明的交聯(lián)劑可制得氯離子含量低的穩(wěn)定的電浸涂底漆。使用含有本發(fā)明交聯(lián)劑的電浸涂底漆，就不會(huì)產(chǎn)生令人討厭的面層變色現(xiàn)象。含有本發(fā)明交聯(lián)劑而不含EP-A236，050及EP-A293，088中所述交聯(lián)劑的電浸涂底漆，可在更低的烘烤溫度下烘烤，并表現(xiàn)出流平性能有所改進(jìn)。此外，同僅用MDI作為多異氰酸酯組分來制得的類似交聯(lián)劑相比，本發(fā)明的交聯(lián)劑還有一個(gè)特點(diǎn)是粘度較低。
組分(a)采用可水解氯含量低或不含可水解氯的各個(gè)MDI等級的試劑。當(dāng)然也可水解氯含量較高的各個(gè)MDI等級的試劑來作為組分(a)。但是，這樣會(huì)存在一種危險(xiǎn)，即所制得的電浸涂底漆會(huì)由于氯離子濃度過高而引起涂漆設(shè)備被腐蝕。
組分(b)舉例來說，可采用每分子含1-12個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的脂族一元醇或這類醇的混合物。下面列舉這類一元醇的一些例子甲醇、乙醇、丙醇、三甲醇丙烷二烯丙基醚、丁醇、戊醇、季戊四醇三烯丙基醚、己醇、庚醇、異癸醇及2-乙基己醇。組分(b)也可使用通式為CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)m H的乙二醇醚或這類乙二醇醚的混合物。通式中n為0至5的一個(gè)整數(shù)，以2-5為佳，m為1至3的一個(gè)整數(shù)，以1-2為佳?？刹捎玫囊叶济训睦涌闪信e出丙基乙二醇、丙基二乙二醇、丁基乙二醇及丁基二乙二醇。組分(b)也可采用通式為CH3(CH2)n-O-(CH2-CHCH3-O-)m H的丙二醇醚或這類丙二醇醚的混合物(式中n為0-5的一個(gè)整數(shù)，m為1-3的一個(gè)整數(shù))。
上述通式為CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)m H的乙二醇醚或這類乙二醇醚的混合物，優(yōu)先用作組分(b)。
組分(a)和(b)的反應(yīng)可在20-80℃的溫度下順利進(jìn)行。該反應(yīng)可用催化劑，例如二月桂酸二丁基錫來催化。
最好使組分(a)和(b)互相以化學(xué)計(jì)算比例進(jìn)行反應(yīng)，從而使組分(a)中的NCO基團(tuán)有30-95%，較佳為50-90%發(fā)生反應(yīng)，也就是被組分(b)所掩蔽。
用組分(a)和(b)所制得的含有異氰酸酯基團(tuán)的中間產(chǎn)物(A)，在第二步中與組分(c)發(fā)生反應(yīng)，得到一種含羥基的中間產(chǎn)物(B)。中間產(chǎn)物(A)與組分(C)的反應(yīng)，在20-80℃的溫度下，較佳在40-80℃的溫度下順利進(jìn)行。反應(yīng)可在催化劑，例如二月桂酸二丁基錫存在下進(jìn)行。通常，中間產(chǎn)物(A)與組分(C)的反應(yīng)最好是在有惰性稀釋劑，例如甲基·異丁基酮、甲苯或二甲苯存在下進(jìn)行。
所用組分(C)的的量須至少可使中間產(chǎn)物(A)中的全部游離異氰酸酯基都與組分(C)反應(yīng)，而且所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(B)仍含有游離羥基。組分(C)的用量最好使得對每當(dāng)量游離NCO基能有1.0-2.5，較佳1.2-1.8當(dāng)量羥基。
原則上，按統(tǒng)計(jì)平均值計(jì)算，每個(gè)分子含至少兩個(gè)羥基的任何一種有機(jī)化合物，都可用作組分(C)。也可以使用這類有機(jī)化合物的混合物?？捎枚嘣嫉睦?，要提及的有，分子中含2-12個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的脂族二元醇、數(shù)均分子量為100-1000(較佳為200-400)的聚-(環(huán)氧乙烷)、聚-(環(huán)氧丙烷)和聚-(環(huán)氧乙烷)(環(huán)氧丙烷)，以及每分子含2-12個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的脂族三元醇。適宜多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甲醇環(huán)己烷、丙三醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇己烷、季戊四醇、二季戊四醇、季戊四醇·一烯丙基醚與季戊四醇·二烯丙基醚，以及三羥甲基丙烷·烯丙基醚。以使用三元醇，如三甲醇丙烷及丙三醇作組分(C)更佳。
在第三反應(yīng)階段，至少有一些存在于中間產(chǎn)物(B)中的羥基或者與(d)-環(huán)脂族、脂族或芳代脂族的多異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物，以及(e)-單官能團(tuán)掩蔽劑或此類掩蔽劑的混合物一起發(fā)生反應(yīng)，或者與(f)-由(d)和(e)制得的部分被掩蔽的多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。
中間產(chǎn)物(B)與組分(d)和(e)，或與(f)的反應(yīng)順利地在20-100℃，較佳在40-80℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可在催化劑，例如二月桂酸二丁基錫存在下順利進(jìn)行。通常，在惰性稀釋劑，例如甲苯、二甲苯或甲基·異丁基酮存在下，進(jìn)行中間產(chǎn)物(B)與組分(d)和(e)或者與組分(f)的反應(yīng)是有利的。
組分(d)的用量須至少能使中間產(chǎn)物(B)中存在的羥基至少有10%與組分(d)的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)。組分(e)的用量須至少使得組分(d)中統(tǒng)計(jì)平均只有一個(gè)異氰酸酯基能與中間產(chǎn)物(B)中的一個(gè)羥基反應(yīng)，而且最終產(chǎn)物中不含異氰酸酯基。
第三反應(yīng)階段不必絕對地僅在第二反應(yīng)階段(制備中間產(chǎn)物(B))完全結(jié)束后才進(jìn)行。也可以在組分(a)中并非所有的NCO基都與組分(c)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，提前添加組分(d)和(e)或者(f)。決定性因素是，至少有一部分組分(c)既與組分(a)中的NCO基反應(yīng)，又與組分(d)或(f)中的NCO基反應(yīng)。
原則上，組分(d)可使用任何環(huán)脂族、脂族或芳代脂族的多異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物。舉例來說，可以使用每分子含4-25個(gè)(較佳為4-16個(gè))碳原子和2-4個(gè)異氰酸酯基的環(huán)脂族、芳代脂族或脂族的多異氰酸酯。下面列舉一些可用多異氰酸酯的例子亞乙基1，2-二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯或2，4，4-三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯、十二烷1，12-二異氰酸酯、ω，ω′-二異氰酸根合二丙基醚、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯及環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯[sic]、2，2-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷、2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(“異佛爾酮二異氰酸酯”)、1，5-、2，5-1，6-及2，6-雙-(異氰酸根合甲基)-4，7-亞甲基六氫化1，2-二氫化茚、1，5-、2，5-、1，6-及2，6-雙-(異氰酸根合)-4，7-亞甲基六氫化1，2-二氫化茚、二環(huán)己基2，4′-二異氰酸酯、二環(huán)己基4，4′-二異氰酸酯、六氫化甲代亞苯基2，4-二異氰酸酯、六氫化甲代亞苯基2，6-二異氰酸酯、全氫化二苯基甲烷2，4′-二異氰酸酯、全氫化二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，以及亞二甲苯基二異氰酸酯。
通常，組分(d)采用工業(yè)上易于制得的脂族及環(huán)脂族的多異氰酸酯，尤其是六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-雙-(異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷，以及異佛爾酮二異氰酸酯。組分(d)尤其優(yōu)先擇用六亞甲基1，6-二異氰酸酯的異氰酸酯。
一元醇、單胺、肟、乙酰乙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、內(nèi)酰胺及酚，或者這類化合物的混合物，舉例來說，都可用作組分(e)。作為組分(b)提及的各種掩蔽劑之外，組分(e)的例子還有芐醇、甲基·乙基酮肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、二乙醇胺、二丁胺、二異丁胺以及N-甲基乙醇胺。組分(e)優(yōu)先選用仲單胺如二乙醇胺、二丁胺·二異丁胺及N-甲基乙醇胺和/或酮肟如甲基·乙基酮肟、丙酮肟及環(huán)己酮肟。
組分(e)尤其優(yōu)先選用二丁胺和甲基·乙基酮肟。
將本發(fā)明的交聯(lián)劑同完全被掩蔽的環(huán)脂族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯或芳代脂族多異氰酸酯混合在一起，這常常是有利的。舉例來說，這可以通過在第三反應(yīng)階段使用一種其中完全被掩蔽多異氰酸酯含量高得適當(dāng)?shù)模糠直谎诒蔚亩喈惽杷狨韺?shí)現(xiàn)。
原則上，本發(fā)明的交聯(lián)劑可用在任何涂層中，只要該涂層所含的粘結(jié)劑帶有易與NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)(例如羥基和/或伯氨基和/或仲氨基和/或硫羥基)即可。本發(fā)明的交聯(lián)劑優(yōu)先用于能在陽極上和陰極上沉積的電浸涂底漆。
可在陽極上沉積的電浸涂底漆，舉例來說，在美國專利US3，366，563、US3，369，983、US3，403，088、US3，530，054、US3，565，781及US3，772，227中已有敘述。
本發(fā)明的交聯(lián)劑，尤其優(yōu)先用于可在陰極上沉積并含陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂作粘結(jié)劑的電浸涂底漆。這類電浸涂底漆已為人們所公知，而且例如在DE-OS(德國專利申請公開說明書)3，518，770、DE-OS3，518，732、EP-B102，501、DE-OS2，701，002、US4，104，147、EP-A4090、EP-A12，463，以及US4，031，050、US3，922，253、US4，101，486、US4，038，232和US4，017，438中已有敘述。有關(guān)的陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂的制備，在上述專利文件中也有詳細(xì)說明。
陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂，須理解為由(α)改性或未改性的聚環(huán)氧化合物與(β)胺生成的陽離子型反應(yīng)產(chǎn)物。
這些陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂可通過使組分(α)和(β)反應(yīng)，并在必要時(shí)接著使產(chǎn)物質(zhì)子化來制備，然而，使未改性聚環(huán)氧化合物與胺反應(yīng)，并對如此制得的胺改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行進(jìn)一步改性，也是可能的。
聚環(huán)氧化合物須被理解為分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。
特別優(yōu)先選用的(α)-組分是可用下述方法制備的化合物使(ⅰ)環(huán)氧當(dāng)量重量小于2000的雙環(huán)氧化合物或雙環(huán)氧化合物的混合物與(ⅱ)一種在給定反應(yīng)條件下以單官能團(tuán)方式對環(huán)氧基反應(yīng)，并含有一個(gè)酚基或硫羥基的化合物或此類化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中組分(ⅰ)和(ⅱ)以10∶1至1∶1，較佳4∶1至1.5∶1的摩爾比使用，而組分(ⅰ)與組分(ⅱ)的反應(yīng)在100-190℃下，較適宜是在催化劑存在下進(jìn)行(參見DE-OS3，518，770)。
特別優(yōu)先選用的其它(α)-組分，是在100-195℃下通過雙環(huán)氧化合物和/或雙環(huán)氧化合物混合物，較適宜是同至少一種單環(huán)氧化合物一起進(jìn)行的加聚反應(yīng)所制的化合物，所述加聚反應(yīng)可在有或沒有催化劑存在下進(jìn)行，并用引發(fā)劑引發(fā)，所述引發(fā)劑以單官能團(tuán)方式進(jìn)行反應(yīng)，并且?guī)в谢蛘叽嫉腛H基、酚的OH基、或者SH基，加聚反應(yīng)的結(jié)果得到一種環(huán)氧樹脂，其中雙環(huán)氧化合物同引發(fā)劑按大于2∶1，最大至10∶1的摩爾比結(jié)合(參見DE-OS3，518，732)。
可用來制備特別優(yōu)先選用的(α)-組分，且本身也可用作(α)-組分的聚環(huán)氧化合物，是用多酚和表鹵代醇(epihalogenohydrins)制得的多酚多縮水甘油醚。極其優(yōu)先選用的多酚，其例子有雙酚A和雙酚F。此外，4，4′-二羥基二苯酮、雙-(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙-(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙-(4-羥基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、雙-(2-羥基萘基)-甲烷、1，5-二羥基萘及酚醛清漆樹脂也均適用。
適用的其他聚環(huán)氧化合物是多元醇多縮甘油醚，例如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-亞丙基二醇、1，4-亞丙基二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇及雙-(4-羥基環(huán)己基)-2，2-丙烷。也可以采用多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二酸、2，6-萘二甲酸或二聚亞油酸的縮水甘油酯。典型的例子是己二酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸縮水甘油酯。
乙內(nèi)酰脲環(huán)氧化合物、環(huán)氧化聚丁二烯、以及由烯不飽和脂族化合物通過環(huán)氧化所生成的聚環(huán)氧化合物，也適用。
改性聚環(huán)氧化合物須理解為其中有一些活性基團(tuán)已與改性化合物反應(yīng)的聚環(huán)氧化合物。
下面列舉一些改性化合物的例子-含羧基的化合物，例如飽和或不飽和的一元羧酸(如苯甲酸、亞麻仁油脂肪酸、2-乙基己酸及叔羧酸(Versatic acid))，具有不同鏈長的脂族、環(huán)脂族和/或芳族二元羧酸(如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羥烷基脂肪酸(例如乳酸或二羥甲基丙酸)，以及含羧基的聚酯;或者-含氨基的化合物，例如二乙胺和乙基己基胺，或者帶有二代氨基的二胺，例如N，N′-二烷基亞烷基二胺(如二甲基亞乙基二胺)、N，N′-二烷基多氧亞烷基二胺(如N，N′-二甲基多氧亞丙基二胺)，端氰烷基化亞烷基二胺(如雙-N，N′-氰基乙基亞乙基二胺)，端氰烷基化多氧亞烷基胺(如雙-N，N′-氰基乙基多氧亞丙基二胺)，多氨基酰胺(如植物聚酰胺)，尤其是含端氨基的并由二胺(如六甲基二胺)和多元羧酸(特別是二聚脂肪酸)和一元羧酸(特別是脂肪酸)形成的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是1mol二氨基己烷與2mol一縮水甘油醚或一縮水甘油酯，特別是α-支鏈脂肪酸(例如叔羧酸)的縮水甘油酯;或者-含羥基的化合物，例如新戊二醇、二乙氯基化的新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、二甲基乙內(nèi)酰脲-N，N′-二乙醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-雙-(羥甲基)-環(huán)己烷、1，1-異亞丙基-雙-(對苯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇，或者氨基醇，例如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，或者含羥基的烷基酮亞胺，例如氨甲基-1，3-丙二醇甲基異丁基酮亞胺或三-(羥甲基)-氨基甲烷環(huán)己酮亞胺，以及聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇或具有不同官能度和分子量的聚己內(nèi)酰胺多元醇;或者-在甲醇鈉存在下用環(huán)氧樹脂中的羥基使酯基轉(zhuǎn)移了的飽和或不飽和脂肪酸甲酯。
組分(β)可采用伯胺和/或仲胺。
所述的胺應(yīng)當(dāng)是易溶于水的化合物。這種胺的例子有單烷基胺和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺等。鏈烷醇胺，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺等也適用。二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺等也適用。也可以使用含酮亞胺基的胺，例如二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺。在大多數(shù)情況下使用低分子量胺，但也可使用分子量相當(dāng)高的單胺。
所述的胺也可含有其他基團(tuán)，但這些基團(tuán)不得干擾胺與環(huán)氧基之間的反應(yīng)，而且也不得引起反應(yīng)混合物膠凝。
(β)組分優(yōu)先選用仲胺。
水稀釋和電沉積所需的電荷，可通過用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸或者優(yōu)先選用的乙酸)進(jìn)行質(zhì)子化作用來產(chǎn)生。
在組分(α)中引入陽離子基團(tuán)的另一種可行方法，是使組分(α)的環(huán)氧基與胺鹽反應(yīng)。陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂可以用作外交聯(lián)合成樹脂，或者自交聯(lián)合成樹脂。自交聯(lián)陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂。舉例來說，可借助陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂的化學(xué)改性來制得。自交聯(lián)體系，舉例來說，可通過使陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂與每分子平均具有一個(gè)游離異氰酸酯基，而且其中被掩蔽異氰酸酯基在較高溫度下才解蔽的部分掩蔽多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來制得。本發(fā)明的交聯(lián)劑的先質(zhì)，如果分子中統(tǒng)計(jì)平均起來仍有一個(gè)自由NCO基，也可以用作部分掩蔽的多異氰酸酯。
通常，本發(fā)明的交聯(lián)劑以電浸涂底漆中陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂的5-60%(重量)的量來使用，其中20-40%(重量)更佳。
除了本發(fā)明的交聯(lián)劑和陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂(當(dāng)然，也可使用不同陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂的混合物)之外，所論述的電浸涂底漆還可以含有其他成分，例如顏料、增塑劑、填料、潤濕劑、有機(jī)溶劑、抗氧化劑等。
電浸涂底漆中的固體物含量以7-35份(重量)為宜，尤以12-25份(重量)為佳。電浸涂底漆的pH在6和8之間，較佳是在6.5和7.5之間。
使電浸涂底漆與導(dǎo)電性陽極，并與連接作為陰極的導(dǎo)電性基體相接觸。當(dāng)陽極和陰極之間有電流通過時(shí)，陰極上就沉積出結(jié)合牢固的涂膜。
施加的電壓可在寬范圍內(nèi)變化，例如可在2-1000V之間變化。然而，一般使用50V和500V之間的電壓。通常，電流密度在約10A/m2和100A/m2之間。在沉積過程中，電流密度呈衰減趨勢。
沉積后，將已涂復(fù)的制件加以漂洗，即可烘烤。
沉積的膜層一般在130℃至200℃的溫度下烘烤10-60分鐘，或者更好是在150-180℃下烘烤15-30分鐘。
任何合適的導(dǎo)電基體，均可用作導(dǎo)電基體，但最好使用諸如鋼、鋁、銅等金屬。
下列各實(shí)施例更加詳細(xì)地闡明本發(fā)明。其中涉及份數(shù)和百分比的所有數(shù)據(jù)均以重量計(jì)，若有不同之處，則另行說明。
1.交聯(lián)劑的制備1.1本發(fā)明的交聯(lián)劑1將632份MDI(
Lupranat MM 103，NCO當(dāng)量145，BASF股份公司出產(chǎn))和191份甲基·異丁基酮置于一個(gè)裝備有攪拌器、回流冷凝器和惰性氣體進(jìn)口的反應(yīng)器中，并將其加熱到50℃。然后，加入0.2份二月桂酸二丁基錫，并在1小時(shí)內(nèi)添加450份丁基乙二醇(分子量118)，添加速度要使內(nèi)部溫度在微弱逆流冷卻下，能保持在50℃和55℃之間。85%濃度的部分掩蔽異氰酸酯溶液所具有的NCO當(dāng)量為1970(該溶液的樣品在冷至室溫后出現(xiàn)結(jié)晶)。然后，將反應(yīng)混合物在該溫度下，用283份甲基·異丁基酮稀釋，再加入25份丙三醇，在50℃下保溫1小時(shí)。在如此得到的含羥基的中間產(chǎn)物(B)的70%濃度溶液中，再也檢測不到NCO基團(tuán)。OH數(shù)為13.8mg KOH/g固體物(計(jì)算值)。該溶液在室溫下短時(shí)間后也出現(xiàn)結(jié)晶。
然后，將606份三聚六亞甲基二異氰酸酯1，6(
Basonat PLR 8638，BASF股份公司出產(chǎn)，NCO當(dāng)量185)在50℃下加到1581份含羥基的中間產(chǎn)物(B)中。15分鐘后，在1小時(shí)內(nèi)滴加386份二正丁胺，然后用425份甲基·異丁基酮稀釋該混合物。如此制得一種澄清的溶液，它甚至在貯放數(shù)星期之后也不結(jié)晶。
特性值固體物含量(130℃下1小時(shí)) 71%
異氰酸酯含量 0胺數(shù) 023℃時(shí)的初始粘度(平底錐形粘度計(jì)) 7.9dpas1.2本發(fā)明交聯(lián)劑2按相似于上述的方法來制備一種交聯(lián)劑，所用原料為529份Lupranat MM 103184份甲基·異丁基酮0.2份二月桂酸二丁基錫517份丁基二乙二醇(1)273份甲基·異丁基酮21份丙三醇[2]626份Basonat PLR 8638411份二正丁胺445份甲基·異丁基酮(1)二乙二醇-丁基醚(分子量162)。在此反應(yīng)之后，NCO當(dāng)量為2400。
(2)在丙三醇已發(fā)生反應(yīng)之后，NCO含量為0，而OH數(shù)為13.0mg KOH/g固體物。
制得一種澄清的低粘度溶液，該溶液甚至在長時(shí)間貯放之后，也不結(jié)晶，其特性值為固體物含量(在130℃下1小時(shí)) 70%異氰酸酯含量 0胺數(shù) 1初始時(shí)的初始粘度(平底錐形粘度計(jì)) 6.6d pas
1.3對比例1.3.1將300份
Lupranat MM 103連同230份甲基·異丁基酮一起加熱到50℃，再加入0.2份二月桂酸二丁基錫。然后，于50-55℃下，在30分鐘內(nèi)滴加236份丁基乙二醇。接著將反應(yīng)混合物在50℃下再保持1小時(shí)。這時(shí)70%濃度的溶液中異氰酸酯含量為0。反應(yīng)產(chǎn)物即使在短時(shí)間存放后，也會(huì)以結(jié)晶形式從溶液中沉淀出來。
1.3.2.在50℃下，向185份
Basonat PRL 8638溶解于78.5份甲基·異丁基酮中的溶液滴加129份二正丁基胺，以此制備以脂族多異氰酸酯為基本構(gòu)分的交聯(lián)劑。30分鐘后，不再能檢測到異氰酸酯(IR譜)。80%濃度的溶液即使在存放數(shù)周后，也不結(jié)晶。
1.3.3.使125份上述交聯(lián)劑與143份1.3.1.項(xiàng)中所述交聯(lián)劑混合，并在50℃下制得均勻、澄清的溶液。經(jīng)室溫下存放1周后，形成一層結(jié)晶狀沉淀物。
1.4對比交聯(lián)劑1按EP-A0，236，050中實(shí)施例1，制備一種以含低聚體的二苯基甲烷二異氰酸酯(Mondur MRS，Mobay化學(xué)公司出品)為基本構(gòu)分的交聯(lián)劑，所用原料成分如下1330份Mondur MRS，320份甲醇707份甲基·異丁基酮，1.6份二月桂酸二丁基錫。
所得溶液中固體物含量為70%，在室溫下即使長時(shí)間存放仍保持穩(wěn)定。
1.5對比交聯(lián)劑2按EP-A293，088中實(shí)施例1.2(a)，制備另一種交聯(lián)劑。但使用Lupranat MM 103來代替“Suprasec VM20”(ICI公司生產(chǎn))870份Lupranat MM 103，6.42份二月桂酸二丁基錫，486份丁基二乙二醇，134份熔融三羥甲基丙烷，600份乙基乙二醇。
所得溶液中固體物含量為71%(130℃下一小時(shí)后測量)。室溫下存放不出現(xiàn)結(jié)晶。
1.6對比例步驟如1.5項(xiàng)下所述，但以等摩爾量丁基乙二醇(354份)來代替486份丁基二乙二醇，并用582份甲基·異丁基酮代替600份乙基乙二醇進(jìn)行稀釋。
所得70%濃度的溶液甚至在數(shù)天后就結(jié)晶，而且不能與下述陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂一起轉(zhuǎn)化成任何有用的水基粘結(jié)劑分散體。
1.7本發(fā)明的交聯(lián)劑3該交聯(lián)劑合成的原理同實(shí)施例1.6，但按本發(fā)明的概念以使產(chǎn)物不再結(jié)晶的方法加以改性相似于1.6項(xiàng)。使870份Lupranat MM 103和0.3份二月桂酸二丁基錫溶于237份甲基·異丁基酮中的溶液與472份丁基乙二醇反應(yīng)，直至NCO當(dāng)量為670，然后添加134份熔融三羥甲基丙烷。當(dāng)不能再檢測到異氰酸酯時(shí)，立即用396份甲基·異丁基酮稀釋反應(yīng)混合物，以使固體物含量占70%。此中間產(chǎn)物含有羥基，其OH數(shù)為38mg KOH/g固體物。然后，在50℃下加入1098份Basonat PLR 8638(NCO當(dāng)量為183)。10分鐘后，滴加645份二正丁基胺，滴加速度以使溫度保持在50-65℃為宜。然后用747份甲基·異丁基酮稀釋反應(yīng)混合物。所得溶液的固體物含量為70.5%(130℃下維持1小時(shí))。即使長時(shí)間存放也未見結(jié)晶。
2.陽離子型胺改性環(huán)氧樹脂的制備將43.73份以雙酚A為基本構(gòu)分且環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188的環(huán)氧樹脂、8.84份雙酚A、10.16份十二烷基酚及3.08份二甲苯，在氮?dú)夥障路湃敕磻?yīng)器中，并將其加熱到130℃。然后添加0.06份三苯基膦，隨之溫度稍稍上升到160℃。在溫度重新降至130℃后，添加0.16份N，N′-二甲基氨基芐胺，并使混合物在130℃下保持2小時(shí)以上，直至EEW已升到810為至。然后，在冷卻下添加3.50份丁基乙二醇、5.30份二乙醇胺及8.13份二甲苯。當(dāng)溫度降至90℃時(shí)，將反應(yīng)混合物在90℃下再保持1小時(shí)。然后，繼續(xù)使之冷卻，并加入3.50份丙二醇苯基醚和11.57份異丁基醇。在60℃下添加1.98份N，N′-二甲基氨基丙胺。然后，將混合物在60℃下再保持2小時(shí)，加熱到90℃并在該溫度下再保持1小時(shí)，直至混合物的粘度保持恒定，稍稍冷卻后從反應(yīng)器中取出。所得淡黃色溶液的固體物含量為70.2%(130℃下保持1小時(shí))，粘度為2.5dpas(40%濃度的甲氧基丙醇溶液，23℃下在平底錐形粘度計(jì)中測量)。胺含量為1.26毫克當(dāng)量對每克固體樹脂。
3.水基粘結(jié)劑分散體的制備用表1中所列各構(gòu)分制備水基粘結(jié)劑分散體，其做法是，將第2項(xiàng)中的樹脂、交聯(lián)劑、乳酸和防沫液混合。然后，用第一種量的脫礦質(zhì)水分次稀釋混合物，再用第二種量的脫礦質(zhì)水分次稀釋。然后攪拌30分鐘。最后，以真空蒸餾法除去揮發(fā)性溶劑，并以脫礦質(zhì)水定量地取代之。
表1 水基粘結(jié)劑分散體(重量份，以g為單位)分散體12 34 5(對比1)(對比2)第2項(xiàng)中的樹脂1040 1040104010401040交聯(lián)劑所屬項(xiàng)次1.1 1.2 1.4 1.5 1.7交聯(lián)劑用量 560 560 560 560 560乳酸(濃度88％) 41 41 41 41 41防沫液1)2 2 2 2 2脫礦質(zhì)水1597 597 597 597 597脫礦質(zhì)水2960 960 960 960 960蒸餾(130℃下1小時(shí))后測得的固體物含量 34.4% 35.2% 35.5% 34.6% 34.3%氯化物含量(ppm) 70 60 180 80 641)Surfynol(Air Products公司產(chǎn))溶于丁基乙二醇中的50%溶液。
4.灰色顏料糊的制備使27.81份雙酚A二縮水甘油醚、1.44份二甲苯和5.81份雙酚A，在150-160℃并有0.002份三苯基膦存在下進(jìn)行反應(yīng)，直到EEW達(dá)到345為止。然后，用21.61份丁基乙二醇稀釋反應(yīng)混合物并冷卻至49℃。然后，在6分鐘內(nèi)添加一種由7.77份9-氨基-3，6-二噁壬環(huán)-1-醇(9-amino-3，6-dioxanonan-1-ol)和4.07份N，N-二甲基丙胺組成的混合物，溫度隨之升至110℃。將反應(yīng)混合物在110℃和115℃之間保持1小時(shí)，再添加6.45份丁基乙二胺，將所獲混合物冷至77℃。然后添加14.9份壬基酚縮水甘油醚。因此，溫度上升到90℃。在該溫度下將混合物保持1小時(shí)。之后，用10.03份丁基乙二醇稀釋反應(yīng)混合物并加以冷卻。所獲高流動(dòng)性樹脂溶液中的固體物含量為60%。
為了制備顏料糊，先將29.33份水、1.59份90%濃度的乙酸和21.60份上述樹脂溶液加以混合。然后添加0.7份防沫劑(1)、0.5份炭黑、4.8份堿性鉛顏料、6.75份補(bǔ)充劑HEWP(2)、32.48份二氧化鈦(R900)和2.25份二丁基錫化氧，并在高速Dissolver型攪拌器攪拌下，進(jìn)行初步分散30分鐘。然后，在實(shí)驗(yàn)室用小型研磨機(jī)(Motor Mini Mill，英國Eiger工業(yè)有限公司產(chǎn))分散1-1.5小時(shí)，直至Hegma細(xì)度小于等于12為止，然后再用水調(diào)節(jié)到所需的使用粘度，結(jié)果獲得一種對反乳化作用很為穩(wěn)定的顏料糊。
(1)“Tristar Antifoam”，美國達(dá)拉斯Tristar化學(xué)公司產(chǎn)。
(2)英國國際瓷土公司產(chǎn)。
5.水基電浸涂底漆的制備及膜層沉積與測試在所有情況下，均將1925份表1中所列水基粘合劑分散體用2500份脫礦質(zhì)水和2份30%濃度的乳酸加以稀釋。然后，將573份第4項(xiàng)中所述的顏料糊攪入經(jīng)如此稀釋過的各粘合劑分散體中。溶液體中的固體物含量為20%。
在攪拌下使電浸涂底漆室溫老化5天。所說膜層是以指定電位，在連接作為陰極的磷酸鋅化鋼板，也在連接作為陰極的未經(jīng)預(yù)處理的鋼板上沉積2分鐘。在該操作中，溶液溫度保持在25℃。已沉積的濕膜用脫礦質(zhì)水漂洗，并在165℃下烘烤20分鐘。
對如此涂得的膜層測試了交聯(lián)和均涂性能。試驗(yàn)結(jié)果匯于表2。
表2 對烘烤膜層的測試1 2 3 4 5溶液 (對比1)(對比2)分散體1 2 3 4 5沉積電壓(v) 200200250250250膜層厚度(μm)24 2718 16 24交聯(lián)1)(等級) 1 1 3 4 1均涂2)(等級) 1 1 4 4 1
1)用一個(gè)在丙酮中浸漬過的棉絨栓來回摩擦20次，以此進(jìn)行評定，1＝最佳值，5＝最差值。
2)1＝最佳值，5＝最差值。
權(quán)利要求
1.一種涂覆導(dǎo)電基體的方法，該方法包括(1)將導(dǎo)電基體浸入水基電浸涂底漆中，(2)將所述基體連接作為陰極，(3)用直流電在所述基體上沉積一層漆膜，(4)將涂覆過的基體從電浸涂底漆中取出，并且(5)烘烤所沉積的漆膜層，其中所述水基電浸涂底漆含有可用下述方法制得的交聯(lián)劑(Ⅰ)在第一階段，使下述的(a)與(b)反應(yīng)，其中(a)二苯基甲烷二異氰酸酯與(b)一元醇或一元醇的混合物，制得含異氰酸酯的中間產(chǎn)物(A)，(Ⅱ)在第二階段，使該中間產(chǎn)物(A)與(c)一元醇或一元醇的混合物反應(yīng)，制得含羥基的中間產(chǎn)物(B)，(Ⅲ)在第三階段，使該中間產(chǎn)物(B)或者與(d)環(huán)脂族、脂族或芳代脂族的多異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物以及(e)一種單官能團(tuán)掩蔽劑或這類掩蔽劑的混合物反應(yīng)，或者與(f)由(d)和(e)制得的部分被掩蔽的多異氰酸酯反應(yīng)制得不含異氰酸酯基的交聯(lián)劑。
2.含有交聯(lián)劑的水基涂料，其中交聯(lián)劑可由下述方法制得(Ⅰ)在第一階段，使(a)二苯基甲烷二異氰酸酯和(b)一元醇或一元醇的混合物反應(yīng)，制得含異氰酸酯的中間產(chǎn)物(A)，然后(Ⅱ)在第二階段，使該中間產(chǎn)物(A)與(c)多元醇和多元醇混合物反應(yīng)制得含羥基的中間產(chǎn)物(B)，(Ⅲ)在第三階段，使該中間產(chǎn)物(B)或者與(d)環(huán)脂族、脂族或芳代脂族的多異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物以及(e)一種單官能團(tuán)掩蔽劑或這類掩蔽劑的混合物反應(yīng)，或者與(f)由(d)和(e)制得的部分被掩蔽的多異氰酸酯反應(yīng)，制得不含異氰酸酯基的交聯(lián)劑。
3.一種含有被掩蔽NCO基并以下述方法制備的交聯(lián)劑，其制法為(Ⅰ)在第一階段，使(a)二苯基甲烷二異氰酸酯和(b)一元醇或一元醇的混合物反應(yīng)，制得含異氰酸酯基的中間產(chǎn)物(A)，然后(Ⅱ)在第二階段，使該中間產(chǎn)物(A)與(c)多元醇和多元醇混合物反應(yīng)制得含羥基的中間產(chǎn)物(B)，(Ⅲ)在第三階段，使該中間產(chǎn)物(B)或者與(d)環(huán)脂族、脂族或芳代脂族的多異氰酸酯或這類多異氰酸酯的混合物以及(e)單官能團(tuán)掩蔽劑或這類掩蔽劑的混合物反應(yīng)，或者與(f)由(d)和(e)制得的部分被掩蔽的多異氰酸酯反應(yīng)制得不含異氰酸酯基的交聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中在第一階段，組分(a)中的NCO基有30-95%，較佳50-90%被組分(b)所掩蔽。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中用通式所示的乙二醇醚或這類乙二醇醚的混合物作為組分(b)，式中n為0至5的一個(gè)整數(shù)，以2-5為佳，m為1至3的一個(gè)整數(shù)，以1或2為佳。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中用三元醇或三元醇的混合物作為組分(C)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中，在第二階段，相對于每當(dāng)量游離NCO基用1.0-2.5當(dāng)量羥基，以用1.2-1.8當(dāng)量羥基為佳。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中，用六亞甲基1，6-二異氰酸酯的異氰尿酸酯作為組分(d)。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中用仲單胺、酮肟或者由多種仲單胺和/或多種酮肟組成混合物作為組分(e)。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法、涂料或交聯(lián)劑，其中存在于中間產(chǎn)物(B)中的羥基至少有10%與組分(d)或(f)中的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及陰極電浸涂方法，其中所用的電浸涂底漆含有一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑用下述方法來制備
文檔編號C08G18/10GK1058054SQ9110455
公開日1992年1月22日 申請日期1991年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月6日
發(fā)明者岡瑟·奧特, 烏爾里克·海曼, 沃爾特·耀克, 尤多·賴特, 戴維·J·桑徹 申請人:巴斯福拉克和法本股份公司