專利名稱：一種制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法。
背景技術(shù)：
近年來，人們發(fā)展了多種化學法，來制備各相異性的金屬納米顆粒[J. P6rez-Jmte, et al. CooW. CTzem. 2005, 1870]，其中最為成功的是利用陽離子表面活性劑十六 烷基三甲基溴化氨(CTAB)作為形貌誘導試劑來控制尺寸和形狀。到目前為止，利用 CTAB溶液控制尺寸和形貌，研究最為清楚的是金納米棒的合成。人們可以實現(xiàn)金納 米棒光學性質(zhì)的細微調(diào)節(jié)，通過控制金納米棒的長短軸比，實現(xiàn)對其光學性質(zhì)從可見 光區(qū)到近紅外光區(qū)的細微調(diào)節(jié)[B. Nikoobakht, M. A. El-Sayed， Mafer. 2003,"，
1957; J. P6rez-Juste， et al.娃F匿[她紋2005， 75， 1065]。由于金納米棒的特殊光學特 性，使得金納米棒在生物傳感器、生物成像、生物標記等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。 然而CTAB膠束環(huán)境雖然有利于金納米棒顆粒的穩(wěn)定性，但是CTAB分子的存在帶來 一系列的問題(l)CTAB分子在金納米棒表面的穩(wěn)定存在，使得實現(xiàn)金納米棒表面的 疏水化變得困難[Nikoobakht, B.; El-Sayed, M. A.丄a"gwwV 2001, 77， 6368.]。最近只有幾篇 文章報道成功處理此問題，實現(xiàn)CTAB穩(wěn)定的金納米棒在有機溶劑中分散，但是這是 在非?？量痰膶嶒灄l件下實現(xiàn)的[Yang， J.; Wu, J.; et al. C7z綴丄饑2005，楊,215.; Wei, G.-T.; Yang, Z.; et al. ■/ j附.C/zew. Soc. 2004,風5036.〗。(2) CTAB分子在金納米棒表 面的存在，使得金納米棒表面的生物修飾變得困難，而且CTAB分子具有生物毒性， 這樣嚴重限制了金納米棒顆粒在生物領(lǐng)域的應用。由于二氧化硅具有突出的化學穩(wěn)定 性、生物相容性、表面的可修飾性，使得在CTAB穩(wěn)定的金納米棒表面包裹二氧化硅 層，成為解決CTAB穩(wěn)定的金納米棒顆粒生物應用中存在問題的最佳選擇方案之一。
人們已經(jīng)報道了在檸檬酸鹽穩(wěn)定的金納米顆粒的表面包裹二氧化硅，主要有以下 兩個主要的模式(1)利用硅烷化偶聯(lián)試劑(氨基丙基垸氧基硅烷(APTMS)或者巰 基丙基烷氧基硅烷(MPTMS)) [Liz-Marza'n, L. M.; Giersig, M.; Mulvaney, P. 1996, U，4329.]， (2)使用聚乙烯吡咯垸酮(PVP)處理納米材料，然后在乙醇或者異丙醇的氨 水溶液中水解正硅酸乙酯(TEOS)制備二氧化硅層[Graf, C.; Vossen, D. L. J. et al. ZaMgWW,>2003,",6693.]。這兩類試劑的使用不僅可以促進納米材料轉(zhuǎn)移到醇中，而且能夠促進二氧化硅層的形成。然而，對于CTAB穩(wěn)定的金納米棒來說，由于CTAB分 子非常牢固地鍵合在金納米棒的表面，使得利用APTMS或者MPTMS替換CTAB在 金顆粒的表面吸附變得非常的困難。盡管Murphy和Pastoriza-Santos等人[Obare, S. O.; Jana, N. R.; Murphy, C. J. A^wo ￡饑2001,厶601.; Pe'rez-Juste, J.; Correa-Duarte, M. A, et al. jpp/. Sw《Sc/. 2004, 137.]相繼報道了利用MPTMS包裹金納米顆粒，并利用正硅酸 鈉在CTAB穩(wěn)定的金納米棒表面制備二氧化硅層，但是他們的方法的重復性差，而且 在加入正硅酸鈉的過程中，很容易出現(xiàn)顆粒聚集的現(xiàn)象。另外使用PVP包裹CTAB 穩(wěn)定的金納米棒制備二氧化硅層時，金納米棒表面形成的二氧化硅層是不均勻的。
Pastoriza-Santos等人[I. Pastoriza-Santos, J. Pe'rez陽Juste, et al. Chem. Mater. 2006， 18, 2645.]報道了一種方法，可以實現(xiàn)二氧化硅在金納米棒顆粒表面的均勻包覆。在他們 的方法中，將聚合電解質(zhì)的層層自組裝技術(shù)與異丙醇水溶液中的正硅酸乙酯(TEOS) 可控水解相結(jié)合，在金納米棒表面制備出均勻且厚度可控的二氧化硅層。他們首先離 心去除多余的表面活性劑CTAB之后，金納米棒顆粒分散于水中，在劇烈攪拌的條件 下，逐滴加入帶負電的聚合電解質(zhì)，然后重復用帶正電的聚合電解質(zhì)處理，然后離心 清洗去除多余的聚電解質(zhì)。兩種聚合電解質(zhì)層可以徹底屏蔽或者掩蓋金納米棒表面的 CTAB效應。然后將處理過的金納米棒顆粒轉(zhuǎn)移到異丙醇和氨水的溶液中水解TEOS， 制備二氧化硅層。
但是在這一方法中，存在以下問題(1)操作復雜。制備過程使用了PVP以及 反復使用帶正電的聚合電解質(zhì)和帶負電的聚合電解質(zhì)進行處理，并反復離心處理后， 轉(zhuǎn)移到異丙醇中，再進行TEOS的水解，制備二氧化硅層。(2)條件控制要求苛刻。 制備過程所使用的PVP和聚合電解質(zhì)的分子量以及反應的離子強度要有嚴格的限制， 因為高分子量的聚合物可以產(chǎn)生橋聯(lián)作用，進而產(chǎn)生顆粒之間的聚集，高的離子強度 同樣容易導致產(chǎn)生顆粒之間的聚集。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法。 本發(fā)明制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法，是在CTAB穩(wěn)定的金
納米棒顆粒溶液中加入氨水形成金納米棒溶液，然后將所述金納米棒溶液與正硅酸乙
酯的乙醇溶液混和反應，得到所述表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒。
其中，金納米棒溶液的pH為6—12。優(yōu)選的，將所述金納米棒顆粒溶液與正硅酸
乙酯的乙醇溶液混和反應是將所述金納米棒顆粒溶液加入到所述正硅酸乙酯的乙醇
溶液中。制備過程中，金納米棒與正硅酸乙酯用量摩爾數(shù)比為100:1 l:200關(guān)系。優(yōu)選 的，金納米棒與正硅酸乙酯的摩爾數(shù)比為10:1 ~ 1:50。所述正硅酸乙酯的乙醇溶液 的濃度為0. 1 mraol/L — 2 mol/L。室溫下反應1小時以上。
本發(fā)明不需要添加聚合物或者聚電解質(zhì)的幫助，就可以在CTAB穩(wěn)定的金納米棒 表面制備出均勻的二氧化硅層，而且通過改變TEOS的量，可以控制二氧化硅層的厚 度。因此本發(fā)明提供的方法具有操作簡便、條件溫和的突出優(yōu)點，二氧化硅層均勻并 且厚度容易控制，并且對于具有各相異性的納米材料包裹二氧化硅層的制備具有普遍 的指導意義。


圖1為實施例1金納米棒包裹二氧化硅后的透射電鏡照片； 圖2為實施例2金納米棒包裹二氧化硅后的透射電鏡照片； 圖3為實施例3金納米棒包裹二氧化硅后的透射電鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法，是在十六垸基三甲基 溴化氨(CTAB)穩(wěn)定的金納米棒顆粒溶液中加入氨水，然后將金納米棒顆粒溶液加入到 正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液中，使TEOS水解，通過控制攪拌方式，就可以實 現(xiàn)在CTAB穩(wěn)定的金納米的表面直接制備出均勻的二氧化硅層。
在上述制備過程中，加入氨水使得金納米棒顆粒溶液的pH為6—14，正硅酸乙 酯(TEOS)的乙醇溶液的濃度為0. 1腿ol/L — 2 mol/L，金納米棒顆粒與TEOS的用 量摩爾數(shù)比為100:1 ~ 1:200。整個反應在5 — 8(TC進行1小時以上。
本發(fā)明不需要添加聚合物或者聚電解質(zhì)的幫助，就可以在CTAB穩(wěn)定的金納米棒 表面制備均勻的二氧化硅層，而且通過改變TEOS的量，可以控制二氧化硅層的厚度， 所得二氧化硅層的厚度一般可控制在l一500nm。
具體的制備二氧化硅包覆的金納米顆粒的基本程序
(1) 參照文獻[J. Phys. Chem. B 2005, 109， 13857.]制備CTAB穩(wěn)定的金納米棒顆粒。
(2) 二氧化硅包覆的金納米顆粒的制備(Au^⑨Si02):將步驟(1)制備的金納 米棒顆粒離心處理，將沉淀物分散在超純水中。然后利用氨水調(diào)節(jié)金納米棒顆粒溶液 pH值 10。隨后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，攪拌(磁力攪拌、機械攪拌、振蕩攪拌等)，讓溶液繼續(xù)反應。反應完成后離心收集Ai^。d⑥Si02，然后分別用水和 乙醇清洗，得到二氧化硅包覆的金納米顆粒。通過控制加入不同的TEOS的量，可以調(diào)控Si02殼的厚度。實施例1:(1) 參照文獻[J.Phys.Chem.B 2005， 109, 13857]制備金納米棒顆粒；(2) 二氧化硅包覆的金納米顆粒的制備(AUr。d⑨Si02):將步驟(1)制備的金納米棒顆粒溶液20mL離心處理，將沉淀物分散在超純水中。然后利用氨水調(diào)節(jié)金納米 棒顆粒溶液的pH值 10。隨后加入濃度為1 mmol/L的TEOS乙醇溶液4 mL，采用 機械攪拌方式，讓溶液繼續(xù)反應。反應完成后離心收集Ai^。d⑨Si02，然后分別用水和 乙醇清洗。最后將二氧化硅為外殼的Aiv過Si02納米粒子分散在乙醇中，得到厚度大 約為6 nm的二氧化硅層包覆的金納米棒顆粒。金納米棒包裹二氧化硅后的透射電鏡 照片如圖1，其中的插圖為部分放大圖。從圖中可以清楚地看出在金納米棒外包裹有 二氧化硅層。實施例2:(1) 參照文獻[J. Phys. Chem. B 2005, 109, 13857]制備金納米棒顆粒；(2) 二氧化硅包覆的金納米顆粒的制備(Al^。d⑨Si02):將步驟(1)制備的金納 米棒顆粒溶液20mL離心處理，將沉淀物分散在超純水中。然后利用氨水調(diào)節(jié)金納米 棒顆粒溶液的pH值~10。隨后加入濃度為1隱ol/L的TEOS乙醇溶液8 mL，采用磁力攪拌方式，讓溶液繼續(xù)反應。反應完成后離心收集AUr。d⑥Si02，然后分別用水和乙醇清洗。最后得到厚度大約為16nm的二氧化硅包覆的金納米棒顆粒，其透射電鏡照 片如圖2。從圖中可以清楚地看出在金納米棒外包裹有二氧化硅層。實施例3:(1) 參照文獻[J. Phys. Chem. B 2005, 109, 13857]制備金納米棒顆粒;(2) 二氧化硅包覆的金納米顆粒的制備(八11^@8102):將步驟(1)制備的金納 米棒顆粒溶液20mL離心處理，將沉淀物分散在超純水中。然后利用氨水調(diào)節(jié)金納米 棒顆粒溶液的pH值 10。隨后加入濃度為1 mmol/L的TEOS乙醇溶液16 mL，采用 振蕩攪拌方式，讓溶液繼續(xù)反應。反應完成后離心收集AUr。d⑨Si02，然后分別用水和 乙醇清洗。最后得到厚度大約為25nm的二氧化硅包覆的金納米棒顆粒，其透射電鏡 照片如圖3。從圖中可以清楚地看出在金納米棒外包裹有二氧化硅層。
權(quán)利要求
1、一種制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法，是在CTAB穩(wěn)定的金納米棒顆粒溶液中加入氨水形成金納米棒溶液，然后將所述金納米棒溶液與正硅酸乙酯的乙醇溶液混和反應，得到所述表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述金納米棒溶液的pH為6—14。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述金納米棒溶液與正硅酸乙 酯的乙醇溶液混和反應是將所述金納米棒溶液加入到所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述正硅酸乙酯的乙醇溶液的濃 度為0. 1 mmol/L至2 mol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述金納米棒溶液中的金納米棒 與正硅酸乙酯用量的摩爾數(shù)比為100:1 ~ 1:200。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于金納米棒與正硅酸乙酯的摩爾數(shù) 比為10:1 1:50。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1一6任一所述的方法，其特征在于反應溫度為5 — 8(TC，反 應時間不少于1小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒的方法，是在CTAB穩(wěn)定的金納米顆粒溶液中加入氨水形成金納米棒溶液，然后將所述金納米棒溶液與正硅酸乙酯的乙醇溶液混和反應，得到所述表面包裹有二氧化硅層的金納米棒顆粒。本發(fā)明不需要添加聚合物或者聚電解質(zhì)的幫助，就可以在CTAB穩(wěn)定的金納米棒表面制備出均勻的二氧化硅層，而且通過改變TEOS的量，可以控制二氧化硅層的厚度。因此本發(fā)明提供的方法具有操作簡便、條件溫和的突出優(yōu)點，且對于具有各相異性的納米材料包裹二氧化硅層的制備具有普遍的指導意義。
文檔編號C09C1/62GK101230208SQ20081005568
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者馬占芳 申請人:首都師范大學